MTMS 水解溶液整理棉織物的性能研究

邵明軍 蹇玉蘭 柴希娟 徐開蒙 解林坤

（1.云南省木材膠黏劑及膠合制品重點(diǎn)實驗室，云南昆明，650224；2.西南林業(yè)大學(xué)，云南昆明，650224）

棉織物作為一種常見的天然纖維織物，其表面含有大量羥基和孔隙，在油水分離材料的研究中得到廣泛應(yīng)用［13-14］。如ZHU R 等［15］以棉織物或滌綸織物為基材，采用溶膠-凝膠法，在Fe3O4的乙醇溶液中依次加入正硅酸乙酯（TEOS）和六甲基二硅氮烷（HMDS），在堿性條件下合成磁性疏水納米顆粒，再將其與聚二甲基硅氧烷預(yù)聚物（Sylgard 184）的正己烷溶液超聲共混后噴涂于織物表面，制備了油水分離效率達(dá)97%的超疏水涂層。PAL S 等［16］將NaOH 刻蝕的棉織物依次浸入TiO2溶膠和3-（異丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（TMSPM）的水解溶液中，制得超疏水親油棉織物，對機(jī)油或柴油的油水混合物分離效率高達(dá)99%。PAN G 等［17］依次采用NaOH 和CuCl2溶液對棉織物進(jìn)行整理，再將其置于硬脂酸（SA）的乙醇溶液中，在65 ℃的水浴中整理30 min 后取出烘干，再浸入Sylgard 184 中，最終在棉織物表面制備出水接觸角為158°的超疏水涂層，且對不同種類的油水混合物分離效率均在90%以上。

上述方法普遍存在制備工藝復(fù)雜或材料成本偏高等不足，本研究采用無氟的甲基三甲氧基硅烷（MTMS）與氨水和無水乙醇（EtOH）復(fù)配水解，用水解不同時間的溶液對棉織物進(jìn)行整理，在織物表面構(gòu)筑超疏水/親油涂層，探究MTMS 含量及水解時間對織物表面潤濕性的影響規(guī)律，對織物表面的微觀形貌、元素組成及化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，并對超疏水涂層的穩(wěn)定性、耐久性、自清潔、抗污和油水分離性能進(jìn)行表征和測試。

1 試驗部分

1.1 試驗材料與儀器

棉織物（單位面積質(zhì)量145 g/m2，市售），MTMS（純度大于98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司），氨水（25%～28%，廣東光華科技股份有限公司），EtOH、二氯甲烷（分析純，廣東光華科技股份有限公司），NaOH（分析純，成都金山化學(xué)試劑有限公司），甲苯、鹽酸、丙酮（分析純，云南楊林工業(yè)開發(fā)區(qū)汕滇藥業(yè)有限公司），甲醇（99.90%，瑞士阿達(dá)瑪斯公司），亞甲基藍(lán)（分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司），蒸餾水（實驗室自制），蘇丹Ⅳ（天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司），葵花籽油、醬油、橙汁、可樂和牛奶均為市售。

101A-1 型鼓風(fēng)干燥箱（上海市崇明實驗儀器廠），TESCAN MIRA LMS 型掃描電子顯微鏡（SEM，捷克Tescan 公司），Tensor 27 型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，德國Bruker 公司），JC2000D3R 型接觸角測量儀（上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司），UP2200HE 型超聲波清洗器（南京壘君達(dá)超聲電子設(shè)備有限公司），HD-A507 型印刷油墨脫色耐磨試驗機(jī)（海達(dá)儀器有限公司），UVTest型紫外老化箱（美國ATLAS 公司）。

1.2 超疏水棉織物的制備

把裁切好的棉織物置于超聲波清洗器中，在70 W 的功率下，依次用乙醇和蒸餾水分別清洗15 min，然后在90 ℃的烘箱中烘干備用。

將氨水和EtOH 在室溫下以1∶1 的體積比混合并磁力攪拌30 min，然后將MTMS 與氨水/EtOH 混合液按MTMS 與EtOH 以1∶50、1∶25 和3∶50 的體積比混合，繼續(xù)攪拌30 min～210 min，使MTMS 在堿性條件下預(yù)水解；然后將上述準(zhǔn)備好的棉織物放入MTMS 預(yù)水解溶液中浸漬5 min，取出后用吸水紙去除表面多余的溶液，置于103 ℃的烘箱中烘干即可完成棉織物的整理。

1.3 測試與表征

采用接觸角測量儀對織物表面的潤濕性能進(jìn)行評價，水滴大小為4 μL，在樣品表面隨機(jī)選取6個不同位置進(jìn)行測試，取其平均值作為測試結(jié)果。采用掃描電子顯微鏡（SEM）及其能量色散X 射線光譜儀（EDS）對織物整理前后的表面形貌及元素組成進(jìn)行分析。使用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）分析織物表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)，KBr 壓片法，分辨率為4 cm-1，掃描范圍4 000 cm-1～500 cm-1。

長江泄洪閘位于行洪道出口，是杜家臺分洪工程分泄?jié)h江洪水進(jìn)入長江的唯一泄洪口門，同時也是分泄長江洪水進(jìn)入蓄洪區(qū)的唯一進(jìn)洪口門。該閘于1970年建成，原設(shè)計為2級建筑物，經(jīng)全面整險加固后核定為1級建筑物，包括排水閘和船閘兩部分，具有防洪、泄洪、分洪、排澇、灌溉、航運(yùn)等綜合功能。其中排水閘系胸墻潛孔開敞式圬工重力結(jié)構(gòu)，共9孔，單孔凈寬7 m，凈高 10 m，閘底高程15.0 m，閘頂高程31.0 m，在泄洪工況下泄洪流量可達(dá)到2008m3/s。

采用印刷油墨脫色耐磨試驗機(jī)對MTMS 整理棉織物的耐磨性能進(jìn)行測試，將25 cm×5 cm（經(jīng)向×緯向）的織物固定于摩擦平臺，再將貼有500 號砂紙、重908 g 的摩擦頭置于織物表面，以21 次/min 的速度對織物進(jìn)行往復(fù)摩擦測試。

利用紫外老化箱對MTMS 整理棉織物進(jìn)行耐老化性能測試，輻照強(qiáng)度0.53 W/m2，溫度50 ℃，每老化24 h 后取出測試其水接觸角。

將MTMS 整理棉織物分別浸入由HCl 或NaOH 配制的pH 值為1～13 的溶液中，24 h 后取出并用蒸餾水沖洗，然后在90 ℃的烘箱中烘干，通過測試其表面水接觸角變化以表征其耐酸堿性能。

將MTMS 整理織物分別浸入甲苯、甲醇、乙醇、丙酮及二氯甲烷等有機(jī)溶劑中，浸泡24 h 后取出，并依次用乙醇和蒸餾水沖洗，在90 ℃下烘干后，通過測試其表面的水接觸角變化以表征其耐有機(jī)溶劑的浸蝕性能。

將石墨粉均勻散布在與水平夾角為30°的MTMS 整理棉織物表面，在距離織物表面1 cm的高度處持續(xù)滴落水滴，以水滴帶走織物表面石墨粉的效果來評價織物表面的自清潔性能。

將日常生活中易污染織物的液體，如牛奶、咖啡、可樂、橙汁、醬油各40 μL 滴至整理前后棉織物表面，靜置10 s 后用吸水紙加以擦拭，通過織物表面殘留的污漬痕跡來表征其抗污性能。

采用實驗室搭建的油水分離裝置，對MTMS整理棉織物的油水分離性能進(jìn)行測試。將5 mL蒸餾水（亞甲基藍(lán)染色）與20 mL 葵花籽油（蘇丹Ⅳ染色）混合液倒入裝置中，根據(jù)分離前后油液的體積及分離時間來計算整理棉織物的油水分離效率和油水分離通量，每個樣品循環(huán)分離測試5 次。

2 結(jié)果與討論

2.1 潤濕性能分析

由于天然棉織物表面含有大量活性羥基，水滴接觸其表面后瞬間擴(kuò)散并滲透。用MTMS 水解溶液浸漬整理后，棉織物的水接觸角與水解時間的變化如圖1 所示。可以看出，棉織物表面經(jīng)MTMS 整理后均呈現(xiàn)出疏水性，尤其是水解60 min～210 min 時，MTMS 整理的棉織物均達(dá)到超疏水狀態(tài)，水接觸角均大于150°，且滾動角小于10°。當(dāng)MTMS∶EtOH 為1∶25、3∶50 時，所整理棉織物的水接觸角隨水解時間的變化不明顯（變化幅度在6°以內(nèi)）；而當(dāng)MTMS∶EtOH=1∶50 時，整理棉織物的水接觸角隨著水解時間的延長而增加，當(dāng)水解150 min 時水接觸角最大，其值為（158.6±0.9）°，滾動角為9°。這是因為在氨水和EtOH 比例不變的情況下，MTMS 用量的減少更有利于其發(fā)生充分的縮聚反應(yīng)，從而形成致密的超疏水涂層［18］?？紤]成本、效率及性能三方面的因素，后續(xù)分析測試的樣品整理時采用MTMS∶EtOH 為1∶50 的水解溶液，水解時間為150 min。

圖1 棉織物表面的水接觸角隨MTMS 水解時間的變化

2.2 涂層表面形貌與化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

MTMS 整理棉織物前后的表面微觀形貌如圖2 所示?？梢钥吹剑瑢φ諛用蘅椢锏睦w維表面整體較為光滑，但存在著細(xì)小的褶皺；而MTMS整理的棉織物表面則被致密的MTMS 涂層均勻覆蓋，且在織物纖維表面形成了不同程度的粗糙結(jié)構(gòu)。表1 為棉織物整理前后的元素組成，對照樣表面僅有C、O 元素，占比分別為58.31% 和41.69%，而經(jīng)MTMS 水解溶液整理后，棉織物表面出現(xiàn)了占比為3.30%的Si 元素，表明MTMS已經(jīng)接枝在織物表面并形成超疏水涂層。

表1 棉織物MTMS 整理前后的元素組成

圖2 MTMS 整理棉織物前后的SEM 圖

為進(jìn)一步探究超疏水棉織物表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化，采用FT-IR 對整理前后棉織物進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖3 所示?？梢钥闯?，相比于對照樣，MTMS 水解不同時間整理的棉織物在1 273 cm-1和776 cm-1處均出現(xiàn)了明顯的特征吸收峰，分別歸屬于Si—CH3的彎曲振動和伸縮振動［19-20］，表明MTMS 被成功整理在棉織物表面，這由1 116 cm-1處逐漸增強(qiáng)的Si—O 特征峰及2 965 cm-1處的—CH3特征峰可進(jìn)一步佐證［21-22］；此外，經(jīng)不同水解時間整理的棉織物，3 434 cm-1處的—OH 吸收峰其強(qiáng)度和寬度與對照樣相比均發(fā)生了變化，表明水解后的MTMS 預(yù)聚物與棉織物中的—OH發(fā)生了脫水縮合反應(yīng)。

圖3 MTMS 水解不同時間整理棉織物的FT-IR 譜圖

2.3 超疏水棉織物涂層的耐久性分析

超疏水涂層的機(jī)械穩(wěn)定性是影響超疏水材料使用壽命的關(guān)鍵，水解150 min 所整理棉織物的水接觸角隨摩擦次數(shù)的變化如圖4 所示?？梢钥闯?，隨著摩擦次數(shù)的增加，超疏水棉織物的水接觸角有略微下降的趨勢，尤其是摩擦6 000 次后，水接觸角下降為（151.2±0.5）°，而摩擦至8 000 次時，水接觸角為（153.0±1.2）°，仍然具有超疏水特性，這是由于MTMS 涂層具有良好的耐磨性所致［23］，賦予超疏水棉織物優(yōu)異的耐摩擦性能。

圖4 整理棉織物水接觸角隨摩擦次數(shù)的變化

整理棉織物表面超疏水涂層的水接觸角隨紫外老化時間的變化如圖5 所示。隨著老化時間增加，整理棉織物的水接觸角變化在2°以內(nèi)，當(dāng)老化120 h 后，整理棉織物的水接觸角仍高達(dá)（155.3±1.7）°，與老化前相比僅下降3°，表明MTMS 所整理的棉織物具有良好的耐紫外老化性能。

圖5 整理棉織物水接觸角隨老化時間的變化

將超疏水棉織物浸于不同的酸堿溶液和有機(jī)溶劑中，通過測試其浸泡后的水接觸角來表征其超疏水涂層的耐化學(xué)穩(wěn)定性，結(jié)果如圖6 所示。當(dāng)超疏水棉織物在不同的酸堿溶液中浸泡24 h，水接觸角隨著浸泡溶液的酸堿性增強(qiáng)而略微下降，在pH 值=7 時，超疏水棉織物的水接觸角與處理前相比下降不足1°，而在pH值=1和pH值=13時，超疏水棉織物的水接觸角分別降至（154.7±0.3）°、（151.4±0.4）°，仍具有超疏水特性。

圖6 MTMS 整理棉織物的耐化學(xué)穩(wěn)定性

而在不同的有機(jī)溶劑中浸泡24 h 后，超疏水織物的水接觸角均在156°左右，與測試前相比僅下降2°。這一方面是由于MTMS 涂層本身具有較好的耐酸堿和耐有機(jī)溶劑浸蝕的性能［24］，另一方面是由于織物及涂層所形成的粗糙結(jié)構(gòu)能捕獲大量空氣，從而阻隔了與酸堿溶液或有機(jī)溶劑之間的有效接觸［25］。

2.4 自清潔及抗污性能測試

超疏水織物通常具有良好的自清潔性能，其表面的灰塵可隨液滴一起被帶走。用石墨粉模擬灰塵，整理棉織物表面的自清潔性能如圖7 所示。由于天然棉織物表面含有大量親水性基團(tuán)，水滴在接觸棉織物表面后，與石墨粉混合并黏附在織物表面；而經(jīng)MTMS 整理的棉織物，水滴快速滾落并帶走了表面的石墨粉，使織物表面保持潔凈，表明MTMS 整理棉織物具有類似荷葉表面的自清潔性能。

圖7 MTMS 整理棉織物的自清潔性能

采用日常生活中易于污染織物的牛奶、咖啡、橙汁、可樂、醬油等液體考察棉織物整理前后的抗污性能，結(jié)果如圖8 所示。

圖8 MTMS 整理棉織物的抗污性能

當(dāng)未整理棉織物接觸液體后，各種不同的液體在其表面迅速滲透和鋪展，擦拭前深色的醬油在織物表面就留下了明顯的污漬，用吸水紙擦拭后仍有污漬殘留；而經(jīng)MTMS 整理的棉織物，由于其具有超疏水性，液滴均以穩(wěn)定的球形停留在織物表面，用吸水紙擦拭后未留下任何污漬，說明經(jīng)MTMS 整理的超疏水織物具有很好的抗污性能。

2.5 油水分離性能測試

對MTMS∶EtOH=1∶50 的溶液水解不同時間所整理的棉織物進(jìn)行油水分離性能測試，結(jié)果如圖9 所示。圖9（a）為實驗室搭建的重力驅(qū)動分離裝置，植物油在重力作用下滲透織物后滴落，水則被阻隔在織物上方，待不再有油液滴落時計算織物的油水分離效率和分離通量。由圖9（b）和圖9（c）可以看出，MTMS 水解不同時間整理織物在經(jīng)5 次循環(huán)分離試驗后，其油水分離效率均在97%左右，油水分離通量為42.3 L/（m2·h）左右，滿足了商業(yè)過濾膜的標(biāo)準(zhǔn)［20 L/（m2·h）～200 L/（m2·h）］；當(dāng)水解150 min 時，所整理棉織物的油水分離效率最高達(dá)98.0%，分離通量42.6 L/（m2·h）。

圖9 MTMS 水解不同時間整理棉織物的油水分離性能

3 結(jié)論

（1）以MTMS 為功能化單體，將MTMS、氨水和無水乙醇按照1∶50∶50、1∶25∶25、3∶50∶50 的體積比復(fù)配后，采用浸漬法對棉織物進(jìn)行整理，在其表面制備了超疏水涂層。當(dāng)體積比為1∶50∶50時，棉織物表面水接觸角隨水解時間延長而增大，在水解150 min 時，所整理棉織物的水接觸角最大，其值為（158.6±0.9）°，滾動角為9°。

（2）經(jīng)MTMS 整理后的棉織物表面引入了Si—CH3、Si—O 基團(tuán)，發(fā)現(xiàn)了占比為3.30%的Si元素，表明MTMS 成功整理在了棉織物表面。

（3）整理棉織物經(jīng)8 000 次的砂紙摩擦、120 h紫外老化、24 h 酸堿溶液及24 h 有機(jī)溶劑浸泡后，棉織物仍保持超疏水特性，表明所整理織物具有優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性和化學(xué)耐久性。

（4）當(dāng)MTMS、氨水、EtOH 配比為1∶50∶50時，水解不同時間整理的棉織物經(jīng)5 次油水分離循環(huán)測試，其油水分離效率均在97.0%左右，油水分離通量為42.3 L/（m2·h）左右，表明MTMS整理織物具有優(yōu)異的油水分離性能。