CO2 驅(qū)油井環(huán)境下N80 鋼與3Cr13 鋼的電偶腐蝕行為

齊宏偉

(中國石油化工股份有限公司華北油氣分公司， 河南 鄭州 450006)

0 前 言

碳捕集、利用與封存(CCUS)技術(shù)作為大規(guī)模減碳技術(shù)，有力助推了“碳中和”目標(biāo)，尤其是在油氣開發(fā)領(lǐng)域，該技術(shù)具有埋存與利用相融、減排與效益雙贏的特色[1-4]。 然而，在CO2驅(qū)油過程中，CO2不可避免地進(jìn)入生產(chǎn)井井筒，在高溫高壓、高含CO2和高礦化度采出液的綜合作用下，對(duì)井內(nèi)各類金屬工具及設(shè)備材料造成腐蝕，發(fā)生腐蝕穿孔、漏失、管壁減薄、脫落等井下事故，從而造成油井產(chǎn)量下降甚至停產(chǎn)，嚴(yán)重影響油田的正常生產(chǎn)，同時(shí)隨著頻繁地更換油管，修井費(fèi)用不斷增加，開發(fā)成本上升[5-12]。 另外，CO2驅(qū)油井井底油管與封隔器、水力錨等裝置直接接觸，且分別采用3Cr13 和N80 等不同金屬材料加工而成，銜接使用后容易造成電偶腐蝕，誘發(fā)和加速了應(yīng)力腐蝕、點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕、氫脆等其他各種類型的局部腐蝕，從而加速了設(shè)備的破壞[13-16]，且不同條件下的電偶腐蝕特征存在差異，而常規(guī)的動(dòng)態(tài)腐蝕速率測(cè)定已無法反映實(shí)際工況的材料腐蝕規(guī)律。 因此，有必要開展3Cr13 和N80 這2 種材料在CO2驅(qū)生產(chǎn)井井筒環(huán)境中的電偶腐蝕試驗(yàn)，明確2 種材料的電偶腐蝕規(guī)律及腐蝕機(jī)理，為進(jìn)一步的CO2驅(qū)生產(chǎn)井井下附件材料的優(yōu)選及腐蝕防護(hù)措施的研究提供依據(jù)，同時(shí)也為CCUS 技術(shù)在石油工業(yè)領(lǐng)域中的安全、有效應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 試 驗(yàn)

1.1 試樣材料和裝置

選用N80 碳鋼和3Cr13 不銹鋼2 種材料，其化學(xué)成分見表1。 掛片試樣尺寸為50 mm×10 mm×3 mm，經(jīng)600，800，1 000 號(hào)砂紙依次打磨光滑后用丙酮除油、去離子水沖洗、酒精擦拭后風(fēng)干，放置干燥器中備用。

表1 N80 碳鋼和3Cr13 不銹鋼的化學(xué)組分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))%Table 1 Chemical composition of N80 carbon steel and 3Cr13 stainless steel(mass fraction) %

電偶腐蝕試驗(yàn)裝置為SA-I 型高溫高壓動(dòng)態(tài)腐蝕結(jié)垢評(píng)價(jià)裝置(耐壓40 MPa，耐溫200 ℃)。 電偶腐蝕試驗(yàn)流程見圖1。

圖1 電偶腐蝕評(píng)價(jià)試驗(yàn)流程Fig.1 Flow chart of galvanic corrosion evaluation experiment

試驗(yàn)過程中結(jié)合實(shí)際CO2驅(qū)生產(chǎn)井的井筒環(huán)境條件，考慮CO2濃度的影響、受井深變化引起的溫度和壓力變化影響、流體性質(zhì)的影響以及不同金屬材料的影響。

1.2 試驗(yàn)方法及步驟

試驗(yàn)方法參照GB/T 15748-2013“船用金屬材料電偶腐蝕試驗(yàn)方法”和GB/T 16545-2015“金屬和合金的腐蝕:腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除”中的失重法進(jìn)行。 通過對(duì)掛片架進(jìn)行改進(jìn)，將2 組平行樣電偶對(duì)直接接觸掛在試片架中間，而電偶對(duì)兩側(cè)用絕緣材料絕緣并掛上電偶對(duì)相同的2 種材料掛片，用于計(jì)算電偶腐蝕速率和電偶腐蝕敏感因子，以評(píng)價(jià)某一材料對(duì)配對(duì)材料的腐蝕影響程度。 其原理為:在相同條件下，未偶合掛片的腐蝕速率與偶合后掛片的腐蝕速率按式(1)進(jìn)行計(jì)算，然后按式(2)計(jì)算電偶腐蝕敏感因子，用于評(píng)價(jià)電偶腐蝕的強(qiáng)度。 電偶腐蝕敏感因子的大小可以用于確定以陰、陽極存在的電偶對(duì)對(duì)腐蝕加劇或減緩的影響程度，敏感因子為正，說明該材料作為陽極存在，敏感因子為負(fù)，說明該材料作為陰極存在，敏感因子為正且越大，說明受另一電偶影響的腐蝕加劇越嚴(yán)重。

式中vcorr—— 腐蝕速率，mm/a

Δm—— 試驗(yàn)前后的試片的失重，g

S—— 試片的總面積，cm2

ρ—— 試片材料的密度，g/cm3

t—— 試驗(yàn)時(shí)間，h

式中RA—— A 鋼材的電偶腐蝕敏感因子，%

vA1、vA0—— A 鋼材掛片偶合和不偶合的腐蝕速率，mm/a

具體試驗(yàn)步驟為:

(1)試驗(yàn)準(zhǔn)備 將待測(cè)試片打磨后測(cè)量外觀尺寸并稱重測(cè)量試片失重前質(zhì)量m1，過濾后的復(fù)配模擬水和復(fù)配氣分別轉(zhuǎn)入到活塞式容器。

(2)連接流程 將準(zhǔn)備好的待測(cè)試片懸掛到試片架上，其中2 種不同類型試片直接接觸固定到腐蝕儀試片架上，兩側(cè)用絕緣材料封隔并掛上電偶對(duì)相同的單掛片，密封上蓋、反應(yīng)釜底部與活塞式容器相連，接真空泵抽空4 h。

(3)轉(zhuǎn)入腐蝕介質(zhì) 抽空處理后分別向腐蝕儀反應(yīng)釜中轉(zhuǎn)入模擬水和復(fù)配氣，用氣體增壓至試驗(yàn)壓力，并恒定至試驗(yàn)壓力和試驗(yàn)溫度。

(4)腐蝕反應(yīng) 打開攪拌電機(jī)，設(shè)定轉(zhuǎn)速為15 r/min模擬流體在井筒中的流動(dòng)，腐蝕試驗(yàn)周期為72 h。

(5)腐蝕速率測(cè)試 試驗(yàn)結(jié)束后降溫降壓，取出試片，利用鹽酸清洗液去除腐蝕試片表面腐蝕產(chǎn)物后稱重測(cè)量試片失重后質(zhì)量m2，按式(1)和式(2)計(jì)算腐蝕速率和電偶腐蝕敏感因子。

2 結(jié)果與討論

2.1 壓力對(duì)電偶腐蝕的影響

結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)井井下附件接觸可能性，將3Cr13+N80(封隔器+油套管)形成電偶對(duì)。 在60 ℃、10.0%CO2及100 000 mg/L 礦化度地層水的腐蝕環(huán)境中，不同壓力下N80 鋼和3Cr13 鋼的腐蝕速率及電偶腐蝕敏感因子結(jié)果見圖2 所示。 同時(shí)觀察腐蝕反應(yīng)后電偶對(duì)的腐蝕掛片宏觀形貌。 結(jié)果表明，N80 鋼在電偶對(duì)和非電偶對(duì)中的腐蝕速率均隨壓力增加呈現(xiàn)增大現(xiàn)象，腐蝕后掛片形貌表現(xiàn)出產(chǎn)物加劇現(xiàn)象，電偶腐蝕敏感因子均為正值，且隨壓力的增加逐漸減小，電偶對(duì)中N80鋼的電流密度比未成對(duì)N80 鋼有所增大；而3Cr13 鋼在產(chǎn)出井環(huán)境條件下幾乎未發(fā)生腐蝕且不受電偶對(duì)影響，腐蝕后掛片形貌基本未出現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物，電偶對(duì)中3Cr13 鋼電流密度略有減小，說明在3Cr13+N80 電偶對(duì)中N80 鋼為陽級(jí)，3Cr13 鋼為陰極。

圖2 N80 與3Cr13 配對(duì)材料的腐蝕速率及N80 鋼電偶腐蝕敏感因子隨壓力的變化關(guān)系曲線Fig.2 Relationship curve of vcorr and RA of N80 and 3Cr13 pairing material with pressure

2.2 溫度對(duì)電偶腐蝕的影響

在6 MPa、10.0%CO2及100 000 mg/L 礦化度地層水的腐蝕環(huán)境中，不同溫度下N80 鋼和3Cr13 鋼的腐蝕速率及電偶腐蝕敏感因子結(jié)果見圖3 所示，同時(shí)觀察腐蝕反應(yīng)后電偶對(duì)的腐蝕試片形貌。 結(jié)果表明，N80鋼的腐蝕速率隨溫度的增加呈現(xiàn)先增大后緩慢減小的趨勢(shì)，形成電偶對(duì)后N80 的電偶腐蝕速率隨溫度增加而逐漸增大，電偶腐蝕敏感因子隨溫度升高先減小后增大，溫度在60 ℃左右時(shí)腐蝕速率最大，而3Cr13 鋼在產(chǎn)出井環(huán)境條件下幾乎未發(fā)生腐蝕。 這是由于腐蝕介質(zhì)溫度的升高使得溶液中活化組分的濃度增大，熱活化動(dòng)力學(xué)過程增強(qiáng)，化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)程加速，腐蝕加快，腐蝕速率增加。 而溫度過高時(shí)溫度對(duì)電偶電流密度的加速作用受到抑制，這是因?yàn)樵谳^低溫度下附著在材料表面的鐵腐蝕產(chǎn)物FeCO3很薄且不穩(wěn)定，產(chǎn)生的保護(hù)層效果并不優(yōu)異，而在較高溫度下形成了一層較厚且致密的FeCO3附著在金屬材料表面，減慢了腐蝕進(jìn)程，同時(shí)也導(dǎo)致陽極電勢(shì)正向移動(dòng)，減小了陰/陽極之間的電位差。

圖3 N80 與3Cr13 配對(duì)材料的腐蝕速率及N80 鋼電偶腐蝕敏感因子隨溫度的變化關(guān)系曲線Fig.3 Relationship curve of vcorr and RA of N80 and 3Cr13 pairing material with temperature

2.3 CO2含量對(duì)電偶腐蝕的影響

在6 MPa、60 ℃及100 000 mg/L 礦化度地層水的腐蝕環(huán)境中，不同CO2含量下N80 鋼和3Cr13 鋼的腐蝕速率及電偶腐蝕敏感因子結(jié)果見圖4 所示，同時(shí)觀察腐蝕反應(yīng)后電偶對(duì)的腐蝕試片形貌。 結(jié)果表明，不同CO2含量下N80 鋼的腐蝕速率和電偶腐蝕速率均隨CO2含量的增加而增大，當(dāng)CO2含量達(dá)到0.5%濃度后增幾乎以線性趨勢(shì)增大，且增加幅度較大，CO2含量為20.0%時(shí)的腐蝕速率是含量為0.5%的5 倍左右，說明CO2含量的增加將嚴(yán)重加劇井筒材料的腐蝕。 組成電偶對(duì)后，N80 鋼作為陽極腐蝕速率增大，CO2含量為0.5%時(shí)，電偶腐蝕敏感因子可達(dá)64.78%，隨CO2含量的增加，電偶腐蝕敏感因子逐漸減小，當(dāng)CO2含量達(dá)到20.0%時(shí)，電偶腐蝕敏感因子減小為負(fù)值，說明形成電偶對(duì)后，當(dāng)CO2濃度較低時(shí)，形成的腐蝕產(chǎn)物膜保護(hù)作用不明顯，隨CO2濃度的增加，腐蝕速率加快，形成的腐蝕產(chǎn)物膜的保護(hù)作用逐漸發(fā)揮出來，減緩了腐蝕的發(fā)生，因此電偶腐蝕敏感因子減小，而3Cr13 鋼作為陰極腐蝕速度變化較小。

圖4 N80 與3Cr13 配對(duì)材料的腐蝕速率及N80 鋼電偶腐蝕敏感因子隨CO2含量的變化關(guān)系曲線Fig.4 Relationship curve of vcorr and RA of N80 and 3Cr13 pairing material with CO2 content

2.4 礦化度對(duì)電偶腐蝕的影響

在6 MPa、60 ℃、10.0%CO2含量腐蝕環(huán)境中，不同地層水礦化度下N80 鋼和3Cr13 鋼的腐蝕速率及電偶腐蝕敏感因子結(jié)果見圖5 所示，同時(shí)觀察腐蝕反應(yīng)后電偶對(duì)的腐蝕試片形貌。

圖5 N80 與3Cr13 配對(duì)材料的腐蝕速率及N80 鋼電偶腐蝕敏感因子隨地層水礦化度的變化關(guān)系曲線Fig.5 Relationship curve of vcorr and RA of N80 and 3Cr13 pairing material with salinity

結(jié)果表明，N80 鋼的腐蝕速率隨礦化度的增加而增大，增大的幅度相對(duì)較為平緩，與3Cr13 鋼形成電偶對(duì)后電偶腐蝕速率增大，而3Cr13 鋼在生產(chǎn)井環(huán)境條件下幾乎未發(fā)生腐蝕。 形成電偶對(duì)后，N80 鋼作為陽極腐蝕速率增大，且電偶腐蝕敏感因子隨礦化度的增大而增大，礦化度從60 000 mg/L 增加到100 000 mg/L時(shí)，電偶腐蝕敏感因子從7.91%增加到18.67%，說明形成電偶對(duì)后發(fā)生的腐蝕作用隨礦化度的增加而變強(qiáng)。其原因主要是腐蝕速率的增加形成的保護(hù)膜作用不明顯，從而加劇了腐蝕的發(fā)生，而3Cr13 鋼作為陰極腐蝕速度變化較小。

3 結(jié) 論

(1)在CO2驅(qū)生產(chǎn)井環(huán)境下和不考慮電偶腐蝕作用時(shí)，N80 鋼的腐蝕速率隨CO2含量、壓力和礦化度的增大而增大，隨溫度升高先增大后減小。

(2)考慮電偶腐蝕作用時(shí)，N80 鋼作為陽極電偶腐蝕速率增大，且其電偶腐蝕速率隨CO2含量、壓力、礦化度和溫度的增大而增大；電偶腐蝕敏感因子隨CO2含量和壓力的增大而減小，隨溫度的升高先減小后增大，隨礦化度的增加而增加。

(3)在CO2驅(qū)生產(chǎn)井環(huán)境下，N80 和3Cr13 鋼形成電偶對(duì)后，單純的腐蝕速率已無法反映真實(shí)的腐蝕速率，應(yīng)考慮電偶腐蝕作用造成的腐蝕加劇問題，真實(shí)反映CO2驅(qū)生產(chǎn)井井筒材料的腐蝕，為評(píng)價(jià)和優(yōu)選耐CO2材料或優(yōu)選緩蝕劑等工藝技術(shù)方案設(shè)計(jì)提供依據(jù)。