難熔金屬表面高溫防護涂層抗熱震性能研究現(xiàn)狀

梁浩然， 劉艷明， 趙科遙， 汪 欣

(1.西安石油大學材料科學與工程學院， 陜西 西安 710065； 2.西北有色金屬研究院， 陜西 西安 710016；3.西安理工大學材料科學與工程學院， 陜西 西安 710048)

0 前 言

難熔金屬是指鉬(Mo)、鈮(Nb)、鉭(Ta)、鎢(W)和錸(Re)5 種熔點高于2 000 ℃的金屬[1]。 難熔金屬及其合金因高溫強度高、加工塑性好、抗液態(tài)金屬腐蝕性能優(yōu)異及應用溫度高(1 100～3 320 ℃)等特點，成為航天、航空以及核工業(yè)等領域重要的高溫結構材料。然而，難熔金屬及其合金的氧親和勢高，且氧溶解度大，在未達到服役溫度時即發(fā)生嚴重氧化。 如金屬鎢和鉬生成揮發(fā)性的氧化物(MoO3、WO3等)[2，3]，金屬鈮和鉭在600 ℃發(fā)生“pesting”粉化現(xiàn)象[4]，對材料造成災難性破壞，同時生成易剝落的氧化物層(Nb2O5、Ta2O5等)[4-9]，從而限制了其在高溫有氧環(huán)境中的應用。 改善難熔金屬的高溫抗氧化性能有2 個途徑:(1)合金化，通過在難熔金屬基體中添加Cr、Si 和Al 等合金元素[5]，提高材料的抗氧化性能，但過度合金化會顯著降低難熔金屬材料的力學性能，且對抗氧化性能的改善作用有限；(2)表面涂層技術，即在基體上制備高溫抗氧化涂層，能夠在不顯著降低基體材料力學性能的前提下大幅提高其抗氧化能力，是目前提高難熔金屬及其合金高溫抗氧化性能最常用的方法。 對于難熔金屬及其合金而言，主要的高溫防護涂層分為硅化物涂層、金屬及合金涂層以及復合涂層[9]，這些涂層在高溫/超高溫氧化環(huán)境中均能夠形成保護性的氧化膜或自身兼具優(yōu)異的抗氧化性能和阻氧能力。 其中，硅化物涂層是目前難熔金屬最常用的涂層體系。

難熔金屬及其合金通常在高溫、高壓、強熱震和高溫高速氣流沖刷等耦合作用下的極端惡劣環(huán)境中服役。 例如，在雙組元液體火箭發(fā)動機推力室內(nèi)，燃料燃燒溫度可達2 700 ℃，可形成氧化性強的復雜燃燒產(chǎn)物，同時高溫高速氣流對難熔金屬高溫部件存在著強烈沖刷作用，且發(fā)動機反復啟停使難熔金屬熱端部件承受強熱震作用[10]。 因此，難熔金屬表面高溫涂層的防護性能往往直接決定難熔金屬高溫部件的服役性能。 然而，涂層與難熔合金基體之間往往存在較大的熱膨脹系數(shù)失配度，在強熱震條件下，涂層不可避免發(fā)生開裂和剝落，尤其對于金屬間化合物涂層和陶瓷涂層更為嚴重。 而且，隨著先進飛行器馬赫數(shù)攀升、大推力火箭比沖提高、核工業(yè)熱端部件服役溫度提升，對難熔金屬表面高溫防護涂層的性能提出了更高的要求[10]。從現(xiàn)有涂層體系的失效機制不難看出:涂層的抗熱震能力不足，經(jīng)歷熱震后產(chǎn)生大量裂紋，使得涂層無法阻止氧向基體擴散，是造成涂層破壞失效的重要原因。

涂層的抗熱震性能可定義為涂層承受快速冷卻或加熱過程中抵抗可能發(fā)生的不同形式失效的能力[11]。以現(xiàn)有熱震斷裂理論為依據(jù)，對熱震的動態(tài)過程進行測試和分析，探索高溫抗氧化涂層的失效機制，尋求提升涂層抗熱震性能的方法，進而在難熔合金表面開發(fā)具有超高溫耐氧化、抗熱震、長壽命高溫防護涂層已成為國內(nèi)外難熔合金高溫及超高溫防護研究領域的熱點與難點。

1 涂層熱震損傷理論及測試表征方法

溫度梯度的存在使固體材料產(chǎn)生熱應力[12]，當溫度發(fā)生劇烈的周期性變化時，熱應力的累積導致材料產(chǎn)生裂紋，從而影響高溫防護涂層工件的使用壽命。由于影響涂層抗熱震性能的參數(shù)較多，包括熱膨脹系數(shù)(CTE)、導熱系數(shù)、抗拉強度、彈性模量、韌性、熱擴散率和泊松比等[12-14]。 因此，有必要對涂層的抗熱震性能做詳細探討，分析涂層的熱震失效機制，為提高涂層的抗熱震性能提供理論基礎。 目前，熱應力造成涂層損傷的理論主要有2 種:熱彈性理論和能量理論[15-18]。 涂層在熱震過程中往往伴隨氧化的發(fā)生，也會對涂層造成損傷。

1.1 熱彈性理論

熱彈性理論認為當材料的固有強度在不能抵抗由熱震溫差所引起的熱應力時，材料內(nèi)部會瞬時形成裂紋并開始擴展[12]。 因此，可將涂層材料的固有強度與熱應力之間的關系作為涂層抵抗熱震破壞的依據(jù)。 涂層與基體之間因熱膨脹系數(shù)和彈性模量等物理性質(zhì)的不同，在溫度急劇變化時，涂層內(nèi)部會產(chǎn)生較大的熱應力。 在熱震過程中，涂層的膨脹和收縮受到約束，當積攢的熱應力大于涂層材料的固有強度時，涂層瞬間萌生裂紋，并隨熱震持續(xù)進行，裂紋開始擴展。 通常情況下，抗熱震損傷性能好的涂層應具備高的彈性模量[15]。熱彈性理論只關注涂層內(nèi)裂紋的萌生而未考慮裂紋的擴展，是建立在假設涂層不存在微裂紋及微孔的理想情況下對涂層熱震后開裂的解釋，但實際涂層總是或多或少地存在微裂紋和微孔[19]，且在熱震初期，若熱應力小于涂層的固有強度，則涂層中原有的裂紋不會發(fā)生擴展[20]。

1.2 能量理論

Hasselman 等[16，17]以材料中存在本征微裂紋或微孔為理論基礎，通過單次加熱冷卻過程研究涂層的抗熱震性能，涂層損傷理論主要是能量理論。 Hasselman等[16，17]定義了一個臨界溫差ΔTc，當溫度劇變(ΔTc)引起的熱應力超過涂層的固有強度時，涂層內(nèi)會瞬間產(chǎn)生裂紋。 在熱震過程中，基體與涂層及涂層層與層之間由于熱膨脹系數(shù)不同，在各層的界面處產(chǎn)生軸向應力和徑向應力，其中軸向應力對界面上原有的微裂紋和微孔造成循環(huán)擴展和壓縮作用，使徑向的微孔邊緣及微裂紋尖端容易形成應力集中，導致裂紋的萌生和擴展[18]，進而形成水平裂紋。 隨著熱震的進行，水平裂紋最終連在一起，導致涂層脫落。 實際上，涂層總是存在微裂紋及微型孔洞，能量理論解釋了這些裂紋和微孔在熱震過程中是如何導致涂層熱震損傷的。

1.3 氧化作用的過程與機理

涂層在經(jīng)歷冷熱交替的沖擊過程中，常伴隨有涂層甚至基體的氧化。 氧化作用使涂層變得疏松，涂層中的貫穿性裂紋或原有的軸向微孔和微裂紋在熱震過程中擴展后貫穿涂層，為氧提供快速擴散通道，微型通道使氧進一步侵入涂層內(nèi)部并穿過涂層氧化基體，加速基體的氧化失效過程。 一旦基體表面被氧化，則會在基體與涂層的界面上形成微小區(qū)域的氧化物膜層，隨著氧化區(qū)域逐漸增大，相鄰的氧化膜層相連，在涂層與基體間形成氧化物隔層。 由于金屬的PBR(氧化物與形成該氧化物所消耗金屬的體積比)通常大于1，導致界面處形成的氧化物在涂層和基體間產(chǎn)生應力，使涂層與基體間的結合力嚴重下降甚至使涂層脫落[21，22]。 通常來說，多數(shù)涂層因氧化產(chǎn)生的應力對涂層失效的影響比熱應力小[23]。

1.4 涂層抗熱震性能的測試與表征方法

難熔合金表面高溫防護涂層抗熱震性能的測試方法由普通材料抗熱震性能的測試方法演變而來。 根據(jù)涂層熱震損傷的相關理論，高溫抗氧化涂層的熱震破壞分為2 類:(1)在熱震作用下涂層瞬時開裂、剝落的熱震斷裂；(2)循環(huán)熱震導致的涂層開裂、剝落的熱震損傷[24]。 由此，涂層抗熱震性的測試方法也分為以下2 種:(1)將制備有防護涂層的試樣升溫至不同的溫度后進行淬冷(風冷或水冷)，單次循環(huán)，得出涂層產(chǎn)生裂紋的最大溫差[25]。 該測試方法主要用于測試涂層單次循環(huán)所能承受的最大溫差和最大熱應力。 (2)將試樣升溫至預定的溫度后進行淬冷(風冷或水冷)，多次循環(huán)，獲得涂層出現(xiàn)宏觀裂紋時的循環(huán)次數(shù)[26]，同時觀察裂紋萌生及擴展的速度和方式。 第二種測試方法更貼近涂層在實際應用時的熱震狀態(tài)，測試數(shù)據(jù)更具實用價值。 現(xiàn)有的涂層熱震試驗設計了不同模型來模擬冷沖擊和熱沖擊:將試樣浸入不同淬冷介質(zhì)中實現(xiàn)冷沖擊模擬[27]，如室溫空氣、溫水、沸水、不同類型的油和醇以及預熱鹽等；熱沖擊最常見的方式是使用不同類型的熔爐模擬升溫過程[28]，也有通過火焰[29]、與熔融金屬浴接觸加熱等方式[24]。

熱震損傷評估與檢測的方法分為破壞性和非破壞性測試。 通過超聲波法或共振法測量由熱震引起的彈性模量變化是表征涂層熱震損傷的最常見的無損檢測方法[30]。 在破壞性測試方法中，楔形劈裂、三點彎曲和壓縮試驗是測量強度、斷裂模量(MOR)、斷裂功和其他性能的最常見手段[31，32]。 除破壞性和非破壞性測試外，通常使用掃描電子顯微鏡(SEM)等其他成像技術，觀察涂層表面粗糙度、與基體結合情況、微觀結構、裂紋形態(tài)、裂紋長度、裂紋密度以及裂紋生長方向等，以此來表征和分析在熱震環(huán)境中涂層的損傷情況、裂紋生長方式以及裂紋偏轉(zhuǎn)機制[33-36]。

2 難熔合金表面高溫防護涂層抗熱震性能

2.1 硅化物涂層

硅化物涂層具有高硬度、高耐熱性、高耐磨性、高抗氧化性和與基體結合牢固的優(yōu)點，適用于高溫、強氧化、熱沖刷等惡劣工況，被廣泛應用于難熔金屬的高溫防護領域。 通用電氣公司和麥克唐納飛機公司早在20世紀中葉就采用料漿燒結法在鈮合金基體上研制了Al-Cr-Si涂層體系[37]，并最終研發(fā)了LB-2 涂層；上世紀70 年代，Sylavania 公司[38]研制了主要成分為Si-20Cr-20Fe的R512E 鈮合金防護涂層，在1 400 ℃強氧化環(huán)境中經(jīng)歷上百次熱震循環(huán)后，涂層性能仍十分穩(wěn)定。 Alam 等[39]采用包滲法在鈮合金表面制備了NbSi2涂層，涂層在室溫至1 100 ℃的熱循環(huán)壽命為20 次，室溫至1 300 ℃的熱循環(huán)壽命為10 次。 肖來榮等[40，41]采用包埋滲法在鈮合金表面制備了外層以MoSi2為主體層、中間層以NbSi2為主、含少量Nb5Si3的兩相過渡區(qū)以及內(nèi)層為Nb5Si3擴散層的多層復合結構硅化物涂層，該涂層在1 650 ℃保溫10 s 隨后空冷至室溫的熱循環(huán)條件下，壽命高達600 次。 陳道勇等[42]在鈮鎢合金表面先沉積Mo 層，而后采用真空包埋滲工藝制備了MoSi2涂層，結果表明，在室溫至1 700 ℃熱震試驗條件下(30 s 升溫至1 700 ℃，保溫5 min，30 s 降溫至室溫)，涂層壽命可達1 376次。 涂覆該涂層的發(fā)動機在1 450 ℃累計工作了415 s，在1 610 ℃工作了100 s，涂層狀況依然完好。

硅化物涂層的本征脆性和裂紋敏感性限制了其在強熱震環(huán)境中的應用。 硅化物涂層熱震失效的原因是涂層與基體間因熱膨脹系數(shù)的失配在強熱震下產(chǎn)生殘余熱應力，隨熱應力不斷累積，涂層產(chǎn)生縱向裂紋，縱向裂紋到達基體后在界面處發(fā)生偏轉(zhuǎn)，偏轉(zhuǎn)后的橫向裂紋使涂層剝落失效。 因此，提升硅化物涂層的抗熱震性能是保障硅化物涂層在熱震環(huán)境中應用的關鍵。目前，可以顯著改善硅化物涂層抗熱震性能的方法主要有2 種:(1)減小涂層與基體間的熱膨脹系數(shù)失配度；(2)延緩裂紋萌生或阻止裂紋擴展。 Vishwanadh等[43]用鹵化物活性包埋技術在鈮合金表面制備了NbSi2涂層，涂層的服役溫度可達1 200 ℃，在氧化過程中涂層表面生成了SiO2和Nb2O5，內(nèi)層則生成了熱膨脹系數(shù)介于NbSi2(CTE＝ 11.7×10-6/K)和Nb(CTE＝4.1×10-6/K)之間的Nb5Si3(CTE＝ 4.6×10-6/K)，Nb5Si3的出現(xiàn)降低了基體與涂層間的熱物理性能差異，提高了涂層與基體間的結合強度，使涂層在經(jīng)受冷熱沖擊時不易過早剝落。 Glushko 等[44]采用包滲法在C-103合金基體上制備了以TiSi2為主要成分的涂層，涂層表面生成了由TiO2和SiO2組成的薄膜，內(nèi)層則生成了(Nb，Ti)5Si3，Nb5Si3能夠降低基體與涂層之間的熱膨脹系數(shù)失配度，阻止氧和鈮的互擴散以及裂紋的進一步縱向發(fā)展，提高了涂層的抗熱震性。 Cheng 等[45]采用包埋滲技術，在Nb-Si-B 合金基體表面制備了厚薄均勻、厚度為40～60 μm 的NbSi2單層涂層；氧化后Si和Nb 相互擴散，在合金基體/涂層界面形成了由Nb5Si3組成的界面層，降低了涂層與基體間的熱膨脹系數(shù)失配度。 寧夏東方鉭業(yè)[46，47]采用兩次噴涂和高溫熔燒技術在鉭合金表面制得改性硼硅化物涂層，該涂層具有表層、主體層和擴散層3 層結構，涂層與基材的熱膨脹系數(shù)接近，使涂層具有優(yōu)異的抗熱震性能，在室溫至1 600 ℃的熱震試驗中可循環(huán)2 000 次。 此外，當涂層與基體間的熱膨脹系數(shù)比值范圍在0.86～1.21 之間時，涂層具有優(yōu)異的抗熱震能力。 徐方濤等[48]采用料漿法，在鈮合金表面制備了含有Nb5Si3擴散層的Si-Cr-Ti、Si-Cr-Fe 系列高溫防護涂層，擴散層的存在提高了涂層與基材的結合強度，降低了涂層與基材的熱膨脹系數(shù)失配度，使得該涂層具有良好的抗熱震性能，在室溫至1 400 ℃的熱震條件下壽命可達到500次。 唐新陽等[49]采用料漿燒結法在Nb521 合金表面制備了Si-Cr-Ti-W和Si-Cr-Ti-W-Al-Y2O3涂層，結果表明:Al、Y2O3和W 的添加提高了涂層的抗氧化性能，其中Al 熔點低、活性較高，形成的液相有助于涂層燒結，減少了硅元素的揮發(fā)和表面缺陷的產(chǎn)生；涂層表面生成的Al2O3-SiO2復合氧化膜均勻致密、高溫穩(wěn)定性強且熱膨脹系數(shù)適中，顯著提高了涂層的抗熱震能力。

Vandeperre 等[36]的研究表明，通過防止裂紋擴展來提高涂層的抗熱震性能較為困難，特別是在劇烈熱震環(huán)境中，因此，大多數(shù)研究都是采用限制裂紋擴展到基體中的程度的方法[50]。 Terentieva 等[51]制備了Si-Mo-Ti涂層，涂層由Ti0.4-0.95Mo0.6-0.05Si2耐火相和MoSi2、SiTi0.4-0.95TiSi2自愈合相組成，具有良好的裂紋自愈合能力，在熱震環(huán)境中形成的玻璃態(tài)氧化產(chǎn)物可有效填補各類缺陷并阻擋氧氣的滲透，使得涂層擁有良好的抗沖刷和抗熱震性能。 美國IITRI 研究所[52，53]研究了鎢合金表面高溫抗氧化涂層，認為氧化物陶瓷可作為鎢基合金高溫防護涂層的發(fā)展方向，特別是在涂層中添加HfO2、Y2O3和SnZrO3能夠消耗裂紋形成能，并使裂紋發(fā)生偏轉(zhuǎn)，使該體系涂層具有優(yōu)異的抗熱震性能。 Sankar 等[54]采用料漿法在C-103 合金上制備了硅化物涂層，涂層為多層結構，其中外層為連續(xù)的NbSi2，主體層由NbSi2和Fe-Cr 合金化鈮硅化物組成，互擴散區(qū)由低硅化物Nb5Si3和Nb3Si 組成。 在制備涂層的真空擴散過程中，基體晶粒尺寸發(fā)生顯著粗化，抗熱震性能提高。 Qiu 等[55]先在W-26Re 合金表面制備了WSi2涂層，隨后通過溶膠-凝膠法和刮涂法制備了ZrB2-HfO2-SiC 外涂層，加入的HfO2纖維改善了涂層的初始狀態(tài)，使該涂層在1 073～1 773 K 的熱震循環(huán)壽命高達369 次，熱震過程如圖1 所示。 樣品表面在高溫環(huán)境中形成了固態(tài)的HfxZr1-xO2和具有保護性的熔融態(tài)HfxZr1-xSiO4。 冷卻后，由于外涂層和基底之間的CTE失配，產(chǎn)生了微裂紋和孔洞，為氧氣向基體擴散提供通道。 在熱震試驗中，添加在涂層內(nèi)部的HfO2對涂層起到增韌作用，大大減少了微裂紋和孔洞的產(chǎn)生，提高了涂層的抗熱震性能。 此外，添加HfO2有助于涂層形成穩(wěn)定的氧化膜，從而保護涂層內(nèi)部免受氧化。

圖1 W-26Re 合金基體上ZrB2-HfO2-SiC 涂層的抗熱震機理示意圖[55]Fig.1 Schematic diagram of thermal shock resistance mechanism of ZrB2-HfO2-SiC coating on W-26Re alloy substrate [55]

肖來榮等[56]采用料漿法在TZM 鉬合金上制備了MoSi2涂層，在室溫～1 600 ℃下的有效抗熱震次數(shù)為400 次。 涂層主體層中的MoSi2因為持續(xù)氧化而不斷變薄，Si 元素一方面向表層不斷擴散形成SiO2氧化層，一方面向基體方向擴散形成Mo5Si3，導致涂層整體厚度增加。 涂層失效的原因是氧化膜/涂層和涂層/鉬合金基體間的熱膨脹系數(shù)失配，熱震引起熱應力的疊加，從而導致裂紋的萌生、擴展和最終剝落失效。 Liu 等[57]采用多弧離子鍍(MAIP)-鹵化物活化包埋滲(HAPC)兩步法工藝，在鉭合金表面制備了具有雙層結構的MoSi2-Mo涂層，上層為MoSi2層，下層為Mo 層，結構致密。 如圖2 所示，涂層熱震后的結構轉(zhuǎn)變?yōu)?SiO2氧化層-Mo5Si3層-MoSi2層-Mo5Si3層-(Mo，Ta)5Si3層-Ta5Si3+TaxSi 層。 熱震過程中，在涂層/環(huán)境界面，涂層表面MoSi2中的Si 元素與O 元素發(fā)生氧化反應，在涂層表面生成SiO2膜，同時導致涂層由MoSi2退化為Mo5Si3，且二者隨著熱震次數(shù)的增加而不斷增厚；在涂層/基體界面，在化學勢的驅(qū)動下，涂層與基體發(fā)生高溫互擴散，但由于Si 元素的原子半徑相對于金屬元素較小，涂層中的Si 元素不斷向基體一側擴散，并發(fā)生擴散反應形成Ta5Si3和TaxSi。 涂層在室溫至1 750 ℃熱震360 次后，表面和內(nèi)部出現(xiàn)明顯裂紋。 裂紋萌生機制與MoSi2的耗盡，SiO2氧化膜和涂層以及基體間的熱膨脹系數(shù)失配導致熱震后產(chǎn)生應力的累積有關。 該涂層具有優(yōu)異抗熱震性能的原因是Si 的高溫自擴散使涂層形成了強結合梯度界面并在涂層表面形成了具有良好阻氧性能的致密SiO2氧化膜。 郭喜平團隊分別添加Ce[58]、Al[59]和Y2O3[60]對鈮硅化物涂層進行改性；研究表明，活性元素的加入使得涂層組成呈多元化，改善了涂層的韌性以及與基體的結合狀態(tài)，提升了涂層的抗熱震性能。 Wang 等[61]使用新型液相等離子體輔助顆粒沉積(LPDS)和燒結方法在硅化物涂層表面制備了如圖3 所示的ZrSi2/SiO2-Nb2O5/NbSi2多層涂層，添加的ZrSi2顆?？梢詫⒍鄬油繉?約50 μm)的生長速率提高4倍以上；在外層富集的ZrSi2顆粒發(fā)生氧化，在表面形成ZrO2-ZrSiO4骨架，SiO2流動填充骨架孔隙，生成了具有低氧擴散系數(shù)的氧化層；同時，SiO2層中的ZrO2和ZrSiO4抑制了Nb2O5的生長并提高了氧化層的結構穩(wěn)定性。

2.2 金屬涂層

貴金屬如Ir、Pt、Rh 等均具有高熔點特性，其中，金屬Ir 的熔點高達2 410 ℃，且其高溫氧擴散系數(shù)很低，因此被應用于高溫防護領域。 相比于陶瓷類涂層，采用金屬元素作為涂層主體的防護涂層與金屬基體間具有更好的結合強度和較低的熱膨脹系數(shù)失配度，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗熱震性能。 銥涂層在室溫到2 300 ℃均具備優(yōu)異的防護效果[62]，美、日、俄等發(fā)達國家在銥涂層研究領域處于領先地位。 美國成功制備出低推力的Ir/Re 復合噴管，在工作溫度為2 200 ℃時正常運行17 h 仍沒有任何破損跡象，被成功應用于地球同步衛(wèi)星的姿態(tài)校正器上[62]。 國內(nèi)對于貴金屬涂層也有廣泛研究，如張緒虎等[63]研發(fā)的粉末冶金/電弧沉積Re/Ir 推力室技術目前已能夠制備火箭發(fā)動機短噴管，并通過了300 s 地面試車，試車最高溫度為2 090 ℃，試車后涂層完好，且試樣可承受室溫到2 000 ℃熱震次數(shù)不低于500 次。 李海慶等[64]通過真空電弧離子沉積技術在Ta-10W合金上制備了銥涂層，涂層為雙層結構，主體層為均勻致密的純金屬銥層。 該涂層在室溫～(1 900±50) ℃條件下，抗熱震壽命可達到1 000 次以上。 如圖4 所示，經(jīng)歷1 000 次熱震后，涂層與基體發(fā)生互擴散，Ir 與Ta 互擴散形成低熔點物質(zhì)(原子比Ir ∶Ta ＝55.5 ∶44.5，Ir-Ta 化合物的熔點為1 950 ℃)后發(fā)生熔化，導致擴散區(qū)域產(chǎn)生裂紋。 李海慶等[65]采用真空電弧離子沉積技術在Re 基體上制備了均勻致密的Ir 涂層，如圖5 所示，該涂層在室溫至1 950 ℃熱震120 次后表面光滑致密，涂層無剝落、翹起等現(xiàn)象，表面未發(fā)現(xiàn)明顯氧化跡象。 從圖5b 所示截面形貌可以看出，涂層與基體結合較好，界面處未出現(xiàn)孔洞、裂紋等缺陷，且在Ir 涂層和Re 基體內(nèi)部沒有發(fā)現(xiàn)任何氧元素，說明材料內(nèi)部沒有發(fā)生氧化。 Wang 等[66]通過磁控濺射法在Mo 基體上沉積了雙層Ir/W 金屬涂層，結果表明，W 層能夠提高Ir 涂層和Mo 基體間的界面結合性能，制備的涂層幾乎未觀察到分層和剝離。 但是，由于Ir(6.5×10-6/K)的熱膨脹系數(shù)大于Mo(4.9×10-6/K)和W(4.5×10-6/K)，導致制備態(tài)Ir 涂層處于拉應力狀態(tài)，在拉應力作用下涂層容易開裂，使Ir 涂層的橫向強度較低。 因此，Ir/W 雙層涂層在實際應用前最好進行真空退火處理。 Zhu 等[67]使用熔鹽電沉積的方法在Re 基體上制備了致密、光滑的Ir 涂層。 制備的Ir 涂層為柱狀晶結構，沿(111)面擇優(yōu)生長，與基底間沒有明顯的擴散層，附著力超過16 MPa；在1 250 ℃至20 ℃(水中)進行114 次熱震后，銥涂層完好無損，無微觀裂紋。

圖4 Ir/Ta-10W 試樣在大氣環(huán)境中室溫至(1 900±50) ℃下熱震1 000 次后的截面微觀形貌[64]Fig.4 Cross-section microscopic morphology of Ir/TA-10W specimens after 1 000 times of thermal shocks at room temperature to (1 900±50) ℃in atmospheric environment[64]

圖5 Ir/Re 試樣在空氣中室溫至1 900 ℃下熱震120 次后的表面和截面微觀形貌[65]Fig.5 Surface and cross-section morphology of Ir/Re specimens after 120 times of thermal shocks at room temperature to 1 900 ℃in air[65]

綜上所述，金屬涂層熱震失效的主要原因是:在強熱震環(huán)境中涂層中的金屬元素與基體元素發(fā)生互擴散，形成的低熔點物質(zhì)熔化后導致擴散區(qū)域產(chǎn)生裂紋[68]；基體元素向涂層擴散后在涂層內(nèi)部偏聚并氧化，易形成具有揮發(fā)性的氣態(tài)氧化物，破壞涂層的完整性。同時由于金屬涂層不具備“自愈合”能力，從而為氧氣向基體擴散提供快速通道，最終導致金屬涂層的剝落失效。

2.3 復合涂層

復合涂層是指由2 種或2 種以上不同涂層體系組成的涂層。 單一涂層體系各自存在優(yōu)缺點，例如單一硅化物涂層在中低溫下具有優(yōu)異的抗氧化性能和良好的“自愈合”能力，且與基體界面結合良好，但涂層的抗熱震性能不足，氧化后生成的SiO2保護性氧化膜在超高溫(＞1 800 ℃)條件下黏度顯著下降并發(fā)生分解后揮發(fā)，限制了其在超高溫條件下的應用；超高溫陶瓷涂層熔點高(通常高于3 000 ℃)，力學性能良好，且具有優(yōu)異的抗燒蝕性能，但難以在難熔金屬表面制備出界面結合良好的高質(zhì)量涂層。 通過復合的方法，能夠使涂層兼具硅化物涂層與超高溫陶瓷涂層的優(yōu)點，保障涂層具有優(yōu)異的抗氧化性能并顯著改善涂層的抗熱震性能，例如難熔金屬硼化物與硅化物復合、貴金屬與氧化物涂層復合等等[69]，賦予了涂層更優(yōu)異的綜合性能。此外，通過設計涂層梯度結構，也可有效提高涂層的抗熱震性能。

Zhang 等[70]在Nb521 合金上通過四步法制備了多梯度超高溫抗氧化涂層，如圖6a 所示，涂層結構由內(nèi)到外分別為Nb3B2-NbB2擴散阻擋層、NbSi2擴散層、WSi2儲Si 層和主要成分為WSi2、ZrB2和MoSi2的外層，涂層在室溫～1 850 ℃熱震條件下熱震次數(shù)達到600次。 如圖6b 所示，涂層在1 850 ℃氧化后表面生成了高熔點的ZrO2和ZrSiO4、低熔點的B2O3和大量玻璃態(tài)SiO2，形成了SiO2-B2O3-ZrSiO4-ZrO2復合氧化物膜，該氧化膜致密均勻地覆蓋在涂層表面。 此外，涂層抗高溫氧化和熱震機理如圖6c 所示，該涂層內(nèi)具有三道防線，外層第一道防線起阻隔氧向內(nèi)擴散作用，第二道防線富含大量Si 元素以消耗氧元素并補充流失的SiO2，第三道防線則是起到隔絕Si 元素向基體一側擴散的作用。 涂層的多梯度結構減小了層間應力，且玻璃態(tài)的SiO2和B2O3平衡了部分應力，同時高熔點和高熱膨脹系數(shù)的ZrO2和ZrSiO4降低了氧化膜與涂層之間的熱膨脹系數(shù)失配度；此外，硼化物和WSi2的自輻射散熱層可以消散涂層中的熱量，使該涂層擁有優(yōu)異的抗熱震性能。

圖6 Nb521 合金上多層梯度結構涂層氧化前后示意圖及涂層的保護機制[70]Fig.6 Schematic diagram of the coating before and after oxidation and the protection mechanism of the multi-layer gradient structure coating on Nb521 alloy[70]

Li 等[71]采用三步法在鉭基體表面制備了含Nb 夾層的MoSi2-WSi2-HfSi2-TiSi2復合陶瓷涂層。 如圖7 所示，在1 800 ℃下氧化，涂層表面形成了具有低透氧性、中等黏度、與陶瓷涂層熱膨脹系數(shù)差異小且具有良好自愈能力的SiO2-HfO2-HfSiO4復合氧化物膜，在室溫～1 800 ℃的抗熱震次數(shù)達到537 次。 在熱循環(huán)過程中，中間層(Nb)、基體(Ta)和陶瓷涂層的主要元素(Mo、W、Hf、Si)發(fā)生相互擴散反應生成了界面反應層，該界面反應層能有效降低涂層中各層之間的熱膨脹系數(shù)差異，從而降低熱應力的集中；氧化膜中的高熔點HfO2和HfSiO4具有比SiO2更高的熱膨脹系數(shù)，在一定程度上減小了氧化膜和陶瓷層間的熱膨脹系數(shù)差異，使涂層具有優(yōu)異的抗熱震能力。

圖7 在室溫至1 800 ℃的熱循環(huán)后，含10%(質(zhì)量分數(shù))Hf 的陶瓷涂層截面和表面形貌以及EPMA 線掃描結果[71]Fig.7 Cross-sectional and surface morphology of 10%(mass fraction) Hf ceramic coatings and EPMA line-scanning results after thermal cycling from room temperature to 1 800 ℃ [71]

Zhang 等[72]采用滲鎢-滲氮-滲硅三步原位反應法在鉬表面上制備了(Mo，W)Si2-Si3N4復合涂層，Si3N4降低了涂層表面SiO2膜的生成溫度，同時降低了涂層與基體之間的熱膨脹系數(shù)失配度，顯著提升了涂層的抗熱震能力；W 元素有效減緩了涂層中硅元素向基體一側的高溫擴散。 Cai 等[73]采用原位反應燒結與包埋滲方法在Ta10W 合金基體表面制備了Si-Mo-YSZ 涂層，該涂層在室溫至1 800 ℃熱震試驗中壽命可達218 次。涂層由(Mo，Zr)Si2+SiO2外層和(Ta，W)Si2內(nèi)層組成，兩層之間具有良好的熱膨脹系數(shù)匹配度；涂層經(jīng)過熱震后在表面生成彌散分布的ZrSiO4和ZrO2，對SiO2氧化膜起到了增韌作用，二者共同提高了涂層的抗熱震能力。 該涂層熱震失效的原因如圖8 所示，內(nèi)層TaSi2的塑性差且熱膨脹系數(shù)高，導致該層在急冷和急熱過程中受到很大的熱應力，極易產(chǎn)生縱向裂紋，隨著熱震次數(shù)增加，裂紋持續(xù)加寬，并向基體擴展導致涂層剝落失效。 西北有色金屬研究院[74，75]采用兩次燒熔法在Ta10W 合金基體上制備了復合硅化物涂層，涂層的主體成分主要是Ta5Si3、MoSi2和TaSi。 該涂層在室溫至1 800 ℃的熱震條件下壽命可達150 次以上。 如圖9所示，試樣在循環(huán)151 次后失效，試樣失效的位置處于高溫區(qū)與低溫區(qū)的交界處，該區(qū)域基體被迅速氧化。

圖9 Ta10W 合金基體上硅化物涂層熱震150 次后的試樣片[75]Fig.9 Specimen after 150 times of thermal shocks of silicide coating on Ta10W alloy substrate[75]

3 難熔金屬表面抗熱震高溫防護涂層展望

材料的抗熱震性與材料的韌性、強度、熱膨脹系數(shù)等各種物理性能密切相關。 對于選定的涂層材料，其物理性能雖已確定，但仍然可以根據(jù)所選材料的具體特點，通過結構設計和成分改性來提高涂層的抗熱震性能。 基于熱震斷裂損傷理論，提高涂層材料抗熱震性能的方法主要是提高涂層材料的斷裂能和熱傳導能力，降低涂層材料與基體的彈性模量以及熱膨脹系數(shù)失配度。 一般從3 個方面來改善涂層的抗熱震性能，分別是降低涂層/基體的熱膨脹系數(shù)失配度、提高涂層/基體的界面結合性能以及構筑梯度復合結構涂層。

3.1 降低涂層/基體的熱膨脹系數(shù)失配度

降低涂層在熱震過程中產(chǎn)生的熱應力是改善涂層抗熱震性能的可行途徑。 涂層與基體的熱膨脹系數(shù)匹配程度對涂層抗熱震性能的影響很大。 在涂層與基體的配合選擇上，應盡量降低涂層與基體的熱膨脹系數(shù)之差，從而降低涂層膨脹和收縮時所引起的應力積累。由于金屬、合金的熱膨脹系數(shù)較大，而涂層(通常為陶瓷材料)的熱膨脹系數(shù)往往較小，通常考慮添加第二相來調(diào)節(jié)涂層的熱膨脹系數(shù)，降低涂層與基體間熱膨脹系數(shù)的失配度，并且提高涂層的彈性模量、韌性等力學性能。 此外，在涂層與基體之間添加過渡層也能夠在一定程度上緩解涂層與基體間的熱膨脹系數(shù)失配度大的問題。 另外，在制備涂層時，可以使涂層的熱膨脹系數(shù)略大于基體(熱震時產(chǎn)生一定的壓應力)，以此來提高涂層在熱震過程中的裂紋形成能，從而使涂層具有較高的熱震穩(wěn)定性。

3.2 提高涂層/基體的界面結合性能

提高涂層和基體間的結合性能，也可以有效提高涂層的抗熱震性能。 采用不同方法制備的涂層與基體的界面結合方式往往不同，使涂層/基體界面形成冶金結合，往往有利于提高涂層的抗熱震性能。 對于能夠與難熔合金發(fā)生高溫互擴散反應的涂層體系(金屬或硅化物涂層等)，在涂層的制備和服役過程中，合金基體與涂層由于成分差異發(fā)生高溫互擴散反應，并在涂層與基體界面處形成互擴散區(qū)或界面反應層，若形成的互擴散區(qū)或界面反應層相對于涂層擁有更好的韌性，則能有效減緩裂紋的擴展速度，從而避免熱震過程中涂層在界面處發(fā)生開裂和剝落。 此外，由于氧化物在界面處產(chǎn)生生長應力而惡化涂層的抗熱震性能，因此在制備涂層時應當設計和選用合適工藝，避免涂層內(nèi)部元素在界面處發(fā)生內(nèi)氧化。

3.3 構筑梯度復合結構涂層

設計梯度涂層能夠使基體與涂層之間的結構和成分逐漸過渡，從而提高涂層與基體的物理/化學相容性，進而提高涂層的抗熱震性能。 在結構上適當增加涂層內(nèi)的微孔數(shù)量也可以在一定程度上緩解和松弛應力，使涂層能承受更大的熱應力，從而提高涂層的抗熱震性能，但微孔數(shù)量過多則會降低涂層的阻氧性能，同樣會引起涂層失效。 因此，設計合理的復合梯度涂層結構才能有效提升涂層的綜合性能，應從涂層高溫互擴散機制、界面相容性、應力模型、失效機制等問題出發(fā)，綜合考量后進行涂層的設計和制備。