基于頂空-固相微萃取的飲用水中揮發(fā)性有機物非目標性篩選方法

姚鑫祥，王秀芬，胡岱福

（浙江甬信檢測技術有限公司，浙江 寧波 315000）

0 引言

揮發(fā)性有機物（Volatile organic compounds，VOCs）指的是在室溫狀態(tài)下，沸點在50～250 ℃之間，飽和蒸氣壓強超過133.32 Pa 的有機物質。VOCs 組成成分通常十分復雜，包括烷烴、不飽和烴、芳烴類、鹵烴類、醛酮類等，大部分揮發(fā)性有機物都會對人體造成一定危害。隨著我國工業(yè)水平的在不斷提升，在工業(yè)生產過程中，會排放出相當多的揮發(fā)性有機物，當這些有害物質被排放到飲用水系統(tǒng)中時，會對人體健康造成一定程度的影響，即致癌、致畸、致突變。在我國大多數(shù)城市的飲用水系統(tǒng)中，普遍存在VOCs，不過其含量通常相對較小，為痕量級別，在實踐中很難采用儀器實現(xiàn)直接測定。近年來，隨著科學技術水平的不斷提升，技術人員研究出了多種手段對飲用水中的VOCs 進行檢測，其中頂空-固相微萃取方法屬于其中應用較為廣泛的一種技術形式。本文在該技術基礎上，采取頂空-固相微萃取氣相色譜-質譜聯(lián)用技術對飲用水中揮發(fā)性有機物進行非目標性篩選。

1 實驗準備

1.1 實驗儀器

本文實驗采用的儀器設備的具體種類及型號如表1 所示。

表1 頂空固相微萃取氣相色譜-質譜聯(lián)用儀器與耗材

1.2 樣品的采集與保存

1）采集樣品時，不宜用水樣進行蕩洗，應使水樣在樣品瓶中溢流且不留空間，取樣時應盡量避免或減少樣品在空氣中暴露。必要時，可向采集的樣品中添加適量的固定劑。選擇以寧波亭下水庫、橫山水庫為源頭的自來水，采集至棕色頂空瓶中，分別命名為樣品1#（亭下水庫）、樣品2#（橫山水庫）。

2）樣品應于4 ℃以下冷藏、避光和密封保存，于24h 內完成測定工作。樣品存放區(qū)域應無揮發(fā)性有機物干擾，樣品測定前應將水樣恢復至室溫[1]。

2 頂空固相微萃取方法

不同萃取纖維柱的萃取條件存在一定差異，在本次試驗中，筆者選擇了4 種不同規(guī)格的萃取纖維，分別為PDMS（100 μm）、CAR/PDMS（75 μm）、PDMS/DVB（65 μm）、PA（85 μm），其萃取條件均存在一定差異。具體內容包括選擇最佳的萃取溫度、恒溫時間、萃取時間及鹽濃度及解析時間。

以合適的萃取溫度選擇為例。溫度是萃取活動的重要指標，在萃取過程中，溫度能夠從兩方面發(fā)揮作用，首先，溫度越高，揮發(fā)性物質揮發(fā)速度也就越快，靈敏度也會隨之上升；其次，溫度越高，萃取吸附過程也會受到影響，萃取物數(shù)量以及結果的靈敏度會下降。在本次實驗過程中，基礎條件為恒溫時間20 min、萃取時間20 min、加鹽質量濃度0.1 g/mL、解析時間5 min。在上述條件的基礎上，選擇不同萃取溫度，分別為50、60、70、80、90 ℃，并對不同溫度背景下的萃取效果進行分析，最終發(fā)現(xiàn)，隨著溫度升高，PDMS（100μm）、CAR/PDMS（75 μm）、PDMS/DVB（65 μm）、PA（85 μm）4 種纖維萃取物的數(shù)量、峰面積均明顯升高，在到達一定溫度背景之后，4 種纖維萃取物的數(shù)量、豐度開始出現(xiàn)了下降趨勢，其峰值分別為：PDMS（100 μm）：80℃；CAR/PDMS（75μm）：80℃；PDMS/DVB（65μm）：80 ℃；PA（85 μm）：70 ℃[2]。

不同類型萃取纖維的萃取條件具體內容如表2所示。

表2 不同類型萃取纖維的萃取條件

在確定不同類型萃取纖維的萃取條件之后，還需要對氣相色譜-質譜分析條件進行確定，具體內容如下：

1）氣相色譜條件。色譜柱采用Elite-5MS 石英毛細管色譜柱；按照1 mL/min 的速率輸入氦氣作為載氣；按照1∶1 的分流比進行分流；對色譜柱溫度進行限制，其中進樣口溫度應當控制在200 ℃左右，輔助加熱器溫度應當控制在240 ℃；色譜柱采用程序升溫，首先在40 ℃背景下保持3 min，并按照5 ℃/min的速率持續(xù)升溫，直到溫度達到250 ℃停止。

2）質譜條件。離子源溫度230℃，四極桿溫度150℃，傳輸線溫度280 ℃，離子化能量70 eV，掃描范圍35～400 amu，采用SCAN 模式[3]。

3 結果與分析

3.1 萃取纖維萃取結果比較

在確定具體實驗內容以后，需要選擇飲用水水樣，分別在4 種萃取纖維的最優(yōu)萃取條件下進行分析與檢測，并對萃取物數(shù)量、萃取物油水分配比進行對比分析。

首先，需要進行萃取物數(shù)量的比較，在實踐中，需要將與NIST11 譜庫匹配度在70%以上的物質進行篩選繪圖，在本次實驗中，4 種不同萃取纖維的表現(xiàn)存在較為明顯的差異，具體表現(xiàn)如下：

1）PDMS（100 μm）：其萃取物均能被其他3 種萃取出來；

2）CAR/PDMS（75 μm）：能夠萃取出24 種物質；

3）PDMS/DVB（65 μm）：能夠萃取出23 種物質；

4）PA（85 μm）：能夠萃取出其余萃取纖維無法萃取出來的6 種物質。根據(jù)上述內容可知，CAR/PDMS（75 μm）、PDMS/DVB（65 μm）的20 種萃取物重疊，PDMS（100μm）可以被替代，采用CAR/PDMS（75μm）、PDMS/DVB（65 μm）、PA（85 μm）三種類型的萃取纖維即可實現(xiàn)較為全面的萃取作業(yè)[4]。圖1 為萃取纖維萃取揮發(fā)性有機物個數(shù)比較。

圖1 萃取纖維萃取揮發(fā)性有機物個數(shù)比較

其次，需要進行萃取物的油水配合比分析。油水配合比指的是萃取物在水相、非水相達到平衡時，萃取物在非水相、水相的濃度比值，能夠反映物質在不同相之間的遷移能力，數(shù)值越大，則證明越易溶于非極性介質中。在本次實驗中，不同萃取纖維的具體表現(xiàn)如下：PDMS（100 μm）：萃取物質的相對分子質量為156～348，油水分配系數(shù)范圍為3.76～7.01；CAR/PDMS（75 μm）：萃取物質的相對分子質量為119～348，油水分配系數(shù)范圍為1.52～8.20；PDMS/DVB（65 μm）：萃取物質的相對分子質量為119～348，油水分配系數(shù)范圍為1.52～7.22；PA（85 μm）：萃取物質的相對分子質量為144～285，油水分配系數(shù)范圍為0.16～7.24。

結合上述內容可知，CAR/PDMS（75 μm）的萃取效果最好，PDMS（100 μm）的萃取效果最差。綜合上述內容，決定采用CAR/PDMS（75 μm）、PDMS/DVB（65 μm）、PA（85 μm）三種萃取纖維，在特定條件下對樣品進行萃取分析[5]。

3.2 飲用水水樣非目標性篩選結果

在采用上述3 種萃取纖維對飲用水水樣進行非目標性篩選之后，獲取了飲用水中VOCs 物質的含量，具體內容如下：鹵代烴。樣品1 中的種類有3 種，樣品2 中的種類有3 種，重疊數(shù)3 種；烷烴。樣品1 中的種類有3 種，樣品2 中的種類有3 種，重疊數(shù)0 種；醛。樣品1 中的種類有7 種，樣品2 中的種類有4 種，重疊數(shù)3 種；酮。樣品1 中的種類有1 種，樣品2 中的種類有0 種，重疊數(shù)0 種；醇。樣品1 中的種類有1 種，樣品2 中的種類有2 種，重疊數(shù)1 種；酚。樣品1 中的種類有4 種，樣品2 中的種類有2 種，重疊數(shù)2 種；酸。樣品1 中的種類有2 種，樣品2 中的種類有1 種，重疊數(shù)0 種；酯：樣品1 中的種類有8 種，樣品2 中的種類有14 種，重疊數(shù)6 種；多環(huán)芳烴。樣品1 中的種類有1 種，樣品2 中的種類有1 種，重疊數(shù)0 種；含氮化合物。樣品1 中的種類有1 種，樣品2 中的種類有2 種，重疊數(shù)0 種；苯醌類。樣品1 中的種類有2 種，樣品2 中的種類有2 種，重疊數(shù)2 種；硅氧烷。樣品1 中的種類有1 種，樣品2 中的種類有1 種，重疊數(shù)1 種。

4 結論

本文基于頂空-固相微萃取技術，對飲用水中揮發(fā)性有機物進行非目標性篩選，最終發(fā)現(xiàn)，在本文技術背景下，能夠對飲用水中的VOCs 種類進行較為全面、精準的辨別，能夠為飲用水安全提供必要保障。相關技術人員可以在本文研究的基礎上，對VOCs 非目標性分析方法進行優(yōu)化與完善，為我國居民用水安全提供必要支持。