雙硅酸鐿環(huán)境障涂層的高溫水氧腐蝕機理研究

胡祥鵬， 蔣文昊， 李 彪

(1.西北工業(yè)大學(xué)航空學(xué)院， 陜西 西安 710072； 2.中國飛機強度研究所， 陜西 西安 710065)

0 前 言

近年來，連續(xù)纖維增韌碳化硅陶瓷基復(fù)合材料(Continuous Fiber-reinforced SiC Matrix Ceramic Composite， CMC-SiC)被逐步應(yīng)用于航空發(fā)動機的熱端部件，可使熱端部件結(jié)構(gòu)減重達到50%～70%，工作溫度提高300～500 ℃，推力提高30%～100%，并有效減少有害氣體(NOx等)的排放[1-3]。 CMC-SiC 是未來先進高推重比航空發(fā)動機結(jié)構(gòu)的主要發(fā)展方向。

在干燥的高溫環(huán)境中使用CMC-SiC 構(gòu)件時，構(gòu)件表面會生成一層致密的二氧化硅薄膜，該薄膜具有良好的抗氧化性，能進一步緩解構(gòu)件的快速氧化。 然而，當服役的高溫環(huán)境中含有水蒸氣時，二氧化硅薄膜會與水蒸氣發(fā)生高溫反應(yīng)，生成Si-O-H[主要是Si(OH)4]氣態(tài)物質(zhì)，并隨著高速氣流揮發(fā)，導(dǎo)致CMCSiC 表面快速腐蝕，產(chǎn)生大量微裂紋，甚至剝離，顯著損害高溫構(gòu)件的結(jié)構(gòu)完整性[4-9]。

為了解決CMC-SiC 構(gòu)件在燃氣環(huán)境中長時間服役時容易失效的問題，通常在構(gòu)件表面制備環(huán)境障涂層(Environmental barrier coatings，EBCs)對其進行熱防護。 EBCs 涂層作為CMC-SiC 構(gòu)件的環(huán)境屏障，可有效減緩燃氣環(huán)境對構(gòu)件的高溫水氧腐蝕，進而提高構(gòu)件在燃氣環(huán)境中的耐久性。 歷經(jīng)近40 年發(fā)展，EBCs 涂層體系主要包括[10-12]:初代莫來石以及莫來石/氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(Mullite/YSZ)體系；第二代鋇鍶鋁硅氧(BaxSr1-xAl2Si2O8，BSAS) 體系；第三代稀土硅酸鹽(Rare earth silicates，RE-silicates)體系；第四代熱/環(huán)境障 涂 層 ( Thermal/Environmental barrier coatings，T/EBCs)體系。 目前，較為成熟的EBCs 涂層體系有BSAS 和稀土硅酸鹽涂層體系，其中稀土雙硅酸鹽因具有優(yōu)異的抗水氧腐蝕性能，且與CMC-SiC 的熱膨脹系數(shù)(CTE)更加匹配等特點，是未來涂層材料體系的主要發(fā)展方向[13-15]。

在高溫水氧環(huán)境中，最常見的EBCs 涂層失效機理是熱生長氧化物(Thermally Growth Oxide，TGO)生長誘發(fā)的界面裂紋萌生與擴展，最終導(dǎo)致涂層剝落失效。Richards 等[16]將50 μm Si/125 μm Yb2Si2O7涂層體系在1 316 ℃、90%(體積分數(shù)，下同)H2O-10%O2環(huán)境中進行熱循環(huán)，研究了涂層對CMC-SiC 基底在2 000 h 水氧腐蝕后的保護性；結(jié)果表明，TGO 生長表現(xiàn)出線性氧化動力學(xué)，線性速率為1.44 nm/h；試樣邊緣的Si 粘結(jié)層氧化引起粘結(jié)層與頂層分層開裂，這種損傷最后向試樣內(nèi)部發(fā)展。 研究人員[17-19]發(fā)現(xiàn)，水是高溫水氧環(huán)境中Si 和SiC 的主要氧化劑，水在SiO2中的滲透率是O2在SiO2中的滲透率的10 倍[20]。 Lee 等[19]將2 個帶Yb2Si2O7的SiC 試件一面靠近，以降低水蒸氣流速，結(jié)果發(fā)現(xiàn)氣體流速并不影響TGO 生長速率，認為EBCs涂層保護TGO 不受氣體流速影響，較高的水蒸氣分壓會增加水在EBCs 與TGO 中的擴散速率，從而增加TGO 生長速率。 改善EBCs 涂層使用壽命的一個方法是降低TGO 的增長速率，Lee 等[19]在Yb2Si2O7涂層中添加Al2O3或含Al2O3的化合物[如Y3Al5O12(YAG)、莫來石改性等]，通過降低TGO 生長速率來提高EBCs 涂層壽命，結(jié)果顯示Al 可以有效降低水在TGO 中的擴散速率，并在生成的TGO 中發(fā)現(xiàn)了微量的Al 元素，據(jù)此提出了一種孵化相、過渡相、穩(wěn)態(tài)相的氧化機理。

TGO 氧化機理對EBCs 涂層體系的耐久性設(shè)計有十分重大的意義，仍須進一步研究。 目前國內(nèi)對EBCs的研究較少，并且沒有考慮到實際工藝對涂層壽命和TGO 生長可能造成的影響。 為了揭示EBCs 涂層體系的失效機理，本工作選取大氣等離子噴涂(Atmospheric Plasma Spraying， APS)制備的Yb2Si2O7/莫來石/Si 三層EBCs 體系，研究涂層在高溫靜態(tài)水氧腐蝕環(huán)境中的失效行為，獲得EBCs 涂層微觀結(jié)構(gòu)及物相在腐蝕過程中的演變規(guī)律，揭示EBCs 涂層的失效機理，為環(huán)境障涂層的抗水氧腐蝕設(shè)計和壽命評估提供一定參考。

1 環(huán)境障涂層高溫水氧腐蝕試驗

1.1 試驗材料

采用商用常壓等離子噴涂系統(tǒng)(APS， GP-80)制備Yb2Si2O7(YbDS)/莫來石/硅的3 層EBCs 涂層體系。 在室溫下噴涂硅和莫來石涂層，在噴涂Yb2Si2O7涂層時將襯底預(yù)熱至400 ℃，相關(guān)噴涂參數(shù)如表1 所示。

表1 APS 噴涂參數(shù)Table 1 APS Spray Parameters

硅和莫來石粉末的粒徑在15 ～45 μm 之間，Yb2Si2O7粉末的粒徑在50 ～75 μm 之間。 此外，硅層噴涂至粗糙的CMC-SiC 基底表面。 在噴涂涂層前，對CMC-SiC 基底進行噴砂處理，噴砂后基底的粗糙度約為(1.8±0.2) μm。 YbDS 層的名義厚度為70 μm，莫來石層的名義厚度為30 μm，硅層的名義厚度為30 μm。將制備好的涂層在1 300 ℃退火2 h 以誘導(dǎo)涂層結(jié)晶，穩(wěn)定微觀組織結(jié)構(gòu)。

1.2 腐蝕試驗

試驗過程中的熱處理均在GSL-1500X-OTF 管式爐中進行。 將裝有試樣的剛玉舟放置在直徑為80 mm的剛玉管中，升溫降溫速率均為10 ℃/min。 通過蠕動泵將去離子水導(dǎo)入水蒸氣發(fā)生器再加熱至120 ℃形成水蒸氣，以氧氣為載氣，與水蒸氣充分混合均勻并帶出，形成90%H2O-10%O2水/氧蒸汽氣源，緩慢通入設(shè)定溫度為1 350 ℃的管式爐剛玉管中，對試樣進行高溫環(huán)境中總腐蝕時長為500 h 的水氧腐蝕試驗，分別在反應(yīng)25、50、75、100、200、300、500 h 后從冷卻到室溫的管式爐中取出試樣進行觀測，每次取出的樣品均不放回。試驗平臺如圖1 所示。

圖1 高溫水氧腐蝕試驗平臺示意圖Fig.1 Schematic diagram of high-temperature water oxygen corrosion test platform

1.3 表征方法

達到設(shè)定腐蝕時長后，取出試樣，使用金剛石線切割機切割取樣，切割速度為0.05 mm/min。 對取出的試樣進行冷鑲、打磨、拋光處理。

采用MIRA3 肖特基場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope， SEM)分析EBCs 涂層、基底的表面形貌以及界面形貌在水氧腐蝕環(huán)境中的演變過程。 利用背散射電子(Back Scattered Electron， BSE)成像，分析EBCs 涂層在水氧腐蝕試驗前后的物相變化。利用二次電子(Secondary Electron， SE)成像，分析EBCs 涂層在水氧腐蝕試驗前后的形貌變化；并采用Genesis XM2 型(Mahwah， USA)X 射線散譜儀(Energy Dispersive Spectroscopy， EDS)表征EBCs 涂層微區(qū)的元素組成。 采用D8 DISCOVER 型射線衍射儀(X-Ray Diffiractometer， XRD)以Co 靶Kα 射線為標準對EBCs涂層進行物相表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 EBCs 水氧腐蝕后物相演化

EBCs 試件經(jīng)過高溫水氧腐蝕試驗后，在到達試驗設(shè)計時間后中途取樣，對涂層表面進行XRD 表征，隨著腐蝕反應(yīng)時間的延長，在涂層表面會形成一層玻璃相，導(dǎo)致腐蝕200 h 后出現(xiàn)大量雜峰，因此僅列出腐蝕100 h 前的XRD 譜，其結(jié)果如圖2 所示。 由圖2 可知，涂層表面為Yb2Si2O7相與Yb3Al5O12相以及少量Al2O3相，表明隨著靜態(tài)高溫水氧環(huán)境腐蝕時間的延長，由于剛玉管在高溫下?lián)]發(fā)引入了Al 元素雜質(zhì)，反應(yīng)生成少量的Yb3Al5O12[21]，與后續(xù)SEM 觀測到的頂層微觀形貌演化結(jié)果相對應(yīng)。

圖2 EBCs 試件在高溫水氧環(huán)境腐蝕試驗后表面的XRD 譜Fig.2 XRD spectra of the surface of EBCs specimens after corrosion test in high temperature water oxygen environment

2.2 EBCs 水氧腐蝕后微觀結(jié)構(gòu)演變

水氧腐蝕不同時間后涂層的表面形貌如圖3 所示。圖3a～3d 所示為典型的APS 噴涂工藝的涂層經(jīng)過不同時間水氧腐蝕后的形貌，隨著腐蝕時間的延長，涂層表面由于熱失配出現(xiàn)裂紋；在腐蝕反應(yīng)500 h 后(圖3e)，涂層表面被一層玻璃相覆蓋，涂層整體鼓起失效。

圖3 水氧腐蝕不同時間后涂層表面形貌Fig.3 Surface morphology of coatings after water oxygen corrosion for different times

圖4 為涂層經(jīng)過退火和水氧腐蝕不同時間后的BSE 形貌和宏觀形貌。 典型退火態(tài)涂層的BSE 形貌如圖4a 所示。 可以看到，APS 工藝制備的頂層YbDS 層中有較多的孔洞，涂層存在明顯厚度不均勻的現(xiàn)象，這是噴涂粉末顆粒進料速度的波動和在遠距離噴霧時等離子體流在傳播過程中顆粒溫度的變化導(dǎo)致的[15]。 對不同位置進行點掃，結(jié)果如表2 所示。

表2 不同位置腐蝕不同時間后的涂層的EDS 分析結(jié)果(原子分數(shù)) %Table 2 EDS analysis results of coatings at different locations after different corrosion times (atomic fraction) %

觀察發(fā)現(xiàn)存在元素原子比例為Yb ∶Si≈1 ∶1 的YbDS 相和Yb ∶Si≈2 ∶1 的Yb2SiO5(YbMS)相，且以YbDS 相為主，這種現(xiàn)象是由于噴涂制備涂層過程中粒子流溫度過高，導(dǎo)致分相Si 丟失，這與Sagiv 等[22]的研究結(jié)果相符。

對比高溫水氧腐蝕25 h 的EBCs 涂層(圖4b)與僅退火了2 h 的EBCs 涂層(圖4a)，腐蝕25 h 后的涂層出現(xiàn)一條豎直裂紋。 腐蝕25 h 后的涂層中，一部分YbMS 分布在頂層孔洞周圍，這是因為這類孔洞處進入了含水蒸氣的氧氣，并在高溫下與YbDS 反應(yīng)生成了YbMS；涂層頂層與莫來石層交界處出現(xiàn)了一層連續(xù)的物質(zhì)，點掃結(jié)果原子比例Yb ∶Si≈1 ∶1，說明該物質(zhì)應(yīng)是YbDS，這可能是莫來石層的Si 活度較高導(dǎo)致的，莫來石層中的Si 向頂層擴散，并與YbMS 反應(yīng)生成YbDS；對高溫水氧腐蝕50、75、100 h 后的涂層進行EDS 點掃，發(fā)現(xiàn)該層物質(zhì)成分與腐蝕25 h 的涂層相比沒有明顯變化。

對比高溫水氧腐蝕200 h 的EBCs 涂層(圖4f)與腐蝕100 h 的EBCs 涂層(圖4e)，腐蝕200 h 后的涂層中物質(zhì)的分布情況發(fā)生明顯變化；腐蝕200 h 后的涂層頂層與莫來石層交界處的YbDS 顯著增厚，且莫來石層逐漸與頂層混合；頂層中的YbMS 減少，其中出現(xiàn)了較多的細小孔洞；長時間反應(yīng)導(dǎo)致莫來石層與硅層出現(xiàn)混合。

高溫水氧腐蝕300 h 的EBCs 涂層內(nèi)物質(zhì)有較復(fù)雜的分布情況。 對比高溫水氧腐蝕200 h 的EBCs 涂層，腐蝕300 h 的EBCs 涂層的莫來石層中出現(xiàn)了新的物質(zhì)，且多分散在YbDS 下；點掃結(jié)果(表2 中點9)發(fā)現(xiàn)其中含有少量的Al，推測該新物質(zhì)是由莫來石與YbDS 混合物在長時間保溫下反應(yīng)生成的Yb-Si-Al-O化合物；由于長時間反應(yīng)，莫來石層中的反應(yīng)物與產(chǎn)物較為分散。

高溫水氧腐蝕500 h 的EBCs 涂層因出現(xiàn)整體鼓包而失效(圖4i)，宏觀下觀察到涂層頂層表面、頂層/莫來石界面位置均生成一層玻璃相物質(zhì)；根據(jù)點掃結(jié)果(表2 中的點10 和點13)，這兩層玻璃相物質(zhì)的成分差別不大，元素擴散導(dǎo)致均有微量Yb 存在。 硅層在高溫下與水氧蒸汽反應(yīng)已完全揮發(fā)損失。

2.3 EBCs 涂層高溫水氧腐蝕機理

在靜態(tài)高溫水氧環(huán)境[1 350 ℃，90%H2O-10%O2，101 325 Pa]腐蝕試驗過程中，主要涉及以下反應(yīng):

圖5 為EBCs 涂層模型。 圖5a 為EBCs 涂層退火后的模型，稀土硅酸鹽頂層存在制備過程中導(dǎo)致的拉伸殘余應(yīng)力，其中稀土單硅酸鹽因具有較大的熱膨脹系數(shù)而與SiC 基底熱膨脹系數(shù)不匹配，頂層實際為稀土單硅酸鹽、稀土雙硅酸鹽以及少量稀土氧化物等混合物，這都是噴涂過程中溫度過高分相Si 流失導(dǎo)致的；EBCs涂層各層界面分明，涂層中均存在一些孔洞缺陷。

圖5 EBCs 涂層模型Fig.5 EBCs coating model

在靜態(tài)高溫水氧環(huán)境腐蝕試驗過程中(如圖5b 所示)，氧化劑(主要為水)擴散通過稀土硅酸鹽層與莫來石層，奪取涂層中的Si 生成氣態(tài)的Si(OH)4，使涂層中的孔洞缺陷變大；在稀土硅酸鹽/莫來石界面，莫來石具有較高的Si 活度，Si 向稀土硅酸鹽層擴散，使界面的稀土硅酸鹽維持在雙硅酸鹽的水平，留下Al2O3與少量SiO2，稀土硅酸鹽層的RE 元素向莫來石層中擴散。

在涂層頂層存在YbDS 與YbMS 兩相，隨著腐蝕時長增加，氧化劑奪取頂層中的Si 生成氣態(tài)的Si(OH)4，莫來石層向頂層擴散，YbDS 頂層形成含有少量Al 與Yb 的SiO2的連續(xù)相與YbDS 顆粒相，SiO2的連續(xù)相中的Si 替代YbDS 被氧化劑奪取，生成Si(OH)4，因此新形成的涂層較為致密，但存在較大的孔洞。

3 結(jié) 論

本工作研究了YbDS 環(huán)境障涂層在靜態(tài)高溫水氧環(huán)境[1 350 ℃，90%H2O-10%O2，101 325 Pa]中的微觀形貌演化、元素擴散和表面物相演化，揭示了EBCs 涂層在高溫水氧環(huán)境腐蝕的形貌演化與失效機理。

高溫水氧腐蝕過程中，H2O 在EBCs 涂層體系中擴散并對Si 元素進行奪取與氧化，該過程伴隨著少量稀土元素和Al 元素的擴散；試件中的垂直貫穿裂紋、孔洞等缺陷以及邊緣的通道，可能加速EBCs 涂層的腐蝕，導(dǎo)致涂層失效。 稀土硅酸鹽與氧化劑(主要為H2O)反應(yīng)生成揮發(fā)性物質(zhì)Si(OH)4導(dǎo)致稀土層被不斷消耗，具有較高Si 活度的莫來石層中的Si 向稀土硅酸鹽層擴散，使界面的稀土硅酸鹽維持在雙硅酸鹽的水平。 YbDS 頂層形成含有少量Al 與Yb 的SiO2的連續(xù)相與YbDS 顆粒相，SiO2的連續(xù)相中的Si 替代YbDS 被氧化劑奪取生成Si(OH)4，因此新形成的涂層較為致密，但存在較大的孔洞。 稀土硅酸鹽層的稀土元素向莫來石層中擴散，這種擴散使反應(yīng)變得更加復(fù)雜，最終在長時間腐蝕后涂層剝落失效。