Pt 改性梯度NiCrAlY 涂層的熱腐蝕行為研究

孫 日， 王鐵鋼， 李 偉， 尹 霜， 劉艷梅， 姜肅猛

(1.天津職業(yè)技術師范大學天津市高速切削與精密加工重點實驗室， 天津 300222；2.中國科學院金屬研究所材料表面工程研究部， 遼寧 沈陽 110016)

0 前 言

鎳基高溫合金被廣泛應用到航空發(fā)動機渦輪葉片等關鍵高溫熱端部件中[1]。 然而當飛機在沿海地區(qū)和高污染地區(qū)飛行時，會發(fā)生災難性的熱腐蝕。 為了延長渦輪葉片的服役壽命，可以在高溫合金表面施加一層高溫防護涂層。 高溫防護涂層的發(fā)展已歷經(jīng)簡單鋁化物涂層、改性鋁化物涂層、MCrAlY 包覆涂層、熱障涂層四代，其中MCrAlY(M 為Ni，Co 或Ni+Co)防護涂層具有優(yōu)良的抗高溫氧化和抗熱腐蝕性能，同時可根據(jù)不同服役條件來調(diào)控涂層的成分，因此作為高溫防護涂層被廣泛應用到航空發(fā)動機熱端部件。 MCrAlY 涂層中含有一定量的Al 和Cr，在涂層表面可以發(fā)生選擇性氧化，生成保護性的Al2O3或Cr2O3氧化膜，達到高溫氧化和抗熱腐蝕性能的目的。 傳統(tǒng)MCrAlY 涂層的壽命主要受限于涂層中的Al 含量。 提高涂層中的Al 含量有助于改善涂層的抗熱腐蝕性能，但是直接在MCrAlY 涂層中添加過量的鋁會造成涂層脆性增加，熔點降低[2]。因此研究者們提出采用梯度涂層方法解決此問題。

梯度涂層的設計思路是得到外層富Al、內(nèi)層富Cr，具有Al、Cr 梯度分布的涂層結構。 引入梯度涂層的設計方法，不僅解決了直接提高Al 含量帶來的涂層脆性增加、熔點降低的問題，還能夠提高界面結合，改善應力分布[3]。 為了得到性能更加優(yōu)異的梯度涂層，許多研究人員利用不同的技術制備了具有成分梯度的梯度涂層。 Jiang 等[4]采用電弧離子鍍法制備了鋁梯度分布的NiCoCrAlYSi + Al 復合涂層。 Bao 等[5]使用電弧離子鍍和氣相滲鋁技術制備了梯度NiCoCrAlYSiB 涂層。與普通的MCrAlY 涂層相比，2 種梯度涂層的抗氧化性能和抗熱腐蝕性能均有較大的提升。 Sun 等[6]使用電弧離子鍍、電鍍和氣相滲鋁技術制備了Pt 改性NiCrAlYSi涂層。 研究結果表明，在NiCrAlYSi 涂層中加入Pt 抑制了β 相向γ’相的轉變，提高了涂層的抗熱腐蝕性能。 盡管上述研究工作極大地提高了MCrAlY 涂層的抗氧化性能和抗熱腐蝕性能，但所制備的梯度MCrAlY 涂層中外層β 相中有大量的α-Cr 相析出，從而降低涂層的抗氧化性能和抗熱腐蝕性能。 因為α-Cr相是脆性相，在MCrAlY 涂層中析出會降低涂層的斷裂韌性[7]；在熱腐蝕過程中，α-Cr 相的析出和溶解會影響涂層相平衡和造成β 相中產(chǎn)生孔洞[8]；α-Cr 會導致NiAl 二元合金的硫化速率升高[9]。 因此，為了解決α-Cr在β 相外層析出的問題，本工作采用電弧離子鍍+真空退火擴散處理的方法制備了一種外層β 相中不含α-Cr 相的Pt 改性梯度MCrAlY 涂層。 通過在樣品表面涂覆2 種不同的混合鹽，對涂層的熱腐蝕行為及Pt元素的作用進行研究。

1 試驗材料及方法

采用鎳基高溫合金DZ125[名義成分(質(zhì)量分數(shù)):0.060% C， 8.960% Cr， 9.890% Co， 6.910% W，1.620% Mo， 4.990% Al， 2.440%Ti， 3.520%Ta，1.620%Hf， 0.015%B ， Ni 余量]作為基體。 將基材切割成直徑為15 mm、厚度為2 mm 的圓片狀試樣。 將試樣用SiC 砂紙打磨至800 目，采用濕噴砂方式用200 目剛玉進行噴砂處理，然后在丙酮中超聲清洗。 陰極靶材成分分別為NiCrAlY、NiAl 和Al。 具體靶材成分見表1。 梯度NiCrAlY 和Pt 改性梯度NiCrAlY 涂層的制備過程如圖1 所示。

圖1 coating A 和coating B 的制備工藝路線Fig.1 Preparation process of coating A and coating B

表1 電弧離子鍍合金靶材的成分(質(zhì)量分數(shù)) %Table 1 Composition of arc ion plating alloy target materials(mass fraction) %

為了表述簡潔，將梯度NiCrAlY 和Pt 改性梯度NiCrAlY涂層分別命名為coating A、coating B。 具體的電弧離子鍍(AIP)沉積工藝參數(shù)見表2。 采用DH-12型國產(chǎn)電弧離子鍍設備沉積40 μm NiCrAlY、10 μm NiAl、10 μm Al，然后在[Pt(NH3)4]HPO4溶液中電鍍厚度為(3.0 ± 0.2) μm 的Pt 層。 鍍Pt 后真空退火工藝為升溫至1 080 ℃保溫2 h，升溫速率為5 ℃/ min。所有涂層樣品鍍Al 后1 050 ℃真空保溫2 h，升溫速率為10 ℃/ min。

表2 AIP 沉積涂層工藝參數(shù)Table 2 Process parameters of coating deposited by AIP

采用涂鹽法在900 ℃的高溫馬弗爐內(nèi)進行涂層的抗熱腐蝕性能測試，2 種腐蝕混合鹽成分分別為Na2SO4+K2SO4(3 ∶1，質(zhì)量比)和Na2SO4+NaCl (3 ∶1，質(zhì)量比)。 具體做法是采用液體噴涂設備將混合鹽的飽和溶液均勻噴涂到樣品表面。 樣品噴鹽前后需要稱重，保證樣品表面涂鹽量在1 mg/cm2左右。 隨后，將樣品放入馬弗爐內(nèi)保溫，間隔固定時間取出稱重。 取出的樣品需在空氣中冷卻至室溫，隨后放入去離子水中加熱清洗30 min，以去掉樣品表面殘留的混合鹽。 最后烘干稱重(不計剝落物質(zhì)量)，將稱重后的樣品再次涂上混合鹽，重復上述過程。 用3 個試樣做平行試驗，結果取平均值，稱重所用的天平精度為1×10-5g。

采 用 Cu Kα 源 的 X 射 線 衍 射 儀( XRD，D/MAX-RA)檢測了涂層和氧化膜的相組成。 采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡( FE-SEM ， Quanta 200F)對涂層的表面和截面形貌進行了表征，在表征樣品之前，在樣品表面進行化學鍍Ni，防止氧化膜因研磨和拋光過程中的外力而剝落。 通過配備在FE-SEM 中的能譜儀(EDS) 確定了涂層的化學成分。 采用電子探針(EPMA-1610)對氧化膜進行元素面掃描分析。

2 結果與分析

2.1 涂層退火后的結構

如圖2 所示，coating A 和coating B 均由3 層組成:外層為純β 相，中間層為Cr 析出層，底層為NiCrAlY 層。

圖2 coating A 和coating B 真空退火后的截面形貌和對應的線掃描結果Fig.2 Cross sectional morphology and the corresponding line scan results of coating A and coating B after vacuum annealing

結合圖3 的XRD 譜可以得到，涂層外層的β 相中沒有α-Cr 相析出。 這是因為NiAl 層中的γ-Ni 能夠固溶大量的Cr。 另外，coating B 中間層的Cr 析出含量要大于coating A。 這是因為Cr 主要以置換固溶的方式固溶在γ 相中， coating B 中富集的Pt 會取代Cr 原子固溶在γ 相中從而導致大量Cr 析出。 通過2 種涂層對應的線掃描結果可以看出，本試驗制備得到外層富Al、內(nèi)層富Cr，具有Al、Cr 梯度分布的梯度涂層。 采用EDS分別對圖2a 中coating A 的area1 和圖2b 中coating B的area2 進行元素分析，2 種涂層的元素含量(原子分數(shù)) 分別為coating A:Al 42.93%， Cr 5.13%， Ni 51.94%，coating B:Al 41.45%， Cr 1.54%， Ni 56.13%，Pt 0.88%。 一般對于NiAl 二元合金，Al 發(fā)生選擇性氧化的臨界Al 含量(原子分數(shù))為30%[10]。 EDS 結果表明2 種涂層外層的Al 含量均在40%(原子分數(shù))以上，滿足Al 發(fā)生選擇性氧化的條件。

圖3 coating A 和coating B 真空退火后的XRD 譜Fig.3 XRD spectra of coating A and coating B after vacuum annealing

2.2 涂層在900 ℃下K2SO4+ Na2SO4混合鹽中的熱腐蝕行為

圖4 所示為涂層在900 ℃下K2SO4+ Na2SO4熱腐蝕140 h 的動力學曲線。 由圖4 可以看出:腐蝕初期2種涂層樣品的質(zhì)量快速增加，隨著腐蝕的不斷進行，2種涂層的質(zhì)量增重出現(xiàn)較大差異。 對于coating A 來說，在熱腐蝕40 h 之后，腐蝕增重達到最大值0.52 mg/cm2，然后涂層的腐蝕增重逐漸降低；腐蝕120 h 后涂層出現(xiàn)快速失重，涂層失重量為0.048 mg/cm2，此時涂層氧化膜生長速度小于氧化膜剝落和溶解的速度。coating B 在整個腐蝕過程中腐蝕增重一直保持增長，140 h 時增重達到0.39 mg/cm2。

圖4 coating A 與coating B 在900 ℃下混合鹽(K2SO4+Na2SO4)中的熱腐蝕動學力曲線Fig.4 Hot corrosion kinetics curves of coating A and coating B in the mixed salt (Na2SO4+ K2SO4) at 900 ℃

根據(jù)圖5、圖6 與EDS 結果可知，2 種涂層在熱腐蝕20 h 之后，涂層生長出了氧化膜，同時β-NiAl 相開始退化為γ’-Ni3Al 相。 熱腐蝕初期，可以通過氧化鋁的形貌來判斷Al2O3是θ-Al2O3還是α-Al2O3。 一般θ-Al2O3多為針狀或者棱狀，α-Al2O3為顆粒狀[11，12]。從氧化膜高倍放大形貌可知，2 種涂層的氧化膜正處在由θ-Al2O3向α-Al2O3轉變的中間狀態(tài)，coating A 中氧化鋁多為棱條狀的θ-Al2O3，coating B 中氧化鋁已經(jīng)部分轉化為顆粒狀的α-Al2O3。 在coating A 中觀察到氧化膜的開裂，這可能是由于θ-Al2O3向α-Al2O3的轉變時體積收縮，改變了氧化膜的應力狀態(tài)而造成的[13]。熱腐蝕140 h 后，2 種涂層的Al2O3都已經(jīng)完全轉變成顆粒狀的α-Al2O3。 從涂層腐蝕140 h 表面形貌。 可以看出，coating A 的氧化膜表面已經(jīng)發(fā)生嚴重的剝落，這是造成涂層后期腐蝕失重的主要原因。 與此同時，2種涂層的腐蝕產(chǎn)物中出現(xiàn)了弱保護性的NiAl2O4尖晶石，表明涂層/氧化膜界面處的Al 含量較低，不足以使Al 發(fā)生選擇性氧化[13]。

圖5 coating A 和coating B 在900 ℃下混合鹽(K2SO4+ Na2SO4) 中熱腐蝕20 h 和140 h 的XRD 譜Fig.5 XRD spectra of coating A and coating B after hot corrosion for 20 h and 140 h in mixed salt (K2SO4+ Na2SO4) at 900 ℃

圖6 coating A 與coating B 在900 ℃下(K2SO4+ Na2SO4)混合鹽中熱腐蝕20 h 和140 h 后的表面氧化膜形貌Fig.6 Morphology of oxide film on the surface of coating A and coating B after hot corrosion for 20 h and 140 h in K2SO4+ Na2SO4 mixed salt (K2SO4+ Na2SO4) at 900 ℃

圖7 和圖8 為coating A 和coating B 在900℃下混合鹽(K2SO4+ Na2SO4)中熱腐蝕140 h 的截面形貌以及元素分布圖。 根據(jù)圖7 和圖8 可以看出，coating A氧化膜由Al2O3與灰色的CrxSy組成。 熱腐蝕時，Al2O3會發(fā)生堿性溶解，導致氧化膜內(nèi)產(chǎn)生缺陷，可為金屬離子和腐蝕介質(zhì)提供短路擴散通道，加速了CrxSy的形成并造成內(nèi)氧化。 因此CrxSy的存在說明氧化膜的保護性較差。 氧化膜持續(xù)的剝落和生成加速Al 含量的消耗，2 種涂層的氧化膜/涂層界面均出現(xiàn)了貧Al 的γ’層。 其中，coating B 的γ’層較為連續(xù)，在其下方還有連續(xù)的富Al 的β 相。 coating B 中的Pt 元素能夠降低Al選擇性氧化的臨界Al 含量，在較低Al 含量情況下依然能夠生成Al2O3。 采用EDS 對coating A 和coating B 的area1 和area2 進行元素分析，Al 含量分別為33.31%(原子分數(shù))和33.42%(原子分數(shù))。 2 種涂層外層Al含量均約為33%(原子分數(shù))，表明在該熱腐蝕條件下，2 種涂層都具有優(yōu)異的抗熱腐蝕性能。 此外，coating B中area2 的Pt 含量為7.25%(原子分數(shù))，表明熱腐蝕過程中Pt 也在向外擴散，外層Pt 元素含量升高有利于提升涂層的抗熱腐蝕性能。

圖7 coating A 和coating B 在900 ℃下混合鹽(K2SO4+ Na2SO4)中熱腐蝕140 h 的截面形貌Fig.7 Cross sectional morphology of coating A and coating B after hot corrosion in mixed salt (K2SO4+ Na2SO4) at 900 ℃for 140 h

2.3 涂層在900 ℃下NaCl+ Na2SO4混合鹽中的熱腐蝕行為

圖9 為coating A 和coating B 在混合鹽(NaCl+Na2SO4)中熱腐蝕100 h 的腐蝕增重曲線。 2 種涂層的腐蝕增重都呈遞增的趨勢。 腐蝕前40 h，2 種涂層的腐蝕率都保持相對平穩(wěn)，腐蝕增重相差不大。 腐蝕40 h后，coating A 的腐蝕增重急速增加，這可能是由于Cl、S、O 等有害元素大量向內(nèi)擴散導致的。 腐蝕100 h 后，coating A 和coating B 的增重分別為2.55 mg/cm2與1.82 mg/cm2。

圖10 和圖11 為coating A 和coating B 在900 ℃下混合鹽(NaCl+ Na2SO4) 中熱腐蝕10 h 和100 h 后的XRD 譜和表面氧化膜形貌。

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圖10 coating A 和coating B 在900 ℃下混合鹽(NaCl+ Na2SO4) 中腐蝕10 h 和100 h 的XRD 譜Fig.10 XRD spectra of coating A and coating B corroded in mixed salt (NaCl + Na2SO4) at 900 ℃for 10 h and 100 h

圖11 coating A 與coating B 在900℃下混合鹽(NaCl+ Na2SO4)中熱腐蝕10 h 和100 h 后的表面氧化膜形貌Fig.11 Morphology of oxide film on the surface of coating A and coating B after hot corrosion for 10 h and 100 h in mixed salt (NaCl+ Na2SO4) at 900 ℃

根據(jù)圖10 和圖11 可以看出，2 種涂層在熱腐蝕初期都生成了連續(xù)完整的氧化膜。 從氧化膜的放大形貌可以看出，2 種涂層的氧化膜均由顆粒狀的α-Al2O3組成。 熱腐蝕100 h 后2 種涂層都發(fā)生了輕微的剝落，其表面形貌也發(fā)生了變化。 根據(jù)XRD 譜可知，coating A的表面生成了尖晶石NiAl2O4和NiO。 從放大形貌來看，coating A 表面有大量的新生θ-Al2O3。 在coating B 表面同樣可以看到新生的θ-Al2O3和細小的α-Al2O3顆粒。

根據(jù)圖12 和圖13 可以看出，coating A 氧化膜下方的涂層內(nèi)出現(xiàn)了大量孔洞、內(nèi)氧化物Al2O3及內(nèi)硫化物CrxSy。 由圖13 a 中的coating A 截面O 元素分布可以看出，O 元素已經(jīng)擴散到基體里，會降低基體的力學性能。 這也表明涂層的氧化膜保護性較差，已經(jīng)不能有效地阻礙腐蝕介質(zhì)O 及S 等元素向涂層擴散。 與此同時，coating A 中的Cr 大量擴散至外層，會進一步形成CrxSy。 coating B 內(nèi)僅發(fā)現(xiàn)少量內(nèi)硫化物及內(nèi)氧化物，且涂層內(nèi)保留了較多的β 相，表明coating B 比coating A 具有更優(yōu)異的抗熱腐蝕性能。 此外，通過截面元素分布圖發(fā)現(xiàn)，coating B 中形成了一條富Y 帶，而coating A 中的Y 在氧化膜中偏聚。 微量Y 的添加可以提高涂層氧化膜的抗剝落能力，并且Y 和Pt 的協(xié)同作用可以進一步提升涂層的抗熱腐蝕性能[14]。

圖12 coating A 和coating B 在900 ℃混合鹽(NaCl+ Na2SO4) 中熱腐蝕100 h 的截面形貌Fig.12 Cross sectional morphology of coating A and coating B after hot corrosion in mixed salt (NaCl + Na2SO4) at 900 ℃for 100 h

圖13 coating A 和coating B 在900℃下混合鹽(NaCl+ Na2SO4)中熱腐蝕100 h 的截面元素分布圖Fig.13 Cross sectional elemental distribution of coating A and coating B after hot corrosion in mixed salt (NaCl + Na2SO4) at 900 ℃for 100 h

2.4 涂層抗腐蝕機理

2.4.1 900 ℃下涂層熱腐蝕的退化機理

在腐蝕初期，涂層外層的Al 含量大約在40%(原子分數(shù))。 Al 會發(fā)生選擇性氧化生成一層連續(xù)、致密的Al2O3膜。 因為S、Cl 等有害元素在Al2O3中的擴散速率較低，因而可以抑制高溫熱腐蝕的破壞。 本試驗溫度條件下，75%(質(zhì)量分數(shù))Na2SO4+25%(質(zhì)量分數(shù))K2SO4與75%(質(zhì)量分數(shù))Na2SO4+25%(質(zhì)量分數(shù))NaCl 2 種混合鹽均以液態(tài)膜的形式存在，并與基體和涂層發(fā)生化學反應[15]。 在熔鹽/涂層界面處發(fā)生以下反應[16]:

隨著Na2SO4進一步分解，熔鹽中O2-的濃度迅速增加，并與Al2O3發(fā)生堿性溶解，如式3 所示:

Al2O3的堿性溶解會使氧化膜內(nèi)形成大量缺陷，形成的AlO2-在化學勢的作用下向熔鹽/氣體界面處擴散，若界面處O2-的濃度較低，AlO2-將重新析出疏松多孔的氧化物。 腐蝕介質(zhì)從缺陷和孔洞快速向內(nèi)擴散，加劇了涂層的熱腐蝕。

在本試驗溫度下，ΔGf0(AlClx)＜ΔGf0(CrCl3)＜ΔGf0(NiCl2)＜0。 根據(jù)吉布斯自由能判定，反應(4)到(7)都可自發(fā)進行。 在整個過程中，Cl2充當催化劑的作用，反復參加反應。 反應中產(chǎn)生的氣態(tài)物質(zhì)會穿過氧化膜達到氧化膜/氣體界面，在氧化膜內(nèi)形成缺陷和裂紋，進而加劇熱腐蝕行為。 由熱力學和動力學可知，Cl2最易與涂層中的Al 反應，形成揮發(fā)性質(zhì)的AlClx，因此在反應進行的過程中Al 被大量消耗。 通過coating A 和coating B 在混合鹽(NaCl+ Na2SO4)中熱腐蝕100 h 的截面形貌和元素分布圖可以看出，Cl 元素沒有與涂層中的合金元素形成任何穩(wěn)定的化合物，并且氧化膜和涂層中形成許多孔洞。

2.4.2 Pt 在熱腐蝕過程中的作用

Pt 在高溫下化學性質(zhì)穩(wěn)定，在熱腐蝕過程中不直接參與化學反應。 因此Pt 主要是通過作用其他元素來提高涂層的抗熱腐蝕性能。 首先，Pt 提高了涂層中氧化膜與涂層的結合力，抑制了氧化膜的剝落[18]。 在900 ℃下，涂層在K2SO4+ Na2SO4混合鹽中熱腐蝕140 h 時，coating A 的氧化膜發(fā)生了嚴重的剝落，coating B的氧化膜只發(fā)生輕微剝落。 一方面Pt 可以促進涂層界面孔洞處Al2O3的生長，增加氧化膜與涂層的接觸面積，從而提高氧化膜的結合力[19]。 另一方面，通常氧化膜的結合力會隨著S 含量的升高而降低，Pt 能夠抑制有害元素S 在氧化膜/涂層界面處偏聚，從而抑制S 對界面結合力的弱化作用[20]。 其次，Pt 可以抑制涂層元素和基體難熔元素的外擴散。 通過EDS 分析和圖13的元素分布圖可以看出，coating A 中的Cr 已經(jīng)完全擴散至涂層外層，生成了大量CrxSy相，嚴重影響涂層的抗熱腐蝕性能。 同時大氣中的O 內(nèi)擴散到基體，在熱腐蝕過程中可能會與基體中的元素發(fā)生反應，降低基體的力學性能。 最后，Pt 可以降低Al 選擇性氧化的臨界Al 含量[21]。 在腐蝕后期涂層內(nèi)的Al 含量已經(jīng)下降，Pt 改性涂層依然能夠快速生成Al2O3，提高氧化膜的自愈能力，保持氧化膜的連續(xù)完整。 除此之外，當Pt取代β-NiAl 中的Ni 形成β-(Ni，Pt)Al 時，Al 和Ni 的原子比值會增大，從而提高涂層/氧化膜界面處Al 的相對含量[22]。

3 結 論

(1)采用電弧離子鍍技術+真空退火擴散處理的方法制備了不含及含Pt 的改性梯度MCrAlY 涂層，分別為NiCrAlY/NiAl/Al 涂層(coating A)、NiCrAlY/Pt/NiAl/Al 涂層(coating B)。 涂層在真空退火過程中，Al向內(nèi)擴散到NiAl 層與Al 形成β-NiAl 相。 NiCrAlY 中的Cr 向外擴散到NiAl 層后，會固溶到NiAl 層的γ-Ni相中，因此抑制了α-Cr 的向外擴散和在β 相中的析出。

(2)在K2SO4+ Na2SO4混合鹽中熱腐蝕140 h 時，coating A 氧化膜的剝落速度大于氧化膜生長和形成的速度，導致失重，涂層失重量為0.048 mg/cm2；coating B增重達到0.39 mg/cm2，表明Pt 提高了涂層中氧化膜與涂層的結合力，抑制了氧化膜的剝落。

(3)在NaCl+ Na2SO4混合鹽中熱腐蝕100 h 時，coating A 中Cr 元素外擴散到涂層外層，O 元素內(nèi)擴散到基體；coating B 中沒有明顯的Cr、O 元素擴散，表明Pt 抑制了Cr 元素的外擴散和O 元素的內(nèi)擴散。