基于改性植物單寧生態(tài)絮凝-緩釋氣浮技術(shù)的探討

侯 俊，張 明，吳 淼，楊梓俊，吳 軍，苗令占

（1.河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210098；2.河海大學(xué)淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點實驗室，江蘇 南京 210098；3.江蘇省水利廳，江蘇 南京 210029）

黑臭水體是一種極端的水體有機污染現(xiàn)象，是由于外源或內(nèi)源大量有機污染物輸入，水中溶解氧被快速消耗，厭氧微生物大量繁殖，分解底層有機質(zhì)產(chǎn)生有害氣體。Fe、S、Mn等元素被還原至較低的價態(tài)，形成黑色物質(zhì)（如FeS、MnS等）并吸附在水中的懸浮顆粒物和有機質(zhì)上，使水體呈現(xiàn)黑色。目前黑臭水體的主要治理措施基本可分為物理法、生物法和化學(xué)法。其中化學(xué)絮凝法憑借其成本低廉、操作簡便、效果顯著等優(yōu)勢，已廣泛應(yīng)用于黑臭水體處理，但傳統(tǒng)的有機和無機絮凝劑均會造成生態(tài)環(huán)境風(fēng)險［1］，且絮凝法還會帶來絮體回收問題，因此，亟需開發(fā)一種綠色無毒的生態(tài)友好型絮凝材料，在具備較好的水質(zhì)凈化效能的同時，又方便絮體收集，不會造成二次污染。

植物單寧是一種常見的林副產(chǎn)品，已廣泛用作食品、醫(yī)藥、化工等領(lǐng)域的原料，經(jīng)銨化、接枝共聚等手段［2-6］改性后可作為水處理劑用于環(huán)保領(lǐng)域，具有經(jīng)濟高效、生態(tài)友好、可降解等特點。本研究擬以植物單寧絮凝劑為基礎(chǔ)，將其與緩釋氣浮劑聯(lián)用，開發(fā)出生態(tài)絮凝-緩釋氣浮核心技術(shù)，以常州市北市河為對象開展研究，提出城市黑臭水體治理對策。

1 研究區(qū)概況

1.1 北市河地理位置

北市河位于常州市中部，南起東市河，向北經(jīng)天寧區(qū)西園村閘站連接關(guān)河，河道沿途流經(jīng)天寧區(qū)北直街、博愛路，主要穿過商業(yè)區(qū)、居民區(qū)。河道全長2.12 km，水域面積約32 000 m2，平均寬度13 m，其中最寬處23 m，最窄處11 m，河道水深2~3.5 m。

1.2 河道水質(zhì)狀況

根據(jù)江蘇省水環(huán)境監(jiān)測中心常州分中心2019年1-12 月資料，2019 年北市河常州景觀娛樂用水區(qū)雙指標評價和多指標評價水功能區(qū)均為不達標，主要超標因子是氨氮、五日生化需氧量和總磷，其中氨氮超標倍數(shù)高達0.7倍，水質(zhì)為劣V 類。2020年8月，項目組采集北市河3個典型河段（紅梅橋段，椿庭橋段，西園村閘站段）的水樣進行水質(zhì)分析，主要水質(zhì)指標檢測結(jié)果如表1 所示。根據(jù)《城市黑臭水體整治工作指南》城市黑臭水體污染程度分級標準，北市河該典型河段已出現(xiàn)水體黑臭現(xiàn)象，其中，西園村閘站前河段已進入重度黑臭狀態(tài)。

表1 2020年8月北市河不同河段水質(zhì)狀況

2 材料與方法

2.1 材料制備

2.1.1 陽離子植物單寧絮凝劑

考慮到天然水體主要為帶負電的膠體體系，因此從提高分子量和正電荷度的角度設(shè)計植物單寧絮凝劑合成方案。分子量單體選取丙烯酰胺（AM），正電荷單體選擇二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）。取一定量的黑荊樹單寧栲膠溶于去離子水，50 ℃加熱攪拌分散30 min，分散完成后加入一定濃度的引發(fā)劑硝酸鈰銨反應(yīng)10 min，之后用恒壓滴液漏斗逐滴加入AM 和DMDAAC 的混合溶液（質(zhì)量比AM∶DMDAAC=1∶1，記為植物單寧絮凝劑TGCC），氮氣保護條件下反應(yīng)4 h，反應(yīng)結(jié)束后，離心得到紅色溶液即為產(chǎn)物。將產(chǎn)物用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀干燥至膠狀后放入真空干燥箱干燥至恒重，研磨得到粉末狀陽離子植物單寧絮凝劑樣品。

2.1.2 緩釋氣浮劑

稱取2.22g（0.02 mol）氯化鈣CaCl2溶解于30 mL純水，加熱至70℃并加入0.002mol聚乙烯醇PEG。完全溶解后，加入15 ml氨水（25%w/w），隨后以1 mL/min的速率向體系中加入15 mL過氧化氫（H2O2）。之后向懸濁液中加入26 mL氫氧化鈉（NaOH）溶液（1%w/w）。米黃色沉淀通過6000 r/min 離心獲得。隨后，將沉淀用NaOH 溶液洗滌3 次，再用純水洗滌直到上清液pH 為10。最后，將沉淀冷凍干燥后研磨，得到緩釋氣浮劑粉末，記為CR-CP。

2.2 絮凝-氣浮實驗

為科學(xué)評價TGCC及其與CR-CP聯(lián)合使用的性能，優(yōu)化其制備條件和投加條件，為其實際使用提供理論依據(jù)，采集北市河原位受污染水樣至實驗室進行絮凝-氣浮實驗。實驗在六聯(lián)攪拌器（ZR4-6，深圳中潤水工業(yè)技術(shù)發(fā)展有限公司，中國）中進行。TGCC和CR-CP的投加濃度通過預(yù)實驗優(yōu)化確定，TGCC初始質(zhì)量濃度5 mg/L，CR-CP初始質(zhì)量濃度30 mg/L。

2.2.1 單獨絮凝實驗（TGCC）

實驗前TGCC配制成1 g/L儲備液，向600 mL燒杯中加入500 mL 北市河西園村閘站河段原位黑臭水樣，設(shè)定攪拌參數(shù)為250 r/min 快速攪拌2 min，加入絮凝劑TGCC（2.5 mL）后，以300 r/min快速攪拌5 min，再以50 r/min慢速攪拌10 min后，靜置并開始計時，于特定時間在液面下2 cm處取上清液測定相關(guān)濁度、溶解氧、氧化還原電位、氨氮、總磷等指標。

2.2.2 絮凝-氣浮實驗（TGCC/CR-CP）

按照上述絮凝實驗步驟，在快速攪拌5 min 后投加緩釋氣浮劑CR-CP（15 mg），其余步驟與絮凝實驗一致。

2.3 水質(zhì)指標測定

溶解氧、氧化還原電位使用電極法測定（HACH HQ30D型水質(zhì)檢測儀），濁度用便攜式濁度儀（HACH 2100Q）測定，透明度參考以往的研究根據(jù)濁度換算而得［7］。氨氮濃度用納氏試劑比色法測定（HJ 535—2009），總磷濃度用鉬銨酸分光光度法測定（GB/T 11893—1989）。

3 生態(tài)絮凝-緩釋氣浮效果

3.1 濁度、透明度、溶解氧、氧化還原電位

共設(shè)置2 個處理組，其中TGCC 為單獨使用陽離子絮凝劑處理組，TGCC/CR-CP 為配合使用陽離子絮凝劑和緩釋氣浮劑處理組。實驗過程中，濁度、透明度、溶解氧和氧化還原電位隨時間的變化情況如圖1所示。

圖1 氣浮-絮凝處理后上覆水中各水質(zhì)指標隨時間的變化

根據(jù)圖1（a）和（b），TGCC 和TGCC/CR-CP 處理組在絮凝實驗后均獲得較高的濁度去除效率和透明度提升效果，其中TGCC 處理組的濁度從198.2 NTU下降至7.71 NTU，濁度去除率高達96.1%，透明度從10 cm提升至92.43 cm；TGCC/CR-CP處理組的濁度則下降至12.6 NTU，濁度去除率高達93.6%，透明度提升至68.1 cm。上述結(jié)果表明TGCC 具有較好的絮凝能力，對于未經(jīng)處理的重度黑臭水樣，可在較低的投加量（5 mg/L）下獲得超過90%的濁度去除率，極大改善水體透明度。CR-CP 的使用對TGCC 的絮凝效率有較小的削弱作用，可能是CRCP顆粒與水樣中的顆粒物競爭絮凝劑分子，但值得注意的是，在后續(xù)的靜置過程中，TGCC/CR-CP處理組的濁度持續(xù)下降并始終保持在較低的水平，并在48 h 處達到最小值（2.63 NTU），相應(yīng)的透明度高達180.3 cm，而TGCC處理組的濁度則出現(xiàn)先增大后減小的現(xiàn)象，48 h處的濁度為24.8 NTU，相應(yīng)的透明度降至44.7 cm。該結(jié)果表明TGCC 處理組的絮體出現(xiàn)了破碎和逃逸現(xiàn)象，而CR-CP使混凝絮體更加穩(wěn)定，可能的原因是CR-CP的摻入使絮體更加密實牢固，此外，CaO2的釋氧及氧化作用使水中的部分大分子物質(zhì)被氧化分解，進一步降低了濁度。

圖1（c）和（d）分別展示了處理過程中各處理組的DO和ORP變化，可以發(fā)現(xiàn)TGCC處理組和TGCC/CR-CP處理組在處理過程中的DO和ORP總體上均呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。其中，TGCC 處理組的DO 自靜置開始時便緩慢升高，并在48 h 達到最大值（6.17 mg/L），可能的原因是混凝攪拌加速了水體的復(fù)氧，此外，濁度的下降和透明度的提升使水中浮游植物的活性上升，增強了光合作用產(chǎn)氧。TGCC/CR-CP處理組的DO和ORP改善更為顯著，12 h內(nèi)DO達到最大值11.6 mg/L，是同一時刻下TGCC 處理組的3.5 倍；ORP 的趨勢略有不同，最大值145.9 mV則出現(xiàn)在24 h 處，比同時刻下TGCC 處理組高出64.9 mV。需要注意的是，當靜置超過48 h后，CR-CP的增氧效果開始下降，可能是因為CR-CP中的增氧物質(zhì)CaO2被消耗至較低水平，釋氧水平下降，最終回落到與TGCC 處理組相同的水平。以上結(jié)果說明CR-CP的使用可在短期內(nèi)顯著提升黑臭水樣的水體溶解氧水平，快速改善極端缺氧和強還原性環(huán)境，但隨著CaO2的消耗，增氧效果將回歸至正常水平。

3.2 氨氮和總磷

TGCC 和TGCC/CR-CP 處理組的氨氮和總磷去除效果如圖2 所示。經(jīng)氣浮-絮凝處理后，各處理組的氨氮和總磷均得到不同程度的削減，其中TGCC 處理組的氨氮下降至4.67 mg/L，總磷下降至1.13 mg/L，去除率分別為38.0%和59.4%，該結(jié)果表明TGCC 具有較好的營養(yǎng)鹽去除能力，可能是因為TGCC 本身具有一定的水力學(xué)半徑和表面電荷，且有機絮凝劑的多支鏈結(jié)構(gòu)上有大量的活性位點，能與水中的氮磷相結(jié)合。此外，實驗中TGCC 形成的絮體會與懸浮態(tài)的氮磷發(fā)生碰撞，并通過共沉降作用實現(xiàn)對氮磷的進一步去除。TGCC和CR-CP聯(lián)用可進一步提高營養(yǎng)鹽的去除效率，處理后氨氮和總磷質(zhì)量濃度分別下降至1.13 mg/L和0.37 mg/L，去除率分別為85%和88%，分別是TGCC處理組的2.2倍和1.5倍。CR-CP的添加對營養(yǎng)鹽去除的提升可以推測是反應(yīng)中生成的堿金屬氫氧化物Ca（OH）2帶來的結(jié)果，主要利用多磷酸鹽與金屬氫氧化物之間的吸附親和力來實現(xiàn)，當pH 值超過8 以后，生成的CaCO3會主導(dǎo)沉降過程，進一步提高沉降性能。

圖2 氣浮-絮凝處理后絮體上浮情況

3.3 氣浮效果評估

通過對TGCC/CR-CP 處理組絮凝-靜置過程中絮體上浮時間點的監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)CR-CP可以快速有效地實現(xiàn)絮體上浮分離，最初的絮體上浮時間在0.5 h左右，后續(xù)不斷有絮體上浮至水面，直到24 h 依然有絮體漂浮在水面，說明CR-CP 的緩釋時間超過24 h（圖2）。TGCC 與水樣中的懸浮物形成絮體時，一部分CR-CP顆粒隨著絮體沉降到水底，另一部分以懸浮物的形式存在于水中。氣浮劑與H2O接觸后逐漸釋放出O2，PEG外殼吸水之后發(fā)生膨脹并抑制反應(yīng)速率，使O2以微氣泡的形式放出。由于微氣泡表明帶負電，因此在電中和作用下與絮體相結(jié)合，并在絮體表面累積，最終使“絮體-氣泡”復(fù)合體的密度小于水的密度，在浮力作用下浮至水面，通過表面清理得以清除。

4 北市河黑臭水體治理方案

針對北市河黑臭問題，本研究在研發(fā)改性植物單寧生態(tài)絮凝-緩釋氣浮核心技術(shù)并論證其應(yīng)用效果的基礎(chǔ)上提出系統(tǒng)治理方案。

4.1 內(nèi)外源污染控制

（1）外源污染控制。對已有沿河簡易懸空截污管道進行修繕，在原有工程的基礎(chǔ)上進行查漏補缺，實現(xiàn)截污的目標；在沿河兩岸的主要污水直排口處布設(shè)生態(tài)浮床，緩沖污水直排對河道水環(huán)境的沖擊影響。

（2）內(nèi)源污染控制。采用底質(zhì)改良劑，快速改良河道底質(zhì)，控制內(nèi)源污染，為后續(xù)的沉水植被修復(fù)和水質(zhì)長效穩(wěn)定打好基礎(chǔ)。

4.2 水質(zhì)提升修復(fù)

（1）水質(zhì)快速提升。北市河水體已呈現(xiàn)藍藻水華和水體黑臭，且河道屬于封閉水體、流動性差，自凈能力差，這些特征都使得其水質(zhì)達標非常困難。考慮到現(xiàn)有水體懸浮物濃度高、污染物含量高，且河道底質(zhì)修復(fù)施工過程中易導(dǎo)致局部水體懸浮物濃度高、透明度低，需要快速改善和提升水質(zhì)，采用陽離子植物單寧絮凝材料配合緩釋氣浮劑，原位快速去除懸浮物和污染物，使水質(zhì)快速達到Ⅳ類，同時降低濁度、提高透明度。

（2）生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)建。針對沉水植物群落物種單一和凈化能力不足問題，通過沉水植物部落建設(shè)技術(shù)、水生動物群落構(gòu)建技術(shù)、營造完整水生食物鏈，共同構(gòu)筑水下生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)建技術(shù)的體系，吸收水體中氮磷等富營養(yǎng)物質(zhì)污染物，實現(xiàn)水體通過其自凈能力的增強以長效維持Ⅳ類及以上水質(zhì)。

4.3 長效穩(wěn)定維護

針對北市河水體封閉和不流動、水質(zhì)容易惡化的問題，采取以下措施：（1）設(shè)置循環(huán)動力泵和微孔曝氣裝置，促進河道滯留水體流動交換，增加水體溶解氧，與“沉水植物-水生動物-土著微生物”構(gòu)成的水下生態(tài)系統(tǒng)協(xié)同作用，長效保持Ⅳ類及以上水質(zhì)；（2）制定定期巡查制度，尤其是在夏季高溫梅雨期間，植物繁殖能力旺盛的季節(jié)，加強巡查強度，加強浮床填料、植物殘體管理等。

4.4 突發(fā)應(yīng)急處理

針對短時間內(nèi)迅速處理大量出現(xiàn)的藻華和黑臭情況，采用陽離子植物單寧絮凝材料配合緩釋氣浮劑進行處理，快速改善水質(zhì)至Ⅳ類及以上。如汛期需要進行行洪排澇，則應(yīng)在行洪之后及時利用改性植物單寧進行絮凝沉降處理，去除大部分的懸浮態(tài)污染物，維持北市河水環(huán)境狀況。

5 結(jié) 語

研究以常州市北市河原位水樣為治理對象，驗證了生態(tài)絮凝-緩釋氣浮技術(shù)用于城市黑臭河道快速凈污的高效性。從“外源污染控制”“水質(zhì)提升修復(fù)”“長效穩(wěn)定維護”“突發(fā)應(yīng)急處理”4個方面，提出了以改性植物單寧生態(tài)絮凝—緩釋氣浮為核心的城市黑臭河道治理策略。