云南安寧磷礦區(qū)水系沉積物磷賦存形態(tài)及分布特征

劉崴，胡俊棟，范晨子，劉永兵，趙文博，劉成海

（1. 國家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試中心，北京 100037；2. 中國地質(zhì)調(diào)查局微區(qū)與元素形態(tài)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100037；3. 自然資源部國土整治中心，北京 100035）

磷是水環(huán)境中水體富營養(yǎng)化的限制性營養(yǎng)元素，當(dāng)其含量超過一定界限時(shí)會(huì)引起水體富營養(yǎng)化[1-3],造成水環(huán)境問題。富營養(yǎng)化是目前水域生態(tài)系統(tǒng)面臨的主要環(huán)境問題，受到國際社會(huì)的共同關(guān)注，且磷污染負(fù)荷的消減成為富營養(yǎng)治理的關(guān)鍵[4-6]。水體中磷的來源主要有兩種，一種是外源輸入，另一種是內(nèi)源釋放即水體沉積物中的磷在一定條件下重新進(jìn)入水體，造成水體的二次污染[7-8]。沉積物是磷等污染物的重要存儲(chǔ)庫[9-10]，不同形態(tài)磷對水體富營養(yǎng)化貢獻(xiàn)不同，在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化能力不同。因此，沉積物中磷元素的賦存形態(tài)及其含量是準(zhǔn)確探究沉積物中磷元素生物有效性、遷移轉(zhuǎn)化能力及其在沉積物-水界面間生物地球化學(xué)循環(huán)的重要基礎(chǔ)[11]，獲取沉積物中磷含量及賦存形態(tài)對準(zhǔn)確評(píng)價(jià)和控制水污染具有重要的意義[12]。

目前，不少學(xué)者開展了有關(guān)沉積物磷形態(tài)特征及環(huán)境意義的研究工作，相關(guān)研究多集中于湖泊、海灣、水庫中的沉積物[13-18]。研究結(jié)果表明，磷賦存狀態(tài)及分布特征除了受當(dāng)?shù)氐刭|(zhì)背景影響外，也會(huì)受周邊環(huán)境及人為的影響。葉華香等[14]研究表明江蘇省南通市南山湖表層沉積物中的磷主要以有機(jī)磷（OP）和鈣結(jié)合態(tài)磷（Ca-P）形態(tài)存在，總磷（TP）及各形態(tài)磷含量均存在明顯的空間差異。沈園等[15]研究表明廣東大亞灣沉積物中生物有效磷占TP比例為45.63%，沉積物磷釋放潛力較大。秦麗歡等[18]對北京市密云水庫沉積物磷形態(tài)分布特征進(jìn)行了研究，結(jié)果表明密云水庫沉積物磷主要以Ca-P和可還原態(tài)磷（BD-P）形態(tài)存在，且TP含量在空間分布上呈現(xiàn)出隨水深而增加的趨勢。沉積物中磷的潛在危害性不僅與TP含量有關(guān)，還與沉積物磷的賦存形態(tài)有關(guān)，沉積物中磷的賦存形態(tài)直接影響水體中磷的濃度。因此，對沉積物中磷賦存形態(tài)及分布特征進(jìn)行研究有助于揭示人類活動(dòng)對河流、水庫等環(huán)境所產(chǎn)生的影響，并對水體富營養(yǎng)化控制和治理起到指導(dǎo)作用。在預(yù)測河、湖等水環(huán)境沉積物中磷生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)時(shí)，生物可利用磷具有重要指示意義，而目前有關(guān)沉積物中磷污染的分布和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)多基于磷元素總量，無法準(zhǔn)確地評(píng)價(jià)磷元素的生物有效性及其對水環(huán)境的影響[19-20]。因此，建立基于磷元素形態(tài)的評(píng)價(jià)方法十分必要。

云南省安寧市位于滇中高原的東部邊緣和滇池?cái)嘞菖璧匚鞑?，礦產(chǎn)資源豐富，其中安寧磷礦位于“康滇地軸”東側(cè)，已探明其磷礦的工業(yè)儲(chǔ)量屬于特大型礦床，大部分可以露天開采。安寧磷礦的露天開采、冶煉等活動(dòng)可能對礦區(qū)內(nèi)河流、水庫等水環(huán)境造成一定影響。因此，需要對礦區(qū)內(nèi)河流、水庫沉積物中磷含量及賦存形態(tài)進(jìn)行監(jiān)控。本文采用X射線熒光光譜法測定研究區(qū)水系沉積物TP含量，在順序提取方法基礎(chǔ)上采用Hupfer改進(jìn)的磷形態(tài)分析方法，對安寧磷礦區(qū)周邊河流、水庫沉積物中的弱吸附態(tài)磷（NH4Cl-P）、可還原態(tài)磷（BD-P）、金屬氧化物結(jié)合態(tài)磷（NaOH-P）、鈣結(jié)合態(tài)磷（Ca-P）、殘?jiān)鼞B(tài)磷（Res-P）等5種磷賦存形態(tài)及分布特征進(jìn)行分析研究，并在此基礎(chǔ)上采用單因子污染指數(shù)法和生物有效磷污染評(píng)價(jià)法開展安寧磷礦區(qū)磷污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，為磷污染來源的解析以及磷礦區(qū)內(nèi)河流、水庫等管理和保護(hù)提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 研究區(qū)域概況

安寧市地處金沙江水系和紅河水系分界處，其中長江流域金沙江水系為主要河流。安寧境內(nèi)除紅河流域的九渡河外，所有屬長江流域的河流水量最后均匯入螳螂川，螳螂川為滇池唯一出口[21]。磷礦區(qū)內(nèi)磷礦資源的開采及周邊眾多磷化工企業(yè)的廢水排放均是安寧市內(nèi)水系外源磷的輸入途徑，造成安寧市內(nèi)水系磷污染。

1.2 樣品采集與分析

2019年4月項(xiàng)目組在安寧地區(qū)采集水系沉積物樣品。使用鐵鏟或抓斗式取樣器采集水底0~20cm的沉積物樣品共計(jì)30件，其中包括鳴矣河及其南段八街河、沙龍河、螳螂川不同采樣點(diǎn)22件，水庫采樣點(diǎn)7件，螳螂川與滇池交匯處采樣點(diǎn)1件，具體沉積物采樣分布圖如圖1所示。將所采集的沉積物樣品裝入密封袋中，4℃保存，運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后除去水草、石塊等雜質(zhì)，放在陰涼通風(fēng)處陰干，研磨過200目尼龍篩備用。

圖1 安寧地區(qū)水系沉積物采樣點(diǎn)（No.1至No.30）分布圖Fig. 1 Sampling sites （No.1-No.30）in the surface sediments from Anning area.

1.3 樣品分析測試

沉積物TP含量依據(jù)《硅酸鹽巖石化學(xué)分析方法第28部分：16個(gè)主次成分量測定》（GB/T 14506.28—2010）采用X射線熒光光譜法由國家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試中心完成,P2O5含量測定范圍為0.01%~0.95%。水系沉積物中磷賦存形態(tài)采用Hupfer等[22]改進(jìn)的磷分級(jí)方法分布提取磷形態(tài)，主要包括NH4Cl-P、BD-P、NaOH-P、Ca-P、Res-P。各步驟提取液中的磷含量采用《土壤 總磷的測定 堿熔-鉬銻抗分光光度法》（HJ 632—2011）中的鉬銻抗分光光度法測定，磷檢出限為10mg/kg。

所有樣品檢測均按照規(guī)范要求進(jìn)行全過程質(zhì)量控制，包括分析過程插入國家一級(jí)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、空白試驗(yàn)、平行樣等。磷分布提取試驗(yàn)由于缺少水系沉積物磷形態(tài)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，因此，選取水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSB07303監(jiān)測沉積物磷形態(tài)的測定結(jié)果，保證分步提取各磷形態(tài)之和與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)總磷含量在70%~130%之間。

數(shù)據(jù)整理和分析采用Microsoft Excel、SPSS完成，沉積物采樣點(diǎn)分布圖采用Arcgis軟件繪制。

1.4 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法

1.4.1 單因子污染指數(shù)法

目前，國內(nèi)外有關(guān)河流沉積物磷的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法暫無統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，相關(guān)研究多采用單因子污染指數(shù)法[23-24]，其關(guān)系式表達(dá)為：

式中：Pi為單項(xiàng)評(píng)價(jià)指數(shù)，Ci為評(píng)價(jià)因子i的實(shí)測值；Cs為評(píng)價(jià)因子i的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)值。

本文采用中國沉積層磷元素豐度：TP濃度值為690mg/kg[25]。污染程度等級(jí)標(biāo)準(zhǔn)為：PTP<0.5，清潔；0.5≤PTP<1.0，輕度污染；1.0≤PTP<1.5，中度污染；1.5≤PTP，重度污染[26]。

1.4.2 生物有效磷污染評(píng)價(jià)法

目前元素污染評(píng)價(jià)多建立在元素總量的基礎(chǔ)上，并未考慮元素的形態(tài)及其生物有效性的影響，因此無法準(zhǔn)確地評(píng)價(jià)該元素的遷移、轉(zhuǎn)化和生物有效性。本工作在葉宏萌等[27]提出的生物有效指數(shù)評(píng)價(jià)法基礎(chǔ)上，采用生物有效磷（BAP）含量來代替總磷含量進(jìn)行單因子污染指數(shù)評(píng)價(jià)，公式如下：

式中：PKi為生物有效磷污染評(píng)價(jià)指數(shù)，CBAP為評(píng)價(jià)因子i的生物有效磷濃度，Cs為評(píng)價(jià)因子i的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)值。PKi的風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)劃分標(biāo)準(zhǔn)與單因子污染指數(shù)評(píng)價(jià)法相同。

2 結(jié)果與討論

2.1 沉積物樣品磷含量與形態(tài)分布特征

安寧磷礦研究區(qū)水系沉積物樣品TP及其賦存形態(tài)特征見表1。沉積物樣品中TP含量范圍為567.6~48115.5mg/kg，平均值為6224.1mg/kg。其中鳴矣河及其南段八街河所采集的8件沉積物樣品TP含量范圍為567.6~15631mg/kg，平均值為6014.4mg/kg；沙龍河4件沉積物樣品TP含量范圍為698.6~4191.6mg/kg，平均值為2128.5mg/kg；螳螂川10件沉積物樣品TP含量范圍為2095.8~48115.5mg/kg，平均值為10889.3mg/kg；水庫7件沉積物樣品TP含量范圍為654.9~5239.4mg/kg，平均值為1740.2mg/kg；螳螂川與滇池交匯處沉積物TP含量為3536.6mg/kg?？傮w來看，水庫沉積物中的TP含量平均值最低，三條河流沉積物樣品TP含量平均值大小順序?yàn)椋后氪?鳴矣河及其南段八街河>沙龍河。孟凡麗等[28]研究表明磷污染嚴(yán)重的百花湖沉積物TP最高含量為1218.7mg/kg，平均值為875.9mg/kg，均遠(yuǎn)低于安寧磷礦區(qū)水系沉積物TP含量。與中國其他河流、湖泊[29-31]相比，本研究區(qū)內(nèi)水系沉積物TP含量也處于較高水平。

表1 研究區(qū)水系沉積物總磷及各形態(tài)磷的含量特征Table 1 Characteristics of content of the total phosphorus and different chemical forms of phosphorus in the study area.

由表1可看出，采集的30件沉積物樣品的磷主要以NaOH-P或Ca-P形態(tài)存在，其中NH4Cl-P含量范圍為0.07~115.2mg/kg，BD-P含量范圍為8.84~802.5mg/kg，NaOH-P含量范圍為21.3~3129.5mg/kg，Ca-P含量范圍為12~45098mg/kg，Res-P含量范圍為28.5~515.4mg/kg。NH4Cl-P主要指被土壤礦物顆粒吸附的磷酸鹽，易于溶解被植物吸收；BD-P主要包括與鐵氫氧化物和錳化合物結(jié)合的可還原性磷酸鹽，這種形態(tài)的磷具有潛在活性，在沉積物-水界面的厭氧環(huán)境下也易釋放至水中[32]；NaOH-P主要指鋁和鐵金屬氧化物結(jié)合的磷，是潛在的活性磷，易于被生物利用；Ca-P和Res-P是土壤中惰性較大的磷組分，被認(rèn)為是生物難利用的磷形態(tài)，不易變化或在特定條件下才會(huì)發(fā)生改變，這種形態(tài)的磷被認(rèn)為是無機(jī)磷中最穩(wěn)定的。通過不同物理化學(xué)或生物過程釋放出來的NH4Cl-P、BD-P、NaOH-P的總和通常被用來表征生物有效磷[33-34]。

不同賦存形態(tài)磷的相對含量如圖2所示?？傮w上看，各河流沉積物樣品磷形態(tài)的相對含量大小分布基本一致，即河流各采樣點(diǎn)的沉積物中的磷主要以Ca-P形態(tài)存在，各磷形態(tài)相對含量大小順序?yàn)椋篘H4Cl-P

圖2 研究區(qū)水庫及安寧河流不同采樣點(diǎn)各形態(tài)磷的相對含量Fig. 2 Relative contents of phosphorus forms in different sediment samples of Aning rivers and reservoir in the study area.

沉積物中不同的磷形態(tài)具有不同的環(huán)境指示特點(diǎn)。NH4Cl-P是最活躍的磷形態(tài)，溫度、pH、生物擾動(dòng)都可以導(dǎo)致該形態(tài)的磷向上覆水?dāng)U散，從而進(jìn)一步影響水體[35]，若沉積物中磷污染嚴(yán)重，則其含量會(huì)顯著上升，通常小于總磷含量的10%[36]。本研究中所采集的河流、水庫沉積物中NH4Cl-P含量相對占比最低，平均含量相對占比均小于1%，對水質(zhì)影響較小。BD-P是可還原態(tài)磷，易解吸，對氧化還原條件非常敏感[31]，當(dāng)外部環(huán)境的改變?nèi)绯练e物上覆水的氧化還原條件的改變、好氧細(xì)菌的生長，均會(huì)影響到BD-P的釋放。安寧研究區(qū)水庫、河流沉積物中，BD-P的占比不高，對水環(huán)境影響不大。NaOH-P是與人類干擾相關(guān)的磷的儲(chǔ)存形態(tài)，在一定程度上具有明確的指示意義[37]，其主要來源是工業(yè)和市政污水，少部分來自農(nóng)業(yè)面源污染[38]。鳴矣河及其南段八街河、螳螂川沉積物中NaOH-P含量較低，說明其上游磷化工等污染工業(yè)和生活污染控制較好。水庫及沙龍河沉積物中NaOH-P較高，需要對沙龍河上游及水庫周邊污染多加防控。Ca-P是沉積物中較為穩(wěn)定的磷形態(tài)，主要有磷灰石磷與碳酸鹽結(jié)合的磷和少量可酸解的有機(jī)態(tài)磷，其主要來源于各種磷酸鈣礦物，較難被生物利用。一般而言Ca-P在弱堿性環(huán)境中比較穩(wěn)定，在酸性環(huán)境中可以釋放出來[39]。Ca-P在安寧水庫、河流沉積物TP中所占比例較高，尤其鳴矣河及其南段八街河、螳螂川中Ca-P占比可達(dá)80%以上，因此說明沉積物中的生物可利用磷含量很低。

2.2 沉積物中不同賦存形態(tài)磷之間的相關(guān)性

采用皮爾遜（Person）相關(guān)系數(shù)考察了沉積物中磷各形態(tài)之間及與TP和BAP之間的相關(guān)性，結(jié)果如表2所示?？梢钥闯?，TP與Ca-P的相關(guān)系數(shù)最大，達(dá)到顯著性水平（p<0.01）；與NaOH-P相關(guān)系數(shù)最小，說明Ca-P是TP的主要組成部分。BAP與NH4Cl-P、BD-P、NaOH-P、Res-P均呈顯著正相關(guān)（p<0.01），且與BD-P、NaOH-P相關(guān)系數(shù)大于0.8。BD-P與NaOH-P被認(rèn)為是磷的暫時(shí)儲(chǔ)存庫，在外部條件發(fā)生改變及人為活動(dòng)影響下會(huì)發(fā)生磷的釋放，成為生物可利用磷，說明研究區(qū)水系沉積物中BD-P與NaOH-P是BAP的主要組成部分。

表2 研究區(qū)沉積物各磷形態(tài)間及其與總磷和生物可利用磷之間的相關(guān)系數(shù)Table 2 Correlation coefficients between different phosphorus forms and total phosphorus/bioavailable phosphorus of sediments in the study area.

2.3 沉積物磷單因子污染指數(shù)評(píng)價(jià)

安寧磷礦區(qū)所采集的30件沉積物樣品中，磷單因子污染指數(shù)（表3）介于0.82~69.7，污染程度處于輕度污染-重度污染之間，分別占樣品總數(shù)的6.67%、16.7%、76.7%。其中鳴矣河及其南段八街河8個(gè)沉積物采樣點(diǎn)的磷單因子污染指數(shù)介于0.82~22.7，污染程度處于輕度污染-重度污染之間，分別占樣品總數(shù)的12.5%、25%、62.5%。沙龍河4個(gè)沉積物采樣點(diǎn)的磷單因子污染指數(shù)介于1.01~6.07，污染程度為中度污染和重度污染，分別占樣品總數(shù)的25%、75%。螳螂川10個(gè)沉積物采樣點(diǎn)的磷單因子污染指數(shù)介于3.04~69.7，污染程度均為重度污染。水庫7個(gè)沉積物采樣點(diǎn)的磷單因子污染指數(shù)介于0.95~7.59，污染程度處于輕度污染-重度污染之間，分別占樣品總數(shù)的14.3%、28.6%、57.1%。螳螂川與滇池交匯處沉積物的磷單因子污染指數(shù)為5.13，屬于重度污染。由此可以看出，安寧磷礦區(qū)河流、水庫中磷污染程度較高，且河流磷污染程度高于水庫，尤以螳螂川磷污染程度最高，所采集的沉積物樣品磷均為重度污染。相比沙溪流域沉積物的磷單因子指數(shù)（介于0.42~1.20）與百花湖沉積物的磷單因子指數(shù)（介于0.23~2.04）的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)[24,28]評(píng)價(jià)結(jié)果，安寧磷礦區(qū)內(nèi)水系沉積物磷污染空間變化更大，且污染程度更高。根據(jù)加拿大安大略省環(huán)境和能源部（1992）制定的環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)[40]，沉積物TP含量超過600mg/kg是引起生態(tài)毒性效應(yīng)的最低級(jí)別，TP含量達(dá)到2000mg/kg是引起生態(tài)毒性效應(yīng)的嚴(yán)重級(jí)別。從表1結(jié)果可以看出，研究區(qū)水系沉積物中TP含量均超過引起生態(tài)毒性效應(yīng)的最低級(jí)別，且有56.7%的樣品TP含量超過2000mg/kg，達(dá)到引起生態(tài)毒性效應(yīng)的嚴(yán)重級(jí)別，說明安寧磷礦區(qū)水系沉積物磷污染嚴(yán)重，具有較高的生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

表3 研究區(qū)沉積物單因子污染指數(shù)（Pi）風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)分類Table 3 Classification of risk level by the single factor pollution index （Pi） of sediments in the study area.

2.4 生物有效磷污染評(píng)價(jià)

安寧磷礦區(qū)所采集的30件沉積物樣品的生物有效磷污染評(píng)價(jià)指數(shù)介于0.26~5.87，污染程度處于清潔-重度污染之間，分別占樣品總數(shù)的26.7%、20%、13.3%、40%。其中鳴矣河及其南段八街河8件沉積物采樣點(diǎn)的生物有效磷污染評(píng)價(jià)指數(shù)介于0.26~2.23，污染程度處于清潔-重度污染之間，分別占樣品總數(shù)的37.5%、12.5%、25%、25%。沙龍河4件沉積物采樣點(diǎn)的生物有效磷污染評(píng)價(jià)指數(shù)介于0.36~3.04，污染程度為清潔和重度污染，分別占樣品總數(shù)的25%、75%。螳螂川10件沉積物采樣點(diǎn)的生物有效磷污染評(píng)價(jià)指數(shù)介于0.33~5.87，污染程度處于清潔-重度污染之間，分別占樣品總數(shù)的20%、10%、10%、60%。水庫7件沉積物采樣點(diǎn)的生物有效磷污染評(píng)價(jià)指數(shù)介于0.42~1.67，污染程度處于清潔-重度污染之間，分別占樣品總數(shù)的14.3%、57.1%、14.3%、14.3%。螳螂川與滇池交匯處沉積物的生物有效磷污染指數(shù)為0.35，屬于清潔。

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可看出，基于生物有效磷的污染評(píng)價(jià)中，磷的污染等級(jí)較單因子污染指數(shù)法有所下降，整體風(fēng)險(xiǎn)由高級(jí)別向低級(jí)別變化。相比沙溪流域沉積物的磷生物有效指數(shù)（介于0.26~1.39）評(píng)價(jià)[24]，安寧磷礦區(qū)內(nèi)水系沉積物磷污染空間變化仍然較大。少量點(diǎn)位樣品降為清潔，但重度污染仍占主要部分，且安寧磷礦區(qū)河流磷污染程度仍高于水庫，水庫以輕度污染為主，考慮其可能與安寧磷礦區(qū)高磷地質(zhì)背景有關(guān)，同時(shí)磷礦露天開采、冶煉等人為活動(dòng)也影響了礦區(qū)水系沉積物磷含量狀況。生物有效磷污染評(píng)價(jià)結(jié)合了磷總量和賦存形態(tài)的有效性組分含量，更好地體現(xiàn)了研究區(qū)沉積物磷的綜合生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。鑒于生物有效磷污染評(píng)價(jià)結(jié)果，安寧磷礦區(qū)河流磷污染狀況仍不容忽視，值得關(guān)注。

3 結(jié)論

采用X射線熒光光譜法和Hupfer改進(jìn)的磷形態(tài)分級(jí)法，運(yùn)用數(shù)理統(tǒng)計(jì)分析方法，結(jié)合調(diào)查數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)、單因子污染指數(shù)評(píng)價(jià)和生物有效磷污染評(píng)價(jià)，對安寧磷礦區(qū)水系沉積物中的磷賦存形態(tài)、分布特征及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了分析研究。結(jié)果表明安寧磷礦區(qū)各水系沉積物樣品中磷污染嚴(yán)重，TP含量均達(dá)到引起生態(tài)毒性效應(yīng)的最低級(jí)別，56.7%的樣品TP含量達(dá)到了引起生態(tài)毒性效應(yīng)的嚴(yán)重級(jí)別。研究區(qū)的磷賦存形態(tài)分布特征基本一致，即主要以Ca-P和NaOH-P形態(tài)存在。以沙龍河沉積物中BAP相對含量最高，占比為54.3%。相關(guān)性分析表明BD-P與NaOH-P是BAP的主要組成部分，Ca-P是TP的主要組成部分。污染質(zhì)量評(píng)價(jià)結(jié)果顯示，基于生物有效磷污染評(píng)價(jià)較單因子污染指數(shù)評(píng)價(jià)的磷污染程度有所降低，但河流沉積物中磷仍以重度污染為主，因此需要對磷礦區(qū)內(nèi)河流磷污染狀況引起足夠重視，同時(shí)進(jìn)行密切監(jiān)測與防范。

本文對磷礦區(qū)內(nèi)的河流、水庫等水系沉積物的磷賦存形態(tài)及分布特征進(jìn)行研究，為研究磷礦開采對礦區(qū)內(nèi)水環(huán)境磷污染狀況的影響提供參考，為磷污染防治與治理提供數(shù)據(jù)支撐。目前元素污染評(píng)價(jià)多建立在元素總量的基礎(chǔ)上，基于磷賦存形態(tài)的生物有效磷污染評(píng)價(jià)可更好地表征沉積物中磷的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，值得進(jìn)一步深入探究，以期建立精準(zhǔn)、有效的污染評(píng)價(jià)體系和防治措施。

BRIEF REPORT

Significance:Phosphorus pollution is an important part of water pollution and has attracted extensive attention because of its eutrophication and water quality decline. The phosphorus form in lake and marine sediments has been extensively studied in recent years, but there are few studies about phosphorus form in river and reservoir sediments.The migration and transformation ability of different forms of phosphorus in the environment are diverse. The chemical forms and content of phosphorus in the sediments are the important basis for exploring bioavailability,migration and transformation of phosphorus in sediments accurately. It is of great significance to obtain phosphorus content and chemical forms in sediments for evaluating and controlling water pollution. The phosphorus pollution was serious in sediment samples from the Anning phosphate mine area, TP content all reached the lowest level of ecotoxic effect, and 56.7% of samples reached the serious level of ecotoxic effect. The distribution characteristics of phosphorus forms were basically the same. The main phosphorus forms were Ca-P and NaOH-P. The highest content of BAP was in sediment of the Shalong River, accounting for 54.3%. The results of single factor pollution index evaluation showed that phosphorus in sediments exhibited mainly severe pollution. Meanwhile the bioavailable phosphorus pollution assessment method showed that the degree of phosphorus pollution decreased, but phosphorus in the sediments of rivers was mainly severe. The phosphorus in the sediments of reservoirs was mainly light pollution. The phosphorus in the sediments at the intersection of the Mantic River and Dianchi Lake was clean.The ecological risk of phosphorus in sediments using bioavailable phosphorus pollution assessment method is more accurate than single factor pollution index method. The research shows that it is necessary to strengthen the monitoring and assessment of river pollutants in phosphate mining areas.

Methods:The total content of phosphorus in sediments was determined by X-ray fluorescence spectrometry. The phosphorus chemical forms in the sediment were studied by the phosphorus classification method improved by Hupfer. The chemical forms in phosphorus sediment were divided into weakly adsorbed phosphorus (NH4Cl-P),reducible phosphorus (BD-P), metal oxide-bound phosphorus (NaOH-P), calcium-bound phosphorus (Ca-P) and residual phosphorus (Res-P). The content of phosphorus in the extract was determined by molybdenum-antimony anti colorimetric method. The ecological risk of phosphorus pollution in the study area was evaluated by the single factor pollution index method and biological available phosphorus pollution assessment method.

Data and Results:The content of total phosphorus (TP) in sediment samples ranged from 567.6 to 48115.5mg/kg,and the average value was 6224.1mg/kg. The TP content in 8 sediment samples collected from the Mingyi River and Bajie River ranged from 567.6 to 15631mg/kg, with an average of 6014.4mg/kg. The TP content in 4 sediment samples collected from the Shalong River ranged from 698.6 to 4191.6mg/kg, with an average of 2128.5mg/kg. The TP content in 10 sediment samples collected from the Mantis River ranged from 2095.8 to 48115.5mg/kg, with an average of 10889.3mg/kg. The TP content in 7 sediment samples collected from the reservoirs ranged from 654.9 to 5239.4mg/kg, with an average of 1740.2mg/kg. Overall, the average TP content in the sediments of the reservoir was the lowest, and the average TP content in the sediment samples of the three rivers was in the order of Mantis River>Mingyi River and Bajie River>Shalong River. The main phosphorus forms were NaOH-P and Ca-P in 30 sediment samples. The content of NH4Cl-P ranged from 0.07 to 115.2mg/kg, BD-P ranged from 8.84 to 802.5mg/kg,NaOH-P ranged from 21.3 to 3129.5mg/kg, Ca-P ranged from 12 to 45098mg/kg and Res-P ranged from 28.5 to 45790.8mg/kg. Pearson’s correlation coefficient was used to investigate the correlation among phosphorus forms,TP and bioavailable phosphorus (BAP) in sediments. The coefficient between TP and Ca-P was the largest, reaching the significance level (p<0.01). The correlation coefficient between TP and NaOH was the smallest. BAP was correlated with NH4Cl-P, BD-P, NaOH-P and Res-P (p<0.01) positively, and the correlation coefficient with BD-P and NaOH-P was greater than 0.8. The phosphorus single factor pollution index of 30 sediment samples ranged from 0.82 to 69.7. The pollution degree was between mild and severe pollution. The phosphorus single factor pollution index of 8 sediment samples collected from the Mingyi River and Bajie River ranged from 1.01 to 6.07, and the pollution degree was between middle and severe pollution. The phosphorus single factor pollution index of 10 sediment samples collected from the Mantis River ranged from 3.04 to 69.7, and the pollution degree was all severe pollution. The phosphorus single factor pollution index of 7 sediment samples collected from the reservoir ranged from 0.95 to 7.59, and the pollution degree was between mild to severe pollution. The bioavailable phosphorus pollution assessment index of 30 sediment samples ranged from 0.26 to 5.87, and the pollution degree was between clean and severe pollution.