TiAl 合金在高電位流動電解液中的龐加萊截面分析

劉倫峰，李 凌，王 鑫，李文元，廖翠姣

（湖南工業(yè)大學機械工程學院，湖南株洲 412007）

TiAl 合金因具有高比強度、抗高溫、抗氧化、抗蠕變等性能， 已成為航空發(fā)動機低壓渦輪葉盤的優(yōu)選材料，在航空航天領域具有較大的應用前景[1-2]；然而，TiAl 合金的室溫脆性、 低延展性及強化學親和性導致采用傳統(tǒng)機械加工表面完整性較差、 刀具磨損劇烈[3-4]。 電解加工因具有加工金屬材料無殘余應力、加工效率高、無刀具磨損等優(yōu)點，逐漸成為加工TiAl 合金的優(yōu)選方法[5-7]，但TiAl 合金本身具有不同電溶解行為的復雜微觀組織與電解加工系統(tǒng)多因素耦合引起加工過程的非線性高維混沌特性，使TiAl 合金高穩(wěn)定、高品質(zhì)電解加工成為難題[8-9]。 因此，研究TiAl 合金在流動電解液中的溶解電化學系統(tǒng)的非線性動力學行為對探索TiAl 合金高品質(zhì)穩(wěn)定電解加工具有重要理論指導意義。

混沌系統(tǒng)有非線性、非周期性和不可預測性[10]，常用的研究方法有相空間重構吸引子軌跡[11]、Lyapunov 指數(shù)[12]、功率譜[13]等，但針對復雜高維混沌系統(tǒng)采用上述方法難以深入研究系統(tǒng)的具體形態(tài)特征，而龐加萊截面和差分龐加萊截面可通過降低系統(tǒng)維度研究系統(tǒng)結構特征以及其動態(tài)演化過程，是高維混沌系統(tǒng)的重要分析方法，在各領域得到廣泛應用。 ARGOUL 等[14]采用龐加萊截面研究電解制鋅的薄膜生長機理，發(fā)現(xiàn)該電解系統(tǒng)具有周期和非周期特征信號，系統(tǒng)的電壓振蕩經(jīng)歷了從周期加倍到混沌的動態(tài)演變過程。 CAO 等[15]采用龐加萊截面研究了分數(shù)階阻尼摩擦沖擊轉子系統(tǒng)的非線性動力學行為，利用轉子軌跡圖、分岔圖和龐加萊截面圖反映了轉速比、阻尼導數(shù)階數(shù)和質(zhì)量偏心度對系統(tǒng)非線性動力學行為的影響，發(fā)現(xiàn)周期加倍分岔、突然轉變和從周期運動到混沌的三種混沌演變路徑。MUKOUYAMA 等[16]通過龐加萊截面分析鉑電極上H2O2和S2O82-的還原過程， 發(fā)現(xiàn)正反饋機制和兩種不同時間尺度的負反饋機制的結合可以分別引起混沌振蕩和混合振蕩。 目前，龐加萊截面研究主要以定性分析為主，但一些高維復雜非線性系統(tǒng)僅定性分析無法達到深入研究目的，已有學者通過差分龐加萊截面結合其他量化手段來定量分析系統(tǒng)的特征規(guī)律。 霍鋮宇[17]通過差分龐加萊截面的多尺度象限分布熵，定量描述了截面散點在不同區(qū)域和時間尺度上的分布狀態(tài)特征，采用該法可分析不同生理病理狀態(tài)下的心臟系統(tǒng)調(diào)控節(jié)律以及健康與典型病例狀態(tài)下的心律差異。 目前，少見將龐加萊截面、差分龐加萊截面以及分布熵用于研究金屬材料高電位溶解電化學系統(tǒng)非線性動力學特征的報道。

本文針對TiAl 合金電解加工系統(tǒng)的高維混沌特性，采用龐加萊截面、差分龐加萊截面及分布熵研究TiAl 合金在流動電解液中高電位電流密度時間序列的非線性動力學特征，揭示電解液壓力對TiAl合金高電位溶解行為中非線性動力學穩(wěn)定行為的影響規(guī)律。

1 實驗方法與數(shù)據(jù)分析

1.1 實驗方法

采用電化學工作站和數(shù)控電解加工機床進行實驗，紫銅和5 mm×5 mm×10 mm 的Ti48Al2Cr2Nb 合金分別作為對電極和工件陽極。 采用恒電位法測試TiAl 合金高電位溶解行為，施加電壓為16 V，工件電極進給速度為1.6 mm/min，測試時間為60 s，采樣頻率為10 000 Hz，采樣數(shù)據(jù)量為600 000，電解液壓力為0.2～0.5 MPa。對每個工件電極截面用游標卡尺測量3 次面積，用于電流修正得電流密度j。 為提高數(shù)據(jù)的可靠性，相同條件的實驗至少重復三次。

1.2 去噪與相空間重構

本文采用去趨勢變分模態(tài)分解法（VMD-DFA）對電流密度時間序列去噪[18-19]，具體思路是用變分模態(tài)法將原始時間序列分解為若干子序列， 求各個子序列對應的去噪因子αi， 當αi大于等于0.3 時保留該序列[20]，將保留的序列疊加得到去噪信號。該降噪方法具有較小的端點效應和良好的去噪魯棒性，能夠提升強非線性和高復雜時間序列的平穩(wěn)性。

去噪后電流密度時間序列進行相空間重構[21]，電流密度時間序列為{j（t），t=1，2，3，…，n}，重構得到的空間序列為：

式中：Ji為第i個相點，i=1，2，3…，N；τ 為延遲時間參數(shù)；m為嵌入維數(shù)；N為相點數(shù)，N=n-（m-1）τ。

分別采用互信息法[22]和假近鄰算法[23]確定式中的τ 和m， 從相空間重構的三維空間選擇合適的平面繪制龐加萊截面， 截面的散點圖反映電流密度時間序列在相空間的線性或非線性變化趨勢以及分布態(tài)勢[24]。

1.3 龐加萊截面及量化表征

龐加萊截面即龐加萊散點圖， 通過降低非線性系統(tǒng)的維度簡化系統(tǒng)， 揭示了非線性系統(tǒng)的演變規(guī)律[27]。當系統(tǒng)的龐加萊截面僅存在一個孤立點時，表示該系統(tǒng)呈現(xiàn)周期特征；當截面上分布N個孤立點時，表示該系統(tǒng)呈現(xiàn)周期N特征；當截面呈現(xiàn)一個閉合曲線，則說明該系統(tǒng)具有擬周期特征；當截面呈現(xiàn)出分散堆積的大量散點或者復雜的云狀圖形時，說明該系統(tǒng)為混沌系統(tǒng)[28]。

目前繪制龐加萊截面的常用方法是調(diào)整系統(tǒng)方程，通過計算方程的軌線和線面交點，將交點繪制成龐加萊截面。 電化學溶解實驗采集到的電流密度時間序列是一維數(shù)據(jù)， 故本文提出針對電流密度時間序列的空間向量法并繪制其龐加萊截面。 通過定義一個合適的平面， 使相空間重構吸引子的軌跡線最大程度穿過該平面， 計算其順時針或者逆時針穿過平面的交點， 由于TiAl 合金電解加工數(shù)據(jù)龐大，其重構后的數(shù)據(jù)點在空間中緊密相關且有序排列，所以空間兩點之間的連接可用直線代替曲線擬合，即只需要記算出空間相鄰兩點所形成的直線與平面的所有交點。

對圖1 的幾何模型分析， 假設P1（x1，y1，z1）、P2（x2，y2，z2）為溶解電流密度時間序列中的兩相鄰點，給定平面α 為ax+by+cz+d=0 （平面方程為x=y），n==（a，b，c）為該平面的法向量，連接P1、P2所形成的直線與平面α 的交點設為點P，點P和點P2在法向量上的投影分別設為點D和點D2，可得下式：

圖1 直線與平面空間幾何模型

其中，P1到平面的距離為：

P2到平面的距離即其在法向量上的投影為：

P1到D2距離為：

通過計算可得式（1）中n和向量OP：

通過向量OP的坐標P（x，y，z）類推，計算所有相鄰兩點形成的直線與平面的交點，得到一個與原始數(shù)據(jù)排列順序一致的交點集。 當交點在原始數(shù)據(jù)相鄰兩點之間，且平面穿過兩點形成的線段，則記錄此點，最后將記錄的交點繪制成散點圖，即為所求的龐加萊截面。

為證明本文所提方法的正確性，用頻閃法和本文方法分別繪制出經(jīng)典杜芬方程（式8）的龐加萊截面（圖2），默認ω=1、γ=1，調(diào)整參數(shù)δ=1.15，系統(tǒng)做擬周期運動。 由圖中可看出，兩種方法繪制的截面圖完全相同，證明了本文所提出的空間向量法的可行性。

圖2 杜芬方程龐加萊截面

1.4 差分龐加萊截面及量化表征

傳統(tǒng)龐加萊截面能夠定性分析電流密度時間序列的演變形態(tài)， 但無法更直觀地反映電流密度的局部波動程度。 差分龐加萊截面通過去除時間序列的整體變化趨勢而突出局部變化率[27]，即通過去趨勢化作用直觀表達出時間序列的局部波動程度。 設電流密度時間序列為j（t），其一階差分序列為△j（t），以（△ji，△ji+1）為坐標繪制差分龐加萊截面。

本文采用分布熵量化表征差分龐加萊截面，可以分析不同象限、 不同半徑區(qū)域內(nèi)的差分龐加萊截面散點的分布聚集程度， 其值越大說明散點分布越均勻，反之說明散點趨近于集中在某些子區(qū)域[17]。分布熵計算以原點為中心作N個同心圓，rmax為最大同心圓的半徑，第k個圓的半徑為rk：

計算任意環(huán)形子區(qū)域或不同象限的扇形子區(qū)域的散點占總區(qū)域散點數(shù)的比例pi， 根據(jù)信息熵的定義計算差分龐加萊散點圖的分布熵ED：

2 結果與分析

2.1 電流密度曲線

圖3 是在不同電解液壓力下TiAl 合金的電流密度時間序列曲線。在溶解初期，各條件電流密度的整體波動比較大，隨著時間延長波動逐漸平穩(wěn)，最終電流密度依次為0.4、0.2、0.5、0.3 MPa。 隨著電解液壓力增加， 電流密度曲線的局部波動逐漸變小，在0.4 MPa 和0.5 MPa 下局部波動基本相同。從電流密度曲線的整體與局部波動可知，TiAl 合金溶解經(jīng)歷了非均勻溶解逐漸轉變到均勻溶解的過程， 隨著電解壓力增加溶解越來越平穩(wěn)。

圖3 不同電解液壓力TiAl 合金的電流密度時間序列

2.2 相空間重構分析

圖4 是選取電解液壓力為0.4 MPa，在40～41 s時間范圍的原始時間序列與用VMD-DFA 方法去噪后的時間序列。 對比去噪前、后信號可知，去噪信號基本保留了原始信號的波動形態(tài)，僅刪除了大量隨機信號，證明了本文去噪方法的可行性。

圖4 0.4 MPa 在40～41 s 區(qū)間的原始信號與去噪信號

以{j（t），t=1，2，3，…，n}表示電流密度時間序列，重構序列則為Ji={j（i），j（i+τ），j（i+2τ），…，j[i+（m-2）τ]，j[i+（m-1）τ]}，通過計算時延和嵌入維數(shù)計算0.2～0.5 MPa 時延τ=10/5/5/5， 嵌入維數(shù)m=10/8/8/7。 以{j[i+（m-2）τ]，j[i+（m-1）τ]}為坐標繪制二維相空間重構圖，不同電解液壓力下的相空間重構圖如圖5 所示，箭頭表示軌跡線運動方向。 由圖可見，四種條件下的吸引子軌跡均對稱分布在45°對角線上且具有復雜的拉伸、折疊和伸縮結構，在對角線方向的長度和具體結構均受電解壓力的影響。 當電解壓力為0.2 MPa 時，吸引子軌跡呈棒球狀，且隨著溶解時間延長垂直對角線方向的寬度逐漸變大；當電解壓力為0.3 MPa 時，吸引子軌跡呈粗桿狀，垂直對角線的方向變粗而對角線方向的長度在四個電解壓力下最短；當電解壓力為0.4 MPa 時，吸引子軌跡呈細桿狀，對角線方向的長度變長而垂直對角線的方向變細；當電解壓力為0.5 MPa 時，吸引子軌跡在對角線方向的長度繼續(xù)變長而垂直對角線的方向未見明顯變化，但有少數(shù)竹節(jié)結構。

圖5 不同電解液壓力下相空間重構圖

2.3 龐加萊截面分析

2.3.1 局部典型特征分析

此處用空間平面x=y切割三個具有典型特征的10 s 電流密度時間序列的三維相空間重構圖， 包括上升小局部波動階段、上升大局部波動階段、平穩(wěn)小局部波動階段， 分別繪制龐加萊截面和差分龐加萊截面[28]如圖6 所示。以截面坐標軸過原點的45°對角線為參照， 平行對角線的散點分布范圍定義為龐加萊截面的長度， 垂直對角線的散點分布范圍定義為龐加萊截面的寬度。 如圖6a、圖6d 所示，上升小局部波動和上升大局部波動的電流密度整體波動基本相同，但圖6d 的電流密度局部波動更大，其對應的龐加萊截面（圖6e）的散點分布更分散，對應的差分龐加萊截面的散點（圖6f）主要分布在第二和第四象限；如圖6a、圖6g 所示，上升小局部波動和平穩(wěn)小局部波動的電流密度局部波動程度相似，但圖6a的電流密度整體變化程度更大， 其對應的龐加萊截面更長（圖6b），兩者的差分龐加萊截面散點（圖6c和圖6i）均主要分布在第二象限。

圖6 局部典型特征分析圖

總結可知，當電流密度整體波動較大時，龐加萊截面長度較長， 合金從非均勻溶解過渡到均勻溶解過程較長；當電流密度整體和局部波動均較小，龐加萊截面短且窄， 合金快速進入均勻且穩(wěn)定的溶解過程，系統(tǒng)較平穩(wěn)；當連續(xù)時間內(nèi)相鄰電流密度差值較大時，即局部波動大，龐加萊截面寬度較寬，合金局部溶解劇烈，系統(tǒng)平穩(wěn)性較差。 而差分龐加萊截面主要反映了電流密度局部波動大小，散點分布集中且趨近于第二象限時，表明電流密度局部波動小，合金均勻溶解，系統(tǒng)更穩(wěn)定。

2.3.2 整體特征分析

由不同階段電流密度時間序列的龐加萊截面和差分龐加萊截面的特征和規(guī)律延伸至對全時段電流密度時間序列分析，如圖7 所示。 由圖可見，不同電解液壓力下電流密度時間序列的龐加萊截面均呈現(xiàn)大量分散堆積的散點，證明了TiAl 合金流動溶解系統(tǒng)是一個典型的非線性非平穩(wěn)的混沌系統(tǒng)[29]，且龐加萊截面的散點分布和相空間重構圖的吸引子軌跡形狀相似，但截面散點能夠更清晰地反映出系統(tǒng)的形態(tài)特征和部分演變規(guī)律[30]。當電解壓力為0.2 MPa時，龐加萊截面散點分布經(jīng)歷了從稀疏到集中過程，說明合金在溶解初期局部波動較小， 隨著溶解時間延長局部波動變大后又逐漸變小再變大， 也說明該條件的電化學系統(tǒng)經(jīng)歷了發(fā)散到逐漸收斂的過程，也反映出合金在溶解過程中經(jīng)歷了由非均勻溶解緩慢過渡到均勻溶解的過程； 當電解壓力為0.3 MPa時，龐加萊截面的長度變小而寬度變大，說明電流密度的整體波動變小、局部波動變大，合金快速進入均勻但不穩(wěn)定的溶解過程；當電解壓力為0.4 MPa 時，龐加萊截面的長度變大而寬度變小， 說明電流密度的整體波動又變大而局部波動變小， 合金快速進入均勻且穩(wěn)定的溶解過程；當電解壓力為0.5 MPa 時，龐加萊截面的長度繼續(xù)變大而寬度未見明顯變化，但有少數(shù)明顯的散點凹陷現(xiàn)象，說明電流密度的整體波動進一步變大而局部波動基本不變，合金快速進入整體均勻而少數(shù)局部不穩(wěn)定的溶解過程。

圖7 不同電解液壓力下的龐加萊截面

由于龐加萊截面寬度變化幅度并不明顯，故采用差分龐加萊截面判斷不同電解液壓力下的電流密度變化速率。 圖8 是在不同電解液壓力下的差分龐加萊截面，在截面中的散點均主要分布在第二象限，隨著電解液壓力變大， 截面在0.3 MPa 時散點分布最均勻且分布區(qū)域最大， 在0.4 MPa 時散點分布最集中且分布區(qū)域最小。

圖8 不同電解液壓力下的差分龐加萊截面

表1 是通過計算截面整體及第二象限散點的分布熵對系統(tǒng)做定量分析， 可見電解壓力為0.3 MPa時，全局和第二象限的散點分布熵均最大，說明此時差分龐加萊截面的散點分布最為均勻， 即電流密度變化速度最快、局部波動最大，系統(tǒng)穩(wěn)定性差；而電解壓力為0.4 MPa 時， 全局和第二象限的散點分布熵均最小，散點分布最集中，即電流密度變化速度最慢，合金溶解程度更為平緩，系統(tǒng)穩(wěn)定性更好。 對不同壓強下電流密度時間序列的定性和定量分析表明，雖然在0.3 MPa 電解壓力下，電流密度整體變化程度不大， 但其較大的分布熵表示在局部溶解上反應過于劇烈，而在0.4 MPa 電解壓力下，樣品的整體變化程度和電流密度幅值波動起伏較小， 合金整體和局部的溶解平緩且均勻， 表明0.4 MPa 的電解壓力更適合流動溶解實驗，此時實驗系統(tǒng)相對穩(wěn)定。

表1 不同電解液壓力下差分龐加萊截面的分布熵

3 結論

本文提出了空間向量法繪制龐加萊截面， 結合差分龐加萊截面和分布熵分析電解液壓力對Ti-48Al-2Cr-2Nb 合金高電位電化學溶解系統(tǒng)的穩(wěn)定性及影響規(guī)律，得出以下結論：

（1）TiAl 合金高電位溶解的電流密度時間序列的龐加萊散點分布在45°對角線上， 其長度和寬度分別與電流密度的整體波動和局部波動密切相關。

（2） 電流密度時間序列的龐加萊截面能夠一定程度反映出合金溶解過程的動力學行為規(guī)律， 截面的形狀大小隨著電解液壓力的增加而發(fā)生改變，截面的長寬與電流密度整體和局部波動變化成正比。

（3） 電流密度時間序列的差分龐加萊截面能夠更直觀反映合金局部溶解的劇烈程度， 該截面的分布熵與電流密度局部變化成反比。