厚樸酚環(huán)氧樹脂涂層的制備及綜合防護性能研究

李 柱， 黃 櫓， 韓 飛， 安 然， 郭小平， 劉 栓

(1.寧波大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院， 浙江 寧波 315211；2.中國科學(xué)院海洋新材料與應(yīng)用技術(shù)重點實驗室浙江省海洋材料與防護技術(shù)重點實驗室中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所， 浙江 寧波 315201；3.杭州本創(chuàng)科技有限公司， 浙江 杭州 310030)

0 前 言

近年來為實現(xiàn)走向海洋、建設(shè)海洋強國的戰(zhàn)略目標(biāo)，我國加大了對海洋資源的開發(fā)與利用，眾多海工裝備與設(shè)施服役于苛刻海洋腐蝕環(huán)境中，面臨著嚴(yán)峻的腐蝕難題[1]。 特別是跨海大橋、海上采油平臺、海上風(fēng)電等設(shè)施的樁基部分處于浪花飛濺區(qū)，長期經(jīng)受海水浸泡、海浪交替沖刷，海工設(shè)備同時遭受力學(xué)、化學(xué)、電化學(xué)的耦合損傷，腐蝕速率急速增大。 涂裝抗沖蝕涂層是減緩海工鋼結(jié)構(gòu)沖刷腐蝕最有效的防護措施，而環(huán)氧涂層因其具有優(yōu)異的耐堿性、抗?jié)B透性以及良好的附著力和力學(xué)性能，在金屬抗沖蝕防護領(lǐng)域普遍應(yīng)用[2]。

現(xiàn)階段，大多數(shù)環(huán)氧樹脂的主要成分是以雙酚A(BPA) 為原料合成得到的雙酚A 二縮水甘油醚(DGEBA)。 作為石油化工的產(chǎn)物[3]，目前在石油資源日趨匱乏的背景下，開發(fā)基于可再生生物質(zhì)資源的生物基環(huán)氧樹脂，取代傳統(tǒng)的石化基環(huán)氧樹脂，是緩解石化資源消耗的重要途徑[4]。 Saeid 等[5]以丁香酚作為原料合成香蘭素基環(huán)氧樹脂，并通過硝酸鈣溶液促進固化反應(yīng)制備生物基環(huán)氧樹脂，結(jié)果表明，含2%硝酸鈣促進劑的香蘭素基環(huán)氧樹脂拉伸強度比DGEBA提高3.21%，抗沖擊強度提高8.5%，其力學(xué)性能與DGEBA體系相媲美。 Ma 等[6]利用土曲霉發(fā)酵法得到的衣康酸為原料合成了衣康酸基環(huán)氧樹脂(EIA)，研究發(fā)現(xiàn)EIA 拉伸強度達到87.5 MPa，彎曲強度和模量為152.4 MPa 和3 400 MPa，與商用環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能差異不大。 Lucas 等[7]以堅果的腰果殼液為原料合成了腰果殼基環(huán)氧樹脂(CNSL)，發(fā)現(xiàn)CNSL 基環(huán)氧樹脂具有良好熱穩(wěn)定性、高交聯(lián)密度和高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，表現(xiàn)出很強的拉脫附著力，并且在高腐蝕性環(huán)境中具有顯著的防腐蝕能力。 盡管近年來已經(jīng)有許多關(guān)于生物基環(huán)氧樹脂的研究報道，并且在力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性等方面達到與基于DGEBA 的商用環(huán)氧樹脂接近的性能，甚至已探討了生物基環(huán)氧樹脂在腐蝕防護上的應(yīng)用[8]，但鮮有探究生物基環(huán)氧樹脂在抗沖蝕磨損涂層方面的應(yīng)用報道。

為了探究聚醚胺固化劑分子量和官能度對厚樸酚基環(huán)氧涂層耐磨、防腐、抗沖蝕等防護性能的影響，本工作以厚樸植物的根皮提取物——厚樸酚(Mag)為原料合成厚樸酚基環(huán)氧樹脂(DGEM)，通過核磁氫譜、紅外光譜(FTIR)對DGEM 進行結(jié)構(gòu)分析，以帶有大量柔性鏈段的聚醚胺固化劑(D230、D400、D2000、T403)對DGEM 進行固化[9]。 通過拉伸測試、摩擦磨損測試、腐蝕電化學(xué)測試、抗沖蝕測試，探究不同聚醚胺固化劑對DGEM 涂層抗沖蝕性能影響，以期對DGEM 涂層在抗沖防護領(lǐng)域應(yīng)用提供一定的參考。

1 試 驗

1.1 材料與試劑

Q235 碳鋼用作制備環(huán)氧涂層的基材。 試驗過程需要試劑為:厚樸酚(純度＞98%)；環(huán)氧氯丙烷(純度≥99.5%)；四丁基溴化銨(分析純≥99.0%)；氫氧化鈉(97%)；聚醚胺固化劑。 4 種聚醚胺(D230、D400、D2000、T403)結(jié)構(gòu)如圖1 所示。

圖1 4 種聚醚胺固化劑的分子結(jié)構(gòu)式Fig.1 Molecular structural formulas of the four polyether amine curing agents

1.2 DGEM 的合成

DGEM 的合成路徑如圖2 所示:將Mag 與環(huán)氧氯丙烷(Ech)按照質(zhì)量比1 ∶8 比例混合，同時添加3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的四丁基溴化銨(TBAB)作為催化劑，在75 ℃下反應(yīng)3 h，然后滴加50%NaOH 溶液攪拌24 h。產(chǎn)物經(jīng)去離子水洗滌10 次，在60 ℃真空水泵下旋蒸3 h，得到目標(biāo)產(chǎn)物DGEM。1H NMR (400 MHz， CDCl3，10-6):δ＝7.14～7.07 (m，2H)，6.90 (d，J＝8.1 Hz，1H)， 6.06～5.93 (m， 1H)， 5.12～5.03 (m， 2H)， 4.16(s， 1H)， 3.94(s， 1H)， 3.37 (d，J＝6.8 Hz， 2H)，3.19 (d，J＝2.8 Hz， 1H)， 2.79～2.70 (m， 1H)， 2.58(dd，J＝4.4， 2.1 Hz， 1H)。

圖2 厚樸酚基環(huán)氧樹脂(DGEM)的合成路徑Fig.2 Synthesis pathway of tannin-based epoxy resin (DGEM)

1.3 涂層的制備

根據(jù)n(環(huán)氧基) ∶n(活潑氫)＝1 ∶1，調(diào)整DGEM與聚醚胺固化劑比例含量。 將混合物超聲攪拌均勻，靜置0.5 h 直至氣泡完全消失，涂敷在Q235 基材表面，控制漆膜厚度(100±5) μm，移入干燥烘干箱內(nèi)，再進行80 ℃/4 h+120 ℃/4 h 固化。

1.4 表征與性能測試

采用對偶試樣拉力測試法測定DGEM 樣條抗拉強度，將1.2 節(jié)所制備DGEM 溶液均勻倒入2 mm×4 mm的PTFE 啞鈴凹槽模具中，通過真空干燥箱抽走DGEM溶液中的氣泡，并移入干燥烘干箱內(nèi)，再進行80 ℃/4 h+120 ℃/4 h 固化。 采用Zwick 萬能材料試驗機(1 kN)以50 mm/min 的速度對DGEM 樣條進行拉伸測試。

使用UMT-3 多功能高溫摩擦磨損試驗機評價涂層的摩擦學(xué)性能。 選擇不銹鋼對摩小球(φ＝44 mm)，載荷為1 N，摩擦速度1.2 mm/min，摩擦?xí)r間為30 min，單向滑動距離為1 mm。 采用UP-Lambda 3D 光學(xué)輪廓儀對摩擦磨損試驗后涂層的三維結(jié)構(gòu)進行分析； 使用Quanta FEG 250 掃描電鏡(SEM)分析沖蝕磨損試驗后試樣的表面形貌。

采用reference 600+電化學(xué)工作站測試涂層在3.5%NaCl 溶液中的電化學(xué)阻抗譜(EIS)和極化曲線(Tafel)來評價DGEM 對碳鋼Q235 的防護性能。 采用三電極體系，工作電極為涂有DGEM 涂層的Q235 碳鋼(暴露面積1 cm2)，飽和甘汞電極為參比電極，對電極為鉑電極。 EIS 測試擾動電位為20 mV，頻率測試范圍為1.0×(10-2～105) Hz，Tafel 極化試驗中，掃描范圍為相對開路電位-0.5～0.5 V，掃描速度為1 mV/s。 通過Zsimpwin 軟件對電化學(xué)測量結(jié)果進行擬合，并進一步分析生物基環(huán)氧涂層對碳鋼的防護機理。

采用液-固-氣三相流的沖蝕磨損試驗機對涂層進行抗沖蝕性能測試，沖蝕劑由SiC 顆粒(直徑約150 μm)和水按照質(zhì)量比1 ∶4 組成，射流速度保持在2.36 m/s(氣壓為0.2 MPa)，撞擊角為90°，每個樣品沖蝕時間為30 min。 在測試前后，用乙醇清潔每個樣品后干燥，并使用精確度為0.1 mg 的分析天平稱重來分析質(zhì)量損失；沖蝕坑體積變化通過VK-X200K 激光共聚焦顯微鏡直接記錄數(shù)據(jù)得到，最后采用SEM 觀察樣品沖蝕區(qū)域的微觀形貌變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 DGEM 的表征

DGEM 的結(jié)構(gòu)表征見圖3。 圖3a DGEM 的1HNMR 譜中各峰的積分與目標(biāo)產(chǎn)物中氫的個數(shù)完全一致，說明已成功合成DGEM。 圖3b 為厚樸酚(Mag)與DGEM 的FT-IR 對比譜，從圖中可觀察在1 640 cm-1出現(xiàn)了明顯的吸收峰，歸屬于-C ＝CH2的伸縮振動峰，于910 cm-1和992 cm-1處出現(xiàn)了烯丙基雙鍵彎曲振動吸收特征峰，在Mag 譜中可以觀察到3 160 cm-1處的-OH伸縮振動特征峰，而該峰在DGEM 的譜中完全消失，由此可證明厚樸酚中的酚羥基已經(jīng)完全反應(yīng)。 圖3c 是4種聚醚胺固化劑與DGEM 固化反應(yīng)后涂層的FT-IR譜，于3 400 cm-1處觀察到-OH 伸縮振動特征峰，但隨著聚醚胺固化劑分子量的增加，該峰逐漸消失，并且在914 cm-1和1 640 cm-1處出現(xiàn)了烯丙基雙鍵彎曲振動吸收特征峰和C-N 特征吸收峰，由此可證明聚醚胺固化劑與DGEM 已完全反應(yīng)。

圖3 DGEM 結(jié)構(gòu)表征Fig.3 Characterization of DGEM structure

2.2 涂層的拉伸強度

圖4 為4 種聚醚胺固化DGEM 的應(yīng)力- 應(yīng)變曲線[10]。

圖4 4 種聚醚胺固化DGEM 應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.4 Stress-strain curves of DGEM cured with four different polyether amine curing agents

三官能的聚醚胺T403 表現(xiàn)出了最高的抗拉強度，達到了26.59 MPa，但其斷裂伸長率僅為2.87%；采用雙官能聚醚胺固化劑D230 固化DGEM 后的抗拉強度19.10 MPa，D400 固化DGEM 后的抗拉強度為13.60 MPa；而以分子量最大的聚醚胺D2000 固化得到的DGEM 抗拉強度最低僅為7.47 MPa。 這主要是因為三官能度的聚醚胺T403 固化劑具有三支鏈結(jié)構(gòu)，固化后形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)更加致密，因而要比相同分子量下的雙官能聚醚胺D400 固化DGEM 具有更高的抗拉強度，甚至還要優(yōu)于具有更低分子量的雙官能D230 聚醚胺固化劑。 高的抗拉強度表明環(huán)氧樹脂不容易在外力作用下發(fā)生形變，然而較低的伸長率也意味著環(huán)氧樹脂更容易在大的外力作用下發(fā)生不可恢復(fù)破壞，有利于沖擊過程中載荷釋放，從而具有更好的抗沖蝕性能[11]。

2.3 涂層的摩擦磨損性能

通過摩擦磨損試驗對4 種聚醚胺固化后DGEM 的耐磨性能進行測試。 其中，聚醚胺D2000 固化后的涂層質(zhì)地較軟，在進行試驗時，涂層表面發(fā)生犁地切削導(dǎo)致嚴(yán)重破損[12]。 試驗結(jié)果顯示:在干摩擦條件下，D230，D400，T403 固化劑固化DGEM 的摩擦系數(shù)分別為0.496，0.726，0.373，磨損率分別為0.028 9，0.042 1，0.018 3 mm2/(N·m)。 以雙官能聚醚胺固化劑固化時，D230 固化的DGEM 具有更低的摩擦系數(shù)，僅為0.496；隨著聚醚胺固化劑的分子量增加到400，摩擦系數(shù)也提高到了0.726。 而使用三官能聚醚胺T403 固化時，DGEM 的摩擦系數(shù)僅為0.373。

涂層的磨損率按照式(1)進行計算得到[13]:

其中Ws為磨損率，mm3/(N·m)；V為摩擦的總磨損體積，mm3；F為施加于涂層表面的法向載荷，N；L為累積摩擦路徑，m。 隨著聚醚胺分子量與官能度的變化，DGEM 的磨損率顯示了與摩擦系數(shù)相似的變化趨勢。T403 固化后的DGEM 表現(xiàn)出了最低的磨損率，僅為0.018 3 mm3/(N·m)，比同分子量雙官能聚醚胺D400固化的DGEM 降低了56.69%。 涂層的摩擦系數(shù)越小表明涂層越不易被磨損，三官能聚醚胺T403 固化劑與低分子量雙官能聚醚胺D230 固化劑固化后的DGEM的摩擦系數(shù)較低，可能是由于涂層的交聯(lián)致密性更好[14]，涂層不易磨損。

圖5 是采用3D 輪廓儀表征涂層磨損后的表面形貌。

圖5 不同聚醚胺固化DGEM 涂層的摩擦磨損后三維形貌Fig.5 Three-dimensional surface morphology of DGEM coatings after friction-wear with different polyether amine curing agents

通過磨痕微觀形貌可以觀察到，雙官能聚醚胺D230 與三官能聚醚胺T403 固化后的DGEM 在摩擦磨損試驗后留下的磨痕寬度接近，但以D230 固化的DGEM 呈現(xiàn)的磨痕深度達到110 μm，而T403 固化的DGEM 磨痕深度僅為80 μm，因而具有更低的磨損率[0.018 3 mm3/(N·m)]，這可能是由于三官能T403固化DGEM 比雙官能D230 固化DGEM 具有更高的力學(xué)性能，從微觀角度分析是由于官能度越大，交聯(lián)密度越高，在力學(xué)性能方面更優(yōu)異。 而D400 固化的DGEM在磨損后涂層表面磨痕更寬，這可能是由于雙官能D400 具有比D230 更長的重復(fù)鏈段，交聯(lián)密度較低，斷裂伸長率較高，在對摩小球的摩擦作用下，涂層表面產(chǎn)生撕裂破壞特征，導(dǎo)致磨損范圍更大，磨損率更高。

圖6 是采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察到的磨痕微觀形貌。 可以發(fā)現(xiàn)，以D230 與T403 固化時，DGEM的磨痕由細(xì)小致密的鱗片狀紋路組成，呈現(xiàn)出明顯的韌性撕裂特征[15-17]。 這主要是因為以低分子量雙官能聚醚胺D230 與三官能聚醚胺T403 固化的DGEM 具有更高的交聯(lián)密度，同時這2 種DGEM 的抗拉強度也更高，抵抗形變的能力加強，在摩擦磨損過程中環(huán)氧樹脂不容易被對摩小球摩擦撕裂，因而呈現(xiàn)致密鱗片狀紋路磨痕。 而以D400 固化時，DGEM 的磨痕由稍大的顆粒組成，垂直于摩擦方向排列在磨痕內(nèi)部，這主要是因為雙官能聚醚胺D400 固化的DGEM 中，D400 具有比D230 更長的重復(fù)鏈段，交聯(lián)密度較低，抗拉強度也稍低，斷裂伸長率較高，從而在摩擦磨損試驗中更容易發(fā)生磨損。 同時，在掃描電鏡下對磨痕尺寸進一步測量，發(fā)現(xiàn)三者的磨痕寬度從大到小依次為D400 ＞D230 ＞T403，與3D 輪廓儀顯示的結(jié)果一致。

圖6 不同聚醚胺固化DGEM 摩擦磨損后不同放大倍數(shù)的微觀形貌Fig.6 Micromorphology of different polyetheramine-cured DGEM with different magnifications after friction wear

2.4 涂層的腐蝕防護性能

圖7 是4 種聚醚胺固化劑固化的生物基環(huán)氧涂層在3.5%NaCl 溶液中浸泡不同時間的EIS 譜。 在Nyquist 譜中，容抗弧的半徑代表了涂層的防護性能，容抗弧半徑越大，其阻抗越高，對應(yīng)的涂層防腐性能也就越好[18]。 可以發(fā)現(xiàn)，隨著在3.5%NaCl 溶液中浸泡時間的延長，所有涂層容抗弧半徑逐漸減小，表明水溶液逐漸滲入到涂層內(nèi)部，使涂層的防腐性能下降；并且，在浸泡初期，隨著聚醚胺固化劑分子量的增大，固化后DGEM 的容抗弧半徑反而呈現(xiàn)出相反趨勢，以D230 固化的DGEM 具有最大容抗弧半徑，防腐性能較好；以D400 與T403 固化的DGEM 具有接近的容抗弧半徑，比D230 固化涂層的容抗弧稍小，防腐性能有所降低；而以D2000 固化的DGEM 則具有最小的容抗弧半徑，防腐性能較差。

圖7 不同結(jié)構(gòu)DGEM 在3.5%NaCl 溶液中浸泡不同時間的EIS 譜Fig.7 EIS spectra of DGEM with different structures immersed in 3.5%NaCl solution for various durations

通常，低頻阻抗模值(｜Z｜0.01Hz)可用于評價涂層防腐性能，阻抗模量越大，涂層的防腐性能越好[19]。 根據(jù)Bode 譜可知，在3.5%NaCl 溶液浸泡下，所有涂層的阻抗模量在15 d 的浸泡時間內(nèi)都呈現(xiàn)下降趨勢。 在浸泡初期，D230 固化的DGEM 具有高達9.57×1012Ω·cm2的｜Z｜0.01Hz；D400 與T403 固化的DGEM 均呈現(xiàn)出1×1012Ω·cm2左右的｜Z｜0.01Hz；而D2000 固化的DGEM僅呈現(xiàn)出4.86×1010Ω·cm2的｜Z｜0.01Hz。 這與Nyquist中的結(jié)果一致，表明DGEM 防腐性能受到聚醚胺固化劑分子量的影響。 值得注意的是，在經(jīng)過15 d 的浸泡后，各涂層的｜Z｜0.01Hz表現(xiàn)出了不同的變化趨勢。 以D230 與T403 固化時，DGEM 的｜Z｜0.01Hz僅下降了2 個數(shù)量級，分別保持在1.25×1011Ω·cm2和4.23×1010Ω·cm2，而D400 固化的DGEM 在經(jīng)過長期浸泡后｜Z｜0.01Hz明顯下降，來到了1.12×107Ω·cm2；相比之下，D2000 固化的DGEM 在經(jīng)過15 d 的浸泡之后，｜Z｜0.01Hz大幅下降，僅在2.42×104Ω·cm2。 這表明在長期浸泡過程中，交聯(lián)密度較大的DGEM 可以更好地阻擋水溶液的滲透，因而涂層阻抗下降得更為緩慢，從而具有更好的腐蝕防護性能。

為了定量探究涂層的防護效果，利用ZSimpWin 軟件和圖8 所示的等效電路模型R(QR)和R(QR(QR))對交流阻抗譜進行擬合。 表1 為擬合得到的各項電化學(xué)腐蝕參數(shù)。 其中，Rs、Rc、Rct、Qc、Qdl分別代表溶液電阻、涂層電阻、電荷轉(zhuǎn)移電阻、涂層電容、雙電層電容。涂層體系的Qdl和Rct是與金屬表面電荷轉(zhuǎn)移過程相關(guān)的電化學(xué)參數(shù)，也與腐蝕反應(yīng)相關(guān)。 根據(jù)表1 中EIS 擬合參數(shù)可知，隨著NaCl 溶液在環(huán)氧涂層中不斷滲透，4種聚醚胺固化劑固化的DGEM 涂層體系Qdl值均隨著浸泡時間延長而增大，以D230 與T403 固化的DGEM涂層Qdl值增加不明顯，浸泡15 d 過后其Qdl值分別保持在8.01×10-10，7.13×10-10μF/cm2，而以D400 與D2000 固化的DGEM 涂層Qdl值明顯增大。 在經(jīng)過15 d 浸泡后4 種涂層體系的Rct值，也表現(xiàn)出不一樣的變化趨勢，可以觀察到D230 與T403 固化時，DGEM 的Rct值均下降1 個數(shù)量級左右，分別保持在1.25×1011Ω·cm2和3.06×1010Ω·cm2，而D400 固化的DGEM 在經(jīng)過長期的浸泡后Rct值明顯下降，降低到1.22×107Ω·cm2；相比之下，D2000 固化的DGEM 涂層經(jīng)過15 d的浸泡后，Rct值大幅下降，僅在5.73×104Ω·cm2。 這可能由于低分子量的雙官能D230 與三官能T403 分子鏈交聯(lián)致密性更好，對Cl-產(chǎn)生阻隔作用，提高了涂層的阻隔性能。

圖8 擬合EIS 結(jié)果的等效電路模型Fig.8 Equivalent circuit model for fitting the EIS results

圖9 是各體系涂層在3.5%NaCl 溶液中浸泡20 d后的動電位極化曲線。 通過Tafel 外推法可獲得對應(yīng)于金屬基體表面腐蝕反應(yīng)過程的電化學(xué)參數(shù)，如腐蝕電位(Ecorr)、 腐蝕電流密度(Jcorr)和Tafel 斜率(陽極斜率｜βa｜和陰極斜率｜βc｜)等，其分析結(jié)果見表2。Jcorr的值代表了金屬基體表面腐蝕電流大小，Jcorr越低意味著腐蝕速率越低[20]，在雙官能聚醚胺固化劑中，D230 固化的DGEM 涂層Jcorr值最低，僅為3.88×10-5μA/cm2，具有最低的腐蝕速率；D2000 固化的DGEM 涂層擁有最高的Jcorr值，達到0.54 μA/cm2，表明其腐蝕速率最大。 相比之下，以D400 與T403 固化時，DGEM 的Jcorr值均在10-4μA/cm2左右。 綜上所述，聚醚胺固化劑D230 固化后的涂層具有更好的阻隔作用和防腐效果。

表2 Tafel 外推法得到的電化學(xué)參數(shù)Table 2 Electrochemical parameters obtained by Tafel extrapolation

圖9 4 種聚醚胺固化后的DGEM 在3.5%NaCl溶液中浸泡20 d 后的極化曲線Fig.9 Polarization curves of DGEM cured with four different polyether amine curing agents after immersion in 3.5%NaCl solution for 20 d

2.5 涂層抗沖蝕防護性能

為了探究DGEM 涂層在海洋環(huán)境下的抗沖蝕防護性能，通過固/液/氣三相流沖蝕機模擬涂層沖蝕磨損。D230，D400，D2000，T403 4 種聚醚胺固化DGEM 沖蝕試驗后的質(zhì)量損失分別為412.63，342.23，244.74，256.18 mg。 沖蝕30 min 后，不同固化劑體系固化的DGEM 涂層均出現(xiàn)較為明顯的質(zhì)量損失，以D230 固化的DGEM 涂層質(zhì)量損失最大，其次是D400 固化的DGEM 涂層；相比之下， T403 與D2000 固化的DGEM涂層表現(xiàn)出較低的質(zhì)量損失。 為防止SiC 顆粒殘留涂層內(nèi)影響質(zhì)量損失結(jié)果，研究沖蝕后DGEM 涂層的體積損失，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，D230 固化的DGEM 體積損失最大，達到298 mm3，相比于D400 固化的DGEM 體積損失(226 mm3)增加了24.16%，T403 固化的DGEM 體積損失為183 mm3，而D2000 固化的DGEM 體積損失最小，僅為157 mm3。 結(jié)合質(zhì)量損失與沖蝕體積分析可以說明，雙官能聚醚胺固化劑D2000 柔性鏈段更長，賦予了DGEM 更好的彈性和柔韌性，涂層通過變形的方式吸收部分沖擊能，降低沖蝕介質(zhì)對涂層的沖擊作用。 而三官能聚醚胺固化劑T403，因其具有三支鏈結(jié)構(gòu)，與DGEM 固化形成的涂層交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)更致密，涂層通過剝落和形變的方式吸收顆粒沖擊能，阻止裂紋擴展，從而進行防護，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗沖蝕性能[21]。

對于雙官能聚醚胺固化劑，D230 固化后形成的高剛性環(huán)氧樹脂在粒子沖擊作用下發(fā)生明顯破損，涂層表面呈現(xiàn)顆粒狀并萌生裂紋；D400 固化后DGEM 涂層在沖蝕區(qū)域產(chǎn)生剝落和孔洞，涂層表面破損產(chǎn)生的顆粒數(shù)量明顯降低；D2000 固化后的DGEM 破損較小，通過微觀形貌(圖10)可以觀察到條狀紋路，呈現(xiàn)明顯的韌性特征，表明涂層通過形變以及剝落的形式吸收部分沖擊功，從而降低了沖蝕粒子對涂層的破壞。 這一現(xiàn)象與DGEM 在摩擦磨損試驗中產(chǎn)生的鱗片狀磨痕(圖6)結(jié)果一致。 相比之下，以T403 固化的DGEM 涂層在SiC 顆粒的沖擊作用下，通過自身優(yōu)異的力學(xué)性能，保護基體免遭沖擊破壞。 對T403 固化的DGEM 在沖蝕測試中形成的沖蝕坑進行微觀形貌觀察，圖10b表明三官能度聚醚胺固化劑T403 固化后DGEM，因其具有三支鏈結(jié)構(gòu)，固化后形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)更致密，涂層牢固不易被破壞，在粒子沖擊作用下，致密涂層結(jié)構(gòu)可有效阻止裂紋擴展。

圖10 4 種聚醚胺固化DGEM 涂層沖蝕后表面形貌Fig.10 Surface morphology of DGEM coatings cured with four different polyether amine curing agents after erosion

2.6 DGEM 涂層抗沖蝕機理

圖11 是使用4 種聚醚胺固化劑固化后DGEM 的涂層抗沖蝕機理示意。 隨著聚醚胺固化劑分子量的增大，DGEM 與固化劑交聯(lián)點之間距離越長，交聯(lián)密度越??；官能度越大，交聯(lián)密度越高。 固化劑與環(huán)氧樹脂交聯(lián)密度影響涂層的抗沖蝕和防腐性能[22]。 在雙官能聚醚胺固化劑中，低分子量D230 鏈段最短，與DGEM 交聯(lián)點距離較小(圖11a)，固化后涂層硬度高、脆性大，當(dāng)涂層表面受沖擊作用時，細(xì)小的SiC 顆粒與涂層碰撞，涂層表面產(chǎn)生犁地破壞，導(dǎo)致涂層脫落。 但因其交聯(lián)密度大，形成的涂層致密性高，在腐蝕防護中以及力學(xué)性能方面表現(xiàn)優(yōu)異，這一結(jié)論與拉伸測試的D230 表現(xiàn)出斷裂伸長率低、拉伸強度較高結(jié)果一致(圖4)，在摩擦磨損試驗中，D230 固化后DGEM 磨痕更深(圖5)，通過SEM 觀察其磨痕由細(xì)小致密的鱗片狀紋路組成，呈現(xiàn)出明顯的韌性撕裂特征(圖6)。 而聚醚胺固化劑大分子量D2000 具有更長的柔性鏈段，交聯(lián)密度小且分子鏈容易旋轉(zhuǎn)(圖11c)，與DGEM 固化后涂層在SiC顆粒沖蝕下，涂層表面通過應(yīng)力分散和吸收，減緩了對基體的沖蝕破壞， 但因其致密性較差， 在3.5%NaCl 溶液中浸泡7 d 后，涂層防護基本失效。 相比之下，三官能聚醚胺固化劑T403 因其擁有三支鏈結(jié)構(gòu)，在拉伸測試以及摩擦磨損測試中，表現(xiàn)出最高拉伸強度(26.59 MPa)與最低磨損率[0.018 3 mm3/(N·m)]，電化學(xué)試驗數(shù)據(jù)中，其阻抗值比同分子量聚醚胺D400 固化后的DGEM 更高，表明其具有優(yōu)異的腐蝕防護性能，在抗沖蝕測試中，涂層表面受到粒子沖擊作用，涂層以剝落以及形變方式吸收部分沖擊功，提高了涂層的抗沖蝕性能，因此三官能聚醚胺固化劑T403 固化DGEM 涂層的交聯(lián)密度高，防腐性能和抗沖蝕性能較好。

圖11 4 種聚醚胺固化DGEM 涂層的抗沖蝕機理示意Fig.11 Schematic illustration of the erosion resistance mechanism of DGEM coatings cured with four different polyether amine curing agents

3 結(jié) 論

(1)三官能聚醚胺T403 具有三支鏈結(jié)構(gòu)，固化厚樸酚環(huán)氧樹脂(DGEM)后，形成涂層的交聯(lián)密度高，防腐性能和抗沖蝕性能較好，其拉伸強度為26.59 MPa，摩擦系數(shù)為0.373。

(2)雙官能低分子量D230 固化DGEM 涂層在3.5%NaCl 溶液中浸泡15 d 后有最高低頻阻抗模值，為1.25×1011Ω·cm2，防腐性能較好，而以大分子量D2000 固化DGEM 涂層的阻抗值僅為2.42 × 104Ω·cm2。

(3)在模擬固/液/氣三相流抗沖蝕測試中，以大分子量D2000 固化DGEM 涂層具有較低的質(zhì)量損失與體積損失，分別為244.74 mg、157 mm3；而以低分子量D230 固化DGEM 涂層質(zhì)量損失與體積損失較大，分別為412.63 mg、298 mm3。