Co摻雜Mn2O3復合材料的構(gòu)筑及活化過氧單硫酸鹽降解醫(yī)藥廢水

張 濤 張 賀 杜雅欣 展思輝

（南開大學環(huán)境科學與工程學院，天津 300350）

抗生素在醫(yī)療和養(yǎng)殖領(lǐng)域的大規(guī)模使用，是現(xiàn)代生活中對抗細菌感染的主要手段［1］。然而，這一實踐導致了抗生素殘留物在環(huán)境中的積累，尤其是在醫(yī)藥廢水和養(yǎng)殖廢水中，抗生素的持久性和難以降解的特性將會導致一些嚴重的環(huán)境問題（如耐藥細菌的繁殖），因此對于抗生素廢水的高效處理是亟待解決的難題［2-3］。基于過氧單硫酸鹽（Peroxymonosulfate，PMS）的高級氧化工藝（Advanced oxidation process，AOP）是一種很有前途的用于抗生素降解的水處理技術(shù)［4-6］。具有不對稱結(jié)構(gòu)的PMS 分子（H-O-O-）可以作為電子受體和電子供體生成自由基（硫酸根自由基，；羥基自由基，?OH；超氧自由基，等）與非自由基（單線態(tài)氧，1O2），從而實現(xiàn)水體污染物的高效去除。根據(jù)報道，（E0=2.5～3.1 VNHE）和?OH（E0=1.9～2.7 VNHE）具有較高的氧化還原電位和廣泛的pH 范圍，而單線態(tài)氧對富電子有機污染物具有高選擇性。因此，自由基和非自由基的結(jié)合在實現(xiàn)抗生素污染快速去除方面均將優(yōu)于單一活性物種［7-9］。

對于活化PMS 分子降解污染物反應通常分為3 個步驟：1）PMS 分子吸附在金屬位點上；2）PMS 分子發(fā)生還原反應生成與?OH，而PMS 被氧化則會生成1O2；3）生成的活性氧物種攻擊污染物從而實現(xiàn)降解礦化［10］。不同的活性氧物種對不同類型的污染物表現(xiàn)出選擇性的氧化降解能力。為了實現(xiàn)自由基與非自由基的高效生成，開發(fā)了金屬原子摻雜和異質(zhì)結(jié)工程策略。相較于異質(zhì)結(jié)催化劑復雜的催化劑結(jié)構(gòu)與合成步驟，金屬原子摻雜催化劑具有明確的局部原子結(jié)構(gòu)、獨特的表面電子特性及高活性。通過調(diào)整PMS 活化體系中催化劑的表面原子結(jié)構(gòu)，可獲得所需的活化途徑，生成與1O2可實現(xiàn)污染物的高效快速降解［11-12］。

基于上述分析，在商用Mn2O3催化劑上通過一步煅燒法摻雜了質(zhì)量分數(shù)5%的Co原子（Co5-Mn2O3），構(gòu)建了電荷不對稱的Mn4+-O-Co2+位點，以實現(xiàn)高效的PMS 氧化與還原。系統(tǒng)研究了其對氧氟沙星（OFX）水溶液的降解性能，評估了材料的穩(wěn)定性，探討了降解反應機理。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

Rigaku D/Max 2200PC 型粉末X 射線衍射（XRD，日本Rigaku 公司）；Bruker Vertex 70 型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，美國Bruker 公司）；NOVA 4200 型氮氣吸附-脫附儀（BET，美國Quantachrome 公司）；TESCAN MIRA LMS 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，捷克TESCANTESCAN 公司）；ESCALAB 250Xi 型X 射線光電子能譜儀（XPS，美國Thermo Fisher Scientific 公司）；Agilent 1260 Infinity II 型高效液相色譜（HPLC，美國Agilent Technologies 公司），并配備紫外檢測器和C18 色譜柱；ElAN DRC-e 型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS，美國PerkinElmer 公司）；PHS-3C 型精密pH 計（上海儀電科學儀器股份有限公司）。

三氧化二錳（Mn2O3，≥98%）購自上海麥克林生化科技股份有限公司；六水氯化鈷（CoCl2·6H2O，分析純）、OFX（≥98%）、環(huán)丙沙星（CIP，≥98%）、磺胺甲惡唑（SMX，≥95%）、四環(huán)素（TC，≥98%）、羅丹明B（RhB，分析純）、甲基橙（MO，分析純）購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。在整個實驗過程中使用的水為超純水（購自天津市西青區(qū)玥影順水站）。

1.2 Cox-Mn2O3催化劑的制備

Cox-Mn2O3催化劑通過簡單的一步煅燒方法獲得。將200 mg Mn2O3與一定質(zhì)量的CoCl2·6H2O混合，使用瑪瑙研缽將混合物研磨30 min 充分混合均勻，隨后將混合物放入馬弗爐在600 ℃下煅燒3 h，升溫速率為2 ℃/min。按照CoCl2·6H2O 投加質(zhì)量的不同，將CoCl2·6H2O 質(zhì)量分數(shù)為3%、5%和10%的催化劑分別命名為Co3-Mn2O3、Co5-Mn2O3和Co10-Mn2O3。

1.3 降解性能的測定

通過室溫（25 ℃）降解OFX來評價所制備的類芬頓催化劑的催化性能。具體步驟為：將20 mg催化劑分散在50 mL 的10 mg/L OFX 溶液中，溶液初始pH 值為6.8，攪拌30 min 以建立吸附-解吸平衡。然后，在反應溶液中加入15 mg的PMS，開始催化降解實驗。在預定的時間間隔，收集1 mL液體樣品，通過孔徑0.22 μm聚醚砜過濾器快速過濾，然后用HPLC檢測OFX濃度（檢測波長：294 nm）。采用同樣的方法，對其它難降解有機污染物（環(huán)丙沙星（CIP）、磺胺甲惡唑（SMX）、四環(huán)素（TC）、羅丹明B（RhB）和甲基橙（MO））進行降解實驗，評價其催化活性與適應廣度。為了評價活性物質(zhì)對污染物降解的貢獻，分別采用胡蘿卜素（Carotene）、超氧化物歧化酶（SOD）、甲醇（MeOH）和異丙醇（IPA）作為活性物質(zhì)的化學猝滅劑。

對上述污染物降解的反應動力學進行了分析，分析方法如公式（1）所示：

式中，ρ和ρ0分別為反應時間t（min）和初始時間時的污染物質(zhì)量濃度（mg/L），k為表觀反應速率常數(shù)（min-1）。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cox-Mn2O3催化劑的表征

2.1.1 XRD分析

通過XRD 譜圖研究材料的晶相結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖1 所示?？梢?，2θ位于23.1（°）（211）、32.9（°）（222）、38.2（°）（400）、45.2（°）（332）、49.3（°）（134）、55.2（°）（440）和65.8（°）（622）處的衍射峰均與Mn2O3的立方相結(jié)構(gòu)（Ia3，JCPDS No.97-18-0891）相符。在圖1中沒有其它的衍射峰出現(xiàn)，表明Mn2O3催化劑具有較高的純度。摻雜Co原子后的Co5-Mn2O3并沒有出現(xiàn)新的衍射峰，這表明Co的摻雜并沒有改變Mn2O3相結(jié)構(gòu)［13-15］。

圖1 Mn2O3和Co5-Mn2O3的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of Mn2O3 and Co5-Mn2O3

2.1.2 FT-IR分析

對Mn2O3和所制備Co5-Mn2O3催化劑進行FT-IR 表征，結(jié)果如圖2 所示，位于528、596 和670 cm-1的特征峰均是由Mn2O3中Mn—O—Mn鍵的拉伸振動所致，Co5-Mn2O3具有與Mn2O3相似的FT-IR譜圖，進一步證明Co的摻雜維持了催化劑本身的原子結(jié)構(gòu)［16-17］。

圖2 Mn2O3和Co5-Mn2O3的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectra of Mn2O3 and Co5-Mn2O3

2.1.3 BET分析

對Mn2O3與Co5-Mn2O3催化劑的介孔比表面積的測試，結(jié)果如圖3所示。圖3A為Mn2O3和Co5-Mn2O3的N2吸附-脫附曲線，可見，Mn2O3和Co5-Mn2O3均屬于Ⅳ類吸脫附曲線，Mn2O3比表面積為6.08 m2/g，而Co5-Mn2O3的比表面積下降到5.60 m2/g，這可能歸因于煅燒過程中材料發(fā)生微小的熔化導致。圖3B 為Mn2O3和Co5-Mn2O3的孔徑分布曲線。Mn2O3主要孔徑為11.18 nm。Co5-Mn2O3的孔徑為16.59 nm，更大的孔徑可以允許更多的反應物深入材料的內(nèi)部與低壽命的活性氧物種接觸，進而提升催化性能。

2.1.4 SEM分析

通過SEM 觀察了催化劑的表面形貌，結(jié)果如圖4A-4D 所示?？梢杂^察到，Co5-Mn2O3催化劑呈現(xiàn)出顆粒狀結(jié)構(gòu)，長度約80 nm，納米顆粒有利于材料與PMS 分子和污染物分子實現(xiàn)良好接觸，促進催化反應。進一步對Co5-Mn2O3進行了對應的mapping 和EDX 能譜測試確定Co 原子在催化劑中的分布，如圖4E 所示，Co 元素在整個催化劑中均勻分散。Mn、O 和Co 元素被檢測出來，Co 的質(zhì)量分數(shù)為6.41%，接近質(zhì)量分數(shù)5%的理論負載值（圖4F）。

圖4 Co5-Mn2O3的SEM圖（A-D）形貌圖、（E）mapping圖和（F）能譜圖Fig.4 SEM images （A-D），mapping images （E） and EDX spectrum （F） of Co5-Mn2O3

2.1.5 XPS分析

通過XPS 分析材料表面的化學成分和電子狀態(tài)，結(jié)果如圖5 所示。圖5A 是Mn2O3、Co5-Mn2O3和Co10-Mn2O3催化劑的XPS 全譜圖，所有的催化劑中均存在Mn 和O 元素的特征峰，在Co5-Mn2O3和Co10-Mn2O3催化劑中出現(xiàn)Co 元素的特征峰，表明Co 被摻雜Mn2O3中，催化劑被成功合成。圖5B 為Mn2p的高分辨XPS 譜圖，在653.4、641.42 eV 出現(xiàn)了Mn2p的2 個信號峰，653.4 eV 的峰值對應于Mn2p1/2，而641.42 eV 的峰值與Mn2p3/2相關(guān)。摻雜質(zhì)量分數(shù)為5%Co 原子后，Mn2p3/2高斯峰紅移到641.48 eV，這可能歸因于Mn4+離子的增加。根據(jù)Mn 物種的結(jié)合能不同，每個峰可以分為Mn2+、Mn3+和Mn4+峰［18］。此外，對于Mn2O3中的氧化還原偶聯(lián)，Mn2+/Mn3+和Mn3+/Mn4+，有助于在Mn2+-Mn3+-Mn4+環(huán)中轉(zhuǎn)移電子，可促進催化反應。因此，高含量的Mn4+具有的正電荷會增強Mn2O3的氧化能力。根據(jù)Mn2pXPS 光譜，通過定量分析計算出Mn2+、Mn3+和Mn4+的比例。在Mn2O3、Co5-Mn2O3和Co10-Mn2O3催化劑中，摻雜的Co 質(zhì)量分數(shù)為5%的催化劑Mn4+含量的提高最為顯著（25.88%），而Mn3+含量最低（35.10%）。相比之下，Mn3+、Mn4+在原始Mn2O3中的比例分別為54.62%和7.39%，在Co10-Mn2O3中分別為55.02%和17.35%，驗證了適量Co 的摻雜可以有效地改變Mn 原子的價態(tài)［19］。同時，對Co2p的XPS 光譜進行仔細的分析（圖5C），對于Co5-Mn2O3與Co10-Mn2O3，Co 元素在780.61 eV 處的高斯峰對應于Co2p3/2，2 種摻雜質(zhì)量分數(shù)不同的催化劑并沒有出現(xiàn)明顯的峰偏移。可以以Co2+和Co3+的形式識別出Co5-Mn2O3和Co10-Mn2O3催化劑中Co 的存在。對于Co10-Mn2O3催化劑，Co2+和Co3+的比例分別為42.33%和38.16%，與之相比，在Co5-Mn2O3催化劑中，Co2+的比例增加到了51.30%，而Co3+的比例減少為35.27%，這可能歸因為適量Co 的摻雜可以從Mn 原子獲得足夠的電子，從而使得Co2+的比例增加，而當Co 原子負載質(zhì)量分數(shù)為10%時，過多的Co原子使得整體價態(tài)升高，Co3+的比例增加［7］。通過對于Mn2p和Co2p的高分辨XPS 譜分析，當Co 摻雜質(zhì)量分數(shù)為5%時，可以有效地改變表面結(jié)構(gòu)，在Co5-Mn2O3催化劑表面生成更多的Mn4+與Co2+從而形成Mn4+-O-Co2+。積聚大量電子的Co2+位點可以作為PMS的還原位點生成SO4?-或?OH，而具有高正電荷的Mn4+可以有效地氧化PMS 生成1O2，這種獨特的Mn4+-O-Co2+結(jié)構(gòu)可能會提高催化性能。

圖5 Mn2O3、Co5-Mn2O3和Co10-Mn2O3的（A）全譜、（B）Mn2p、（C）Co2p和（D）O1s的XPS譜圖Fig.5 XPS patterns of the Mn2O3，Co5-Mn2O3 and Co10-Mn2O3 （A） survey，（B） Mn2p，（C） Co2p and （D） O1s

圖5D 為O1s的XPS光譜，所制備的催化劑中存在多種氧種類。通常，O1s區(qū)域可以在529.9、531.6和533.4 eV 處分成3 個組分，分別可以對應晶格氧（Oα）、吸附在氧空位（Oβ）中的氧和吸附的羥基或水（Oγ）［20］。在負載Co 原子之后，Oβ由Mn2O3中的36.94%降低到Co5-Mn2O3和Co10-Mn2O3中的33.88%與25.05%，這可能是Co原子將表面氧空位填充造成了表面吸附氧的減少。

2.2 Cox-Mn2O3催化劑的降解性能測試

2.2.1 不同體系對OFX的降解性能

以O(shè)FX 為目標污染物，研究了Mn2O3、Co3-Mn2O3、Co5-Mn2O3和Co10-Mn2O3催化劑活化PMS 的降解性能。圖6A 為不同催化體系在15 min 內(nèi)對OFX 的降解效果對比?？梢钥吹?，空白實驗（只存在OFX）時OFX并沒有發(fā)生自分解。添加PMS后體系僅表現(xiàn)出微弱的氧化能力，這是因為PMS并沒有被有效活化產(chǎn)生活性氧物種。同時，添加Mn2O3后PMS并沒有被有效活化進而降解OFX。負載質(zhì)量分數(shù)3% Co原子后，OFX 降解效率在15 min時可以達到84%，說明Co原子的負載可以有效提升Mn2O3活化PMS的能力。Co5-Mn2O3和Co10-Mn2O3催化劑在15 min內(nèi)均可以去除95%的OFX，出于原子經(jīng)濟性的考慮，Co5-Mn2O3的催化劑更加具有成本優(yōu)勢。為了進一步考察不同耦合體系的去除能力，采用偽一級反應速率模型（公式（1））對OFX的降解過程進行了分析，結(jié)果如圖6B所示，相比之下，Co5-Mn2O3活化PMS降解OFX的反應速率常數(shù)達到了0.16 min-1，為相同實驗條件下Mn2O3、Co3-Mn2O3和Co10-Mn2O3的12.3、1.5和1.1倍。以上結(jié)果表明，Co原子的負載可以有效地增強Mn2O3的PMS活化能力，產(chǎn)生更多的活性氧物種參與到OFX的降解反應中。當摻雜質(zhì)量分數(shù)為5%Co原子時，催化劑表現(xiàn)出最佳的催化降解效果與經(jīng)濟適應性。

圖6 （A）不同體系下對OFX的降解效果；（B）不同條件下OFX降解對應的一級反應動力學曲線Fig. 6 （A） The removal efficiency of OFX under different conditions；（B） Corresponding first-order reaction kinetics plots over different conditions

2.2.2 降解反應影響因素

溶液的pH 值和催化劑的投加量通常對于反應體系有顯著的影響。首先，探究了Co5-Mn2O3/PMS體系在不同pH 值下對于OFX 的降解效果。在pH 值為6.8 時，使用0.1 mol/L 的KOH 和HCl 調(diào)節(jié)溶液初始pH 值分別為3.0、5.0、9.0 和11.0，由圖7A 可知，隨著pH 值的變化，Co5-Mn2O3/PMS 體系對于OFX 的降解能力逐漸下降，特別是pH 值為11 時，對于OFX 的降解率僅為20%，反應速率常數(shù)僅為0.0084 min-1（圖7B）。這可能是在堿性條件下，強氧化性的（E0=2.5～3.1 VNHE）與OH-發(fā)生反應生成氧化能力更弱的?OH（E0=1.9～2.7 VNHE）造成的［21］。隨后，對于催化劑的投加量進行了測試，當Co5-Mn2O3催化劑的質(zhì)量濃度為0.1 g/L 時，15 min 時，對于OFX 的去除率為86%（圖7C），反應速率常數(shù)為0.10 min-1（圖7D）。當增加催化劑質(zhì)量濃度到0.2 g/L時，降解效率有了較高的提升，反應速率常數(shù)達到0.16 min-1。進一步增加催化劑質(zhì)量濃度到0.4 g/L，降解效果并沒有發(fā)生明顯的提升（反應速率常數(shù)為0.16 min-1），因此，實驗選定0.2 g/L為催化劑的理想質(zhì)量濃度。

圖7 （A）不同pH 值下對OFX 的降解效果；（B）不同pH 值下對OFX 降解對應的一級反應動力學曲線；（C）不同Co5-Mn2O3質(zhì)量濃度對OFX 的降解效果；（D）不同Co5-Mn2O3質(zhì)量濃度對OFX 降解對應的一級反應動力學曲線；（E）不同PMS 濃度下對OFX 的降解效果；（F）不同PMS 濃度下對OFX 降解對應的一級反應動力學曲線Fig. 7 （A） The removal efficiency of OFX under different pH；（B） Corresponding first-order reaction kinetics plots over different pH；（C） The removal efficiency of OFX under different Co5-Mn2O3 concentrations；（D） Corresponding first-order reaction kinetics plots over different Co5-Mn2O3 concentrations；（E） The removal efficiency of OFX under different PMS concentrations；（F） Corresponding first-order reaction kinetics plots over different PMS concentrations

PMS 作為整個反應活性氧物種對Co5-Mn2O3/PMS 體系至關(guān)重要，圖7E 探究了不同PMS 濃度下的降解效果。當PMS 濃度為0.5 mmol/L 時，反應體系中OFX 的降解率為89%，對應的反應速率常數(shù)為0.11 min-1（圖7F）。當PMS 濃度增加到1 mmol/L 時，在15 min 內(nèi)，可以降解95%的OFX，進一步提升PMS濃度到2 mmol/L，OFX的降解速率提升有限，因此，選定1 mmol/L為反應的最佳PMS濃度。

2.2.3 Co5-Mn2O3/PMS體系的穩(wěn)定性

催化劑的穩(wěn)定性與循環(huán)性能直接影響催化反應的成本，通過5次降解循環(huán)實驗驗證了Co5-Mn2O3催化劑的催化循環(huán)穩(wěn)定性。圖8A表明，經(jīng)過5個降解循環(huán)后，Co5-Mn2O3催化劑仍然能夠保持初始效果的90%以上。進一步對反應后的Co5-Mn2O3催化劑進行了XRD測試，由圖8B可知，在反應后Co5-Mn2O3催化劑沒有出現(xiàn)新的衍射峰，所有的衍射峰位置與反應前的XRD圖譜（圖1）沒有發(fā)生變化，上述結(jié)果表明了在反應過程中Co5-Mn2O3保持了整體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，具有良好的重復使用特性。采用ICP-MS 對反應后溶液中的Co 與Mn 含量進行檢測，在反應后的溶液中，Co 和Mn 離子溶出的質(zhì)量濃度分別為3.7 和1.8 μg/L，符合飲用水安全指標。

圖8 （A） Co5-Mn2O3/PMS體系的循環(huán)穩(wěn)定性；（B）降解反應后Co5-Mn2O3的XRD譜圖Fig.8 （A） The cycling stability of the Co5-Mn2O3/PMS system；（B） XRD pattern of Co5-Mn2O3 after degradation reaction

2.2.4 Co5-Mn2O3/PMS體系的適應性

催化劑對多種抗生素及染料污染物的降解適應性也需要關(guān)注，這關(guān)乎催化劑是否能適應不同種類與不同場景的醫(yī)藥廢水處理。如圖9A 所示，對Co5-Mn2O3/PMS 體系進行了多種污染物的降解實驗，首先，對于一些應用較廣泛的抗生素進行了測試，主要包括CIP、SMX 和TC，對于10 mg/L 的CIP溶液，Co5-Mn2O3可以在15 min 內(nèi)降解率達到92%，10 mg/L 的SMX 溶液在15 min 內(nèi)降解率達到67%。體系對四環(huán)素表現(xiàn)出令人滿意降解效果，10 mg/L 的TC 溶液在15 min 內(nèi)可以100%被降解。為了進一步拓展Co5-Mn2O3的適應范圍，對于2 種常見的染料污染物RhB 和MO 進行了降解實驗，Co5-Mn2O3在2 min 內(nèi)可以做到完全降解。以上實驗證明，Co5-Mn2O3可以高效地活化PMS 降解多種污染物。

為了探究Co5-Mn2O3活化PMS 降解OFX 過程中的主要活性氧物種，進行了淬滅實驗來驗證不同種類活性氧物種在降解OFX 過程中的作用。分別使用Carotene、SOD、MeOH 和IPA 作為和?OH 活性物質(zhì)的化學猝滅劑。如圖9B 所示，在反應時加入SOD 與IPA 時，OFX 的降解率仍然能達到90%，表明與?OH 對Co5-Mn2O3降解活性的影響較?。蝗欢?，在加入Carotene 與MeOH 后，體系對于OFX 的降解效果受到抑制，分別降低至70%與31%。以上實驗證明，Co5-Mn2O3/PMS 體系降解過程中1O2與為主要活性物種。

2.3 降解機理分析

電導率測試可以直觀地表示體系電子遷移能力的提升，對Mn2O3和Co5-Mn2O3進行了電導率測試如圖10A 所示，Mn2O3的電導率為0.012 S/cm，Co5-Mn2O3的電導率為0.061 S/cm，提升了5 倍，這證明了Co摻雜后催化劑電子遷移能力的提升。對反應后的Co5-Mn2O3催化劑進行了XPS測試來驗證反應過程中的電子傳輸過程，反應后Co2+離子占比由51.30%降低到24.71%，Co3+離子占比由35.27%升高到51.84%（圖10B），與之對應，Mn4+的占比由24.86%下降至22.08%，Mn3+離子占比由51.04%升高到53.06%（圖10C）。證實了在反應過程中，Co2+作為還原位點被氧化導致價態(tài)升高，而Mn4+作為PMS的氧化位點發(fā)生還原反應導致價態(tài)降低。反應后O1s精細譜顯示，在反應之后，Oβ降低至29.25%，這可能是因為部分表面吸附氧參與了活性氧物種的生成過程（圖10D）。

圖10 （A） Mn2O3與Co5-Mn2O3的電導率圖；反應后Co5-Mn2O3（B）Mn2p、（C）Co2p和（D）O1s的XPS譜圖Fig.10 （A） The electronic conductivity of Mn2O3 and Co5-Mn2O3；（B） Mn2p，（C） Co2p and （D） O1s XPS patterns of the Co5-Mn2O3 after reaction

Co5-Mn2O3活化PMS 的降解機理如圖11 所示。從以上結(jié)果可知，電荷不對稱Mn4+-O-Co2+位點的構(gòu)建是Co5-Mn2O3高活性的起源。Co 摻雜后，通過Mn4+-O-Co2+位點的電荷再分配促進了Mn 位點電子向Co 位點的積聚，不僅提供了富電子的Co 活性位點，還產(chǎn)生了貧電子的Mn 催化位點。具體來說，不對稱位點的構(gòu)建可以增加單個Co 原子的電荷密度，促進PMS 的還原，形成更多的（反應式（2））。相反，缺乏電子的Mn 位點使PMS 有可能被氧化為1O（2反應式（3）和（4））。因此，PMS 的有效氧化還原可以通過Co 和Mn 位點之間的電子循環(huán)來實現(xiàn)。電荷不對稱的Mn4+-O-Co2+位點，通過自由基和非自由基（1O2）的協(xié)同作用，實現(xiàn)了有效地去除水中的抗生素類污染物。具體反應過程可由下式表示：

3 結(jié) 論

采用簡單的一步煅燒法在Co5-Mn2O3催化劑上設(shè)計了一個不對稱的Mn4+-O-Co2+位點，該位點在激活PMS 以高效、穩(wěn)定地去除OFX 方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。Co 摻雜導致Mn4+-O-Co2+位點的電荷分布不對稱，導致Co 位點的電子密度增加，Mn位點的電子密度減少。在Co5-Mn2O3活化PMS 體系中發(fā)揮作用的活性氧物種是自由基和非自由基（1O2）。因此，和1O2的協(xié)同降解可以使醫(yī)藥廢水中的抗生素污染物高效地去除。最終，OFX 降解實驗表明，構(gòu)建不對稱的Mn4+-O-Co2+位點顯著提高了催化劑活性，其中10 mg/L OFX 在15 min內(nèi)可以分解95%，反應速率常數(shù)為0.16 min-1。這項工作為自由基和非自由基的協(xié)同降解和類芬頓催化劑的實際應用提供了一種新策略。