廢棄木材制備活性炭的物質(zhì)能量平衡研究

冷富榮

（光大環(huán)境科技（中國）有限公司，江蘇 南京 211100）

0 引言

活性炭是通過熱化學(xué)加工的方式得到的炭質(zhì)吸附材料，具有重要的應(yīng)用價值，涉及到數(shù)萬億元工業(yè)產(chǎn)值[1]。我國是活性炭生產(chǎn)大國，活性炭產(chǎn)量位居世界首位[2]。制備活性炭的原料來源十分豐富，木質(zhì)生物質(zhì)是制備活性炭的優(yōu)良原料，其具有可再生、環(huán)境友好、來源廣泛、價格低廉、易形成微孔等優(yōu)點[3]。

據(jù)估算，我國每年廢棄木料的產(chǎn)量巨大，其中加工剩余物約2 800 萬t，各類木制廢棄物約6 000 萬t[4]。利用廢棄木材制備活性炭，可實現(xiàn)廢棄物的高值利用，節(jié)約能源。

目前，活性炭廠家在制備活性炭的過程中，通過燃燒炭化和活化過程中產(chǎn)生的混合氣體，來提供炭化和活化過程所需要的熱量，且有較多的能量剩余?；钚蕴繌S目前對于剩余熱量的處理較為粗獷，將其直接排放，或者不間斷地通入小型鍋爐供熱。本文通過對水蒸氣法制備廢棄木材活性炭進(jìn)行全過程的物質(zhì)和能量平衡核算，研究能量轉(zhuǎn)化規(guī)律和系統(tǒng)能源的利用效率，為后續(xù)活性炭制備過程中的能量高效綜合利用，提供必要的理論及數(shù)據(jù)上的支撐。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

本實驗所采用的廢棄木材為光大能源有限公司提供；采用的主要試劑有碘、碘化鉀等，均為分析純。

主要的儀器與設(shè)備有回轉(zhuǎn)爐，由耐高溫石英管、電阻加熱器和溫度控制器組成的高溫箱式電爐，烘箱，微型注射泵，THZ-82 型恒溫水浴振蕩器。

1.2 實驗方法

1.2.1 分析方法

元素分析通過德國生產(chǎn)的Vario MICRO 元素分析儀（Elementar Analysensysteme GmbH）進(jìn)行分析，O元素通過差減法估算。固體生物質(zhì)燃料工業(yè)分析方法參照GBT 28731—2012。固體材料熱值分析用氧彈量熱法進(jìn)行檢測，參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 30727—2014。

炭化過程中產(chǎn)生的焦油的化學(xué)成分檢測通過氣質(zhì)聯(lián)用儀（GC-MS）進(jìn)行檢測。分析過程中，柱溫首先在40 ℃保持1 min，然后以8 ℃/min 升溫速率加熱到240 ℃保持10 min。炭化和活化過程中產(chǎn)生的氣體通過Agilent 公司生產(chǎn)的氣相色譜儀（GC）進(jìn)行檢測，升溫程序與GC-MS 相同。

1.2.2 炭化和活化實驗

活性炭的制備主要分為炭化和活化兩個階段。炭化階段是原料在缺氧的條件下進(jìn)行熱解，使原料中的揮發(fā)份以合成氣和焦油的形式析出，碳元素重新聚集，形成部分規(guī)則的結(jié)晶排列和基礎(chǔ)性孔隙結(jié)構(gòu)[5]。水蒸氣活化是在炭化的基礎(chǔ)上，利用水蒸氣對炭化料表面進(jìn)行刻蝕，去除碳?xì)浠衔?、焦油類物質(zhì)，使碳原子氧化[6]，形成發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)，從而提高材料的比表面積。水蒸氣活化法具有制備工藝簡單、環(huán)保性好、成本低等優(yōu)點，且目前工業(yè)上大多采用此方法來制備活性炭[6]。因此，本文選用水蒸氣活化法對廢棄木料進(jìn)行活化實驗。

將裝有適量廢棄木材的瓷圓皿置于管式爐中石英管內(nèi)部中間固定位置，通入N2保護(hù)氣，以10 ℃/min的升溫速率升至500 ℃后停留0.5 h。炭化期間產(chǎn)生的混合氣體通過冷凝的方式收集液體產(chǎn)物，剩余氣體通入GC 中進(jìn)行氣體在線監(jiān)測。炭化過程示意圖如圖1 所示。

圖1 炭化過程示意圖

活化階段首先以10 ℃/min 的升溫速率升至800 ℃，升溫過程中通入N2保護(hù)氣，達(dá)到800 ℃后，關(guān)閉N2，通入水蒸氣，水流量（通過微型注射泵控制的進(jìn)入加熱裝置的水流量）為0.5 mL/min，活化階段的停留時間為30 min?；罨^程中共產(chǎn)生的氣體通過冷凝去除水蒸氣后通入GC 中進(jìn)行氣體的在線監(jiān)測?；罨^程示意圖如圖2 所示。

圖2 活化過程示意圖

1.2.3 活性炭產(chǎn)率和吸附特性測定

活性炭產(chǎn)率為活化后所得活性炭的質(zhì)量與原料質(zhì)量的百分比；碘吸附能力是活性炭對小分子雜質(zhì)吸附能力的表現(xiàn)，為碘吸附值表征1.0 nm 孔徑的發(fā)達(dá)程度，參照GB/T 12496.8—2015；國際上廣泛用亞甲基藍(lán)作評定粉狀活性炭液相脫色能力的試劑，亞甲基藍(lán)脫色力，參照GB/T 12496.10—1999。

2 結(jié)果與分析

2.1 固體產(chǎn)物的理化性質(zhì)分析

對廢棄木材制備活性炭全過程中的原料、炭化料和活性炭3 種固體產(chǎn)物進(jìn)行工業(yè)分析和元素分析，結(jié)果如表1 所示。

表1 固體產(chǎn)物的工業(yè)分析和元素分析

通過分析發(fā)現(xiàn)，廢棄木材原料中含有69.12%的揮發(fā)分，經(jīng)過炭化過程，揮發(fā)分析出分解成為CH4、CO和H2等小分子氣體并生成焦油等有機物。生成的炭化料中的揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.42%，揮發(fā)分的剩余有利于后續(xù)活化過程中的進(jìn)一步造孔。在經(jīng)過活化過程后，所得活性炭中的揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.56%。由于揮發(fā)分的析出，使得炭化料和活性炭中的固定碳和灰分含量相對增高，其中炭化料中的固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)80.61%，活性炭中的固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為88.90%，遠(yuǎn)高于原料中的固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的12.86%。

3 種物質(zhì)的元素分析與工業(yè)分析表現(xiàn)出較好的一致性。元素分析可知，活性炭中碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)87.52%，高于原料廢棄木材中的碳元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的46.60%。而炭化料中碳元素已經(jīng)達(dá)到了較高的水平，高達(dá)83.3%。廢棄木材、炭化料和活性炭3 種物質(zhì)的熱值依次為16.93、30.26、29.83 MJ/kg。

2.2 焦油的理化性質(zhì)分析

炭化過程中產(chǎn)生的混合氣體通過二氯甲烷洗脫劑后，將炭化過程中產(chǎn)生的液相物質(zhì)洗脫，經(jīng)過減壓蒸餾后，得到焦油和木醋液的混合溶液。靜置分層后，上層清液為木醋液，即水分和小分子可溶性有機物的混合溶液，下層為焦油。本文將上層清液進(jìn)行水含量的測試，下層焦油利用GC-MS 進(jìn)行成分分析，分析結(jié)果如表2 所示。

表2 焦油成分分析表

通過分析測試顯示，500 ℃炭化條件下產(chǎn)生的焦油中以多環(huán)含碳有機物為主。其中，酚類物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，達(dá)59.37%，多環(huán)芳烴類有機物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)20.91%。有研究表明，秸稈類生物質(zhì)在500～600 ℃炭化條件下產(chǎn)生的焦油中，含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%的苯酚類物質(zhì)和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31%的多環(huán)芳香烴[8]。揮發(fā)性酚的大量存在也表明焦油對環(huán)境具有較大的危險性。大量含氧官能團(tuán)的存在也反映出生物質(zhì)焦油具有較高的含氧量，具有較強的氧化作用，這也是焦油具有腐蝕性，且性質(zhì)不穩(wěn)定的主要原因。芳香烴和酚類物質(zhì)，難以分解為小分子化合物，需要催化裂解或者較高的溫度才能分解。研究表明，焦油在1 000～1 200 ℃會發(fā)生較好的的熱裂解反應(yīng)[9]。通過檢測，焦油的熱值為13.71 MJ/kg。

2.3 合成氣成分分析

2.3.1 炭化過程

實驗過程中，分別對炭化升溫階段（室溫～500 ℃）和保溫階段（500 ℃停留30 min）所產(chǎn)生的氣體進(jìn)行收集，經(jīng)過分析可知，炭化全過程的產(chǎn)氣量折算到原料平均每千克原料產(chǎn)氣量為0.10 m3，產(chǎn)氣率為15.69%。經(jīng)過GC 檢測，分析所得炭化過程中產(chǎn)生的各氣體體積分?jǐn)?shù)如表3 所示。由表3 可知，炭化過程產(chǎn)生的合成氣中，CO2體積分?jǐn)?shù)最高為51.18%，CO 體積分?jǐn)?shù)高達(dá)36%，H2和甲烷體積分?jǐn)?shù)分別為6.36%和5.43%。此外還有少量的C2H6[φ（C2H6）=0.63%]和C2H4[φ（C2H4）=0.40%]。有文獻(xiàn)表明[10]，利用楊樹枝進(jìn)行炭化，所產(chǎn)生的合成氣中，CO2體積分?jǐn)?shù)最大（56.29%～67.87%），CO次之（28.51%～38.41%），CH4最少（＜11.5%），該結(jié)果與本文的實驗結(jié)果相對來說較為吻合。

表3 炭化過程產(chǎn)生氣體分布表

經(jīng)計算可得，炭化過程中產(chǎn)生氣體平均熱值為8.22 MJ/m3。

2.3.2 活化過程

對活化全過程（升溫階段和恒溫反應(yīng)階段）所產(chǎn)生的氣體進(jìn)行收集，氣體成分通過GC 進(jìn)行檢測，各氣體體積分布如表4 所示。

表4 活化過程產(chǎn)生氣體分布表

通過分析可知，活化過程所產(chǎn)生的氣體，折算到炭化料的產(chǎn)氣量為0.61 m3/kg，折算到廢棄木材的產(chǎn)氣量（炭化產(chǎn)率25%）為0.15 m3/kg，活化階段的產(chǎn)氣率為32.58%（不含水）。通過GC 對活化階段產(chǎn)生的氣體進(jìn)行分析，得到的數(shù)據(jù)如表4 所示。數(shù)據(jù)顯示，活化階段產(chǎn)生相對較多的H2，其體積占比最高（44.95%）。CO2的體積占比（23.74%）相較于炭化過程有所下降?；罨^程中產(chǎn)生的CO 體積占比為19.10%，明顯低于炭化過程CO 的產(chǎn)氣比例。CH4的體積占比為11.16%，高于炭化過程中甲烷的氣體比。氣體成分的變化，可能是由于原料在炭化過程中，400 ℃以前發(fā)生C-H 和C-C 鍵斷裂形成自由基，揮發(fā)份的析出產(chǎn)生較多小分子氣體，如CO2等。而活化過程主要是水蒸氣與C 反應(yīng)生成CO 和H2的過程，所以生成較多的H2和CO[11]?；罨^程產(chǎn)生氣體的熱值為13.28 MJ/kg。

2.4 物質(zhì)平衡分析

炭化過程中，產(chǎn)生的混合氣體通入冷凝管，冷凝管內(nèi)利用接近0 ℃水進(jìn)行間接換熱，通過冷凝管后，再進(jìn)入錐形瓶內(nèi)冷卻，錐形瓶放在冰水混合物中。

收集冷卻下來的液體混合物，靜置分層后，上層清液為木醋液，下層為重質(zhì)焦油。將炭化產(chǎn)生的固體物質(zhì)和液體物質(zhì)進(jìn)行稱重，氣體產(chǎn)物通過差減法得到。炭化過程中的物質(zhì)平衡見表5。

表5 炭化過程中的物質(zhì)平衡表

由表5 中可知，炭化過程中，炭化料的產(chǎn)率為25.03%，這與工業(yè)分析相對應(yīng)，炭化料中包含了大部分原料中的固定碳和灰分，還包含了部分未分解的固定碳。炭化全過程液體的收集率高達(dá)59.28%。其中輕質(zhì)木醋液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.16%，含水量為62.34%。經(jīng)過計算，炭化過程中產(chǎn)水量為23.63%。重質(zhì)焦油的產(chǎn)率為23.12%。胡強等[12]研究表明，煙桿生物質(zhì)熱解過程中液體油產(chǎn)率在20%左右，與本文表現(xiàn)出較好的一致性。液體氣體產(chǎn)率為15.69%。

活化過程中全過程通入的水蒸氣與炭化料的比值為3∶1，活化實驗是在800 ℃的條件下停留30 min。活化過程產(chǎn)生的活性炭產(chǎn)率為67.42%，活性炭全過程制備得率為16.88%。經(jīng)過活化過程產(chǎn)生的活性炭碘值達(dá)到763 mg/g。

2.5 能量平衡分析

將炭化過程中產(chǎn)生的固液氣三相產(chǎn)物的熱量折算到原料中，得到的能量分布如表6 所示。本實驗所用儀器功率為4 kW，整個過程外部供熱4.68 kJ，折算到原料當(dāng)中，供熱量為0.31 MJ/kg。炭化過程的能量輸入為分析可得，炭化過程中，炭化料所占能量原料能量的44.77%，占比最高。該實驗中，焦油的能量占比為18.72%，可燃合成氣的占比為5.14%。

表6 炭化過程能量分布表

實驗室規(guī)模的炭化實驗中，外部供熱相對較少，熱量損失也較少，所產(chǎn)生可燃?xì)獾臒崃浚?.87 MJ/kg）遠(yuǎn)高于外部供給的熱量（0.31 MJ/kg），如果可燃?xì)馊紵糜谔炕^程的能量供給，可剩余64%的熱量。有文獻(xiàn)研究表明，生物質(zhì)玉米秸稈經(jīng)過炭化熱解，產(chǎn)物秸稈炭的能量占比為47.88%，焦油的能量占比為14.88%[13]，與本文表現(xiàn)出較好的一致性。本文能量總輸出為68.63%，相對較低，且與文獻(xiàn)相比，氣體的產(chǎn)率和能量占比均相對較低，可能是由于液體產(chǎn)物收集過程中存在誤差，使得液體產(chǎn)物相對較多，氣體產(chǎn)物相對較少有關(guān)。

將活化過程的產(chǎn)物活性炭和氣體的熱量折算到原料質(zhì)量中，得到每千克原料的能量分布，如表7 所示。炭化料的熱值為30.26 MJ/kg,計算可知，每消耗1 kg 原料，所產(chǎn)生的活性炭具有的熱量為20.11 MJ，產(chǎn)生的氣體的能量為4.33 MJ?？偟哪芰枯敵鰹?0.77%?；罨磻?yīng)過程中，外部供給熱量一部分為水蒸氣的熱量（從室溫加熱到100 ℃的熱量），另一部分為爐體本身的加熱量，粗略計算分別為0.95 MJ/kg 和1.44 MJ/kg，總計輸入熱量為2.39 MJ/kg，因此可知，如果活化過程產(chǎn)生的可燃?xì)馊紵a(chǎn)生熱量足夠供給活化過程中所需要的熱量，且有44.80%的熱量剩余。

表7 活化過程能量分布表

3 結(jié)論

1）活性炭的炭化過程中，炭化料得率為25.03%，合成氣得率為15.69%，焦油得率為23.12%，木醋液得率為36.16%。水蒸氣活化過程的活性炭得率為67.42%。物理法制備活性炭全過程活性炭得率為16.88%

2）本文實驗結(jié)果顯示，炭化過程中能量輸出比率為68.63%，活化過程能量輸出比率為80.77%。炭化過程和活化過程產(chǎn)生的可燃?xì)?，均可提供炭化和活化過程所需要的能量，除自供給熱量外，且炭化過程可燃?xì)鉄崃坑?4%熱量剩余，活化過程中有44.80%熱量剩余。

3）炭化過程產(chǎn)生的CO 體積占比最高，高達(dá)36%，H2和CH4的比例相對較低?；罨^程中產(chǎn)生的H2體積占比最高，高達(dá)44.95%，CO 次之，為19.10%，CH4為11.16%，炭化過程產(chǎn)生的氣體熱值為8.22 MJ/kg，活化過程產(chǎn)生的氣體熱值為13.28 MJ/kg。

4）炭化過程中產(chǎn)生的焦油主要成分為多環(huán)芳烴類和苯酚類物質(zhì)，熱分解難度大，性質(zhì)復(fù)雜，但焦油熱值高達(dá)13.71 MJ/kg，可考慮將其燃燒供熱。

5）本文是在實驗室規(guī)模進(jìn)行的炭化活化實驗，在氣體收集方面以及焦油和木醋液的收集方面存在一定的誤差，且外部供熱相對較少，工業(yè)上需要進(jìn)一步驗證該能量平衡的準(zhǔn)確性。