基于拉曼光譜半定量分析的鐵質(zhì)文物銹層“保護(hù)能力指數(shù)”評(píng)估
——以“南海Ⅰ號(hào)”沉船出水鐵條為例

劉 薇,吳 娜,程梟翔

[1.中國國家博物館文保院,北京 100079;2.金屬文物保護(hù)國家文物局重點(diǎn)科研基地(中國國家博物館),北京 100079;3.北京科技大學(xué)科技史與文化遺產(chǎn)研究院,北京 100083]

0 引 言

鐵質(zhì)文物由于化學(xué)性質(zhì)活潑,在埋藏和保存過程中極易發(fā)生銹蝕,生成鐵的氧化物、氫氧化物等不同種類的銹蝕產(chǎn)物,導(dǎo)致文物本體的破壞及其蘊(yùn)含信息的損失。鐵質(zhì)文物在不同腐蝕環(huán)境中生成了不同種類的銹蝕產(chǎn)物,主要包括鐵的氧化物(α-Fe2O3、Fe3O4)、羥基氧化鐵(α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH),鐵的碳酸鹽(FeCO3)、硫化物(FeS)及無定形化合物等。不同鐵銹具有不同的物理化學(xué)性質(zhì),對(duì)鐵質(zhì)文物本體的穩(wěn)定性所造成的影響不同。有的銹蝕對(duì)文物具有一定保護(hù)作用,如針鐵礦(α-FeOOH)具有較好的熱力學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性,是鐵發(fā)生銹蝕的最終穩(wěn)定產(chǎn)物,有時(shí)以納米顆粒形式存在,形成具有保護(hù)作用的致密銹層[1-2];而有的銹蝕則具有活性,會(huì)引發(fā)鐵器發(fā)生進(jìn)一步腐蝕或轉(zhuǎn)化為其他銹蝕產(chǎn)物,例如纖鐵礦(γ-FeOOH)在溫度變化下會(huì)轉(zhuǎn)化為磁赤鐵礦(γ-Fe2O3),而在干濕循環(huán)變化環(huán)境中會(huì)轉(zhuǎn)化為針鐵礦(α-FeOOH)[3]。四方纖鐵礦(β-FeOOH)在酸性氣體環(huán)境中可轉(zhuǎn)化為α-FeOOH,在常溫條件下可轉(zhuǎn)化為α-Fe2O3[4],在潮濕環(huán)境中會(huì)與Fe2+反應(yīng)生成Fe3O4[5]。此外,β-FeOOH晶體表面吸附氯離子會(huì)促進(jìn)鐵質(zhì)文物發(fā)生進(jìn)一步腐蝕[6-7]。因此,研究銹層的成分組成及穩(wěn)定性對(duì)鐵質(zhì)文物保存狀況的評(píng)估具有重要意義。

為了描述鐵銹蝕產(chǎn)物中穩(wěn)定相與不穩(wěn)定相之間的關(guān)系,Yamashita等[1-2]在研究工業(yè)領(lǐng)域中用于制造橋梁等鋼架結(jié)構(gòu)的耐候鋼時(shí),最先提出了“保護(hù)能力比值”(protective ability ratio)的概念,并將其定義為針鐵礦與纖鐵礦的比值(也稱α/γ)。針鐵礦作為鐵銹的最終產(chǎn)物,被認(rèn)為是一種熱力學(xué)穩(wěn)定的銹蝕產(chǎn)物,而纖鐵礦具有較大活性。作者用兩者的比值來描述耐候鋼銹蝕體系的穩(wěn)定狀態(tài),并發(fā)現(xiàn)隨著耐候鋼保存時(shí)間的增加,α/γ比值不斷提高,而腐蝕速率不斷下降,銹層對(duì)耐候鋼的保護(hù)能力隨之提高。當(dāng)α/γ比值不僅僅是一個(gè)數(shù)值,腐蝕速率趨于穩(wěn)定時(shí),α/γ值可作為評(píng)估耐候鋼銹層保護(hù)能力的一個(gè)指標(biāo)[8]。在此基礎(chǔ)上,針對(duì)不同腐蝕環(huán)境下產(chǎn)生的銹蝕產(chǎn)物,學(xué)者們對(duì)α/γ比值的含義與計(jì)算公式進(jìn)行了修正。Yamashita等[9-10]提出了“保護(hù)能力指數(shù)”(protection ability index,PAI),并針對(duì)海洋環(huán)境下耐候鋼表面上出現(xiàn)的β-FeOOH和Fe3O4,提出了新的PAI計(jì)算公式,將這兩種銹蝕作為不穩(wěn)定相加入α/γ公式的分母,表示為PAI(α/γ*)(式1)。

此外,Dillmann等[11]指出考古出土鐵質(zhì)文物上也存在β-FeOOH和Fe3O4兩種銹蝕產(chǎn)物。他認(rèn)為Fe3O4盡管具有導(dǎo)電性,但在鐵質(zhì)文物中具有較高的穩(wěn)定性,因此應(yīng)將其作為穩(wěn)定相放到公式分子位置,表示為PAI(α*/γ*)(式2)。作者認(rèn)為α*/γ*更適用于判斷保存時(shí)間較長銹層的穩(wěn)定性。

(2)

因此,PAI值指銹蝕穩(wěn)定相與不穩(wěn)定相的比值。PAI值與腐蝕速率存在緊密關(guān)系,α/γ比值越高,腐蝕速率越低。在腐蝕初始階段,γ-FeOOH為主要組分,腐蝕速率較高;之后,γ-FeOOH逐漸轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的α-FeOOH,腐蝕速率變慢;第三階段,γ-FeOOH通過溶解和再沉淀過程繼續(xù)發(fā)生轉(zhuǎn)化,銹層主要成分變?yōu)棣?FeOOH,阻止了Fe2+的形成,腐蝕速率降到最低[1]。在不同鹽含量環(huán)境下,銹層中α/γ*>1時(shí),腐蝕速度小于0.01 mm/年[12]。此外,PAI值與腐蝕時(shí)間存在一定關(guān)系,在一定條件下,銹層的α/γ比值越大,說明其銹蝕形成時(shí)間越長。值得注意的是,對(duì)于含β-FeOOH和Fe3O4的銹層而言,其PAI值與腐蝕速率及時(shí)間的關(guān)系變化規(guī)律更加復(fù)雜[12]。綜上可知,利用PAI值可在一定程度上判斷腐蝕速率和銹蝕形成時(shí)間,并判斷銹層對(duì)內(nèi)部基體是否具有保護(hù)能力,從而評(píng)估銹蝕體系的相對(duì)穩(wěn)定程度。

拉曼光譜分析是鐵質(zhì)文物銹蝕產(chǎn)物組分分析常用的定性、定量方法,可通過拉曼光譜測得銹蝕組分含量,從而獲得銹層的PAI值[13-14]。本文作者之前成功開發(fā)了常見鐵質(zhì)文物二元及多元混合銹蝕產(chǎn)物的拉曼光譜半定量方法,并對(duì)比了不同半定量方法的準(zhǔn)確度和適用性,得出光譜擬合半定量方法更適用于實(shí)際文物的半定量分析[15-16]。本研究利用已開發(fā)的拉曼光譜半定量方法對(duì)“南海Ⅰ號(hào)”出水鐵條表面銹蝕產(chǎn)物進(jìn)行PAI計(jì)算,從而對(duì)鐵條整體腐蝕程度及穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)估,評(píng)估結(jié)果對(duì)準(zhǔn)確了解文物保存現(xiàn)狀及預(yù)測腐蝕趨勢具有重要意義。

1 樣品與方法

1.1 樣品

1.1.1模擬樣品 利用化學(xué)純?cè)噭┠M常見的鐵質(zhì)文物銹蝕產(chǎn)物?；瘜W(xué)純?cè)噭┲饕ㄋ难趸F(Fe3O4)、三氧化二鐵(Fe2O3)、針鐵礦(α-FeOOH),純度均大于98%。為了確認(rèn)化學(xué)試劑的含量,利用X射線衍射法對(duì)其進(jìn)行半定量分析,可知α-FeOOH和Fe2O3含量均為100%,Fe3O4由94%磁鐵礦(Fe3O4)和6%菱鎂礦(MgCO3)組成[15]。此外,在實(shí)驗(yàn)室條件下合成β-FeOOH[17],用來模擬一種重要的含氯銹蝕產(chǎn)物四方纖鐵礦。表1為模擬樣品的詳細(xì)信息。

表1 鐵質(zhì)文物銹蝕產(chǎn)物模擬樣品詳細(xì)信息

1.1.2文物樣品 本研究以“南海Ⅰ號(hào)”沉船出水鐵條為研究對(duì)象,對(duì)其銹蝕產(chǎn)物進(jìn)行取樣分析。選擇取樣位置的主要依據(jù)為：1)銹蝕外觀及性狀特征,包括顏色、疏松程度等;2)包含金屬基體或內(nèi)層銹蝕,能夠反映銹層結(jié)構(gòu)?？傮w而言,樣品需具有代表性和全面性,能反映鐵條整體銹蝕狀況?；谝陨弦罁?jù),在鐵條表面與內(nèi)層分別取了11個(gè)銹蝕粉末樣品和4個(gè)斷面塊狀樣品,其中2塊樣品含金屬基體。表面和斷面取樣位置編號(hào)分別為1～11和Cro-1～Cro-4,編號(hào)12～27為斷面樣品拉曼分析位置(圖1)。將銹蝕粉末樣品放入瑪瑙研缽研磨5 min,使其均勻混合后,再將粉末放入模具進(jìn)行壓片,在10 t/m2條件下保持2～3 min。此外,用環(huán)氧樹脂對(duì)塊狀樣品進(jìn)行包埋,樣品固化后,用砂紙和拋光布由粗到細(xì)逐級(jí)打磨和拋光樣品,用于顯微觀察和拉曼成像掃描。

1.2 方法

1.2.1顯微激光拉曼光譜分析

1) 光譜采集。采用英國Renishaw inVia拉曼光譜儀,使用532 nm風(fēng)冷DPSS(二極管泵浦固體)激光器,最大功率為50 mW,光柵為1 800 l/mm。在Leica顯微鏡50×常規(guī)物鏡下對(duì)樣品進(jìn)行觀察和檢測,在該物鏡倍數(shù)下,激光光斑大小為1 μm。激光功率采用最大功率的1%(約0.15 mW),該功率條件適用于本研究中幾種常見鐵銹的拉曼光譜采集,既能獲得較好的拉曼散射強(qiáng)度,又可避免部分銹蝕樣品表面被激光燒毀。每次測試前,用單晶硅片對(duì)儀器進(jìn)行校準(zhǔn),保證出峰位置為520 cm-1。數(shù)據(jù)采集與分析軟件為Renishaw WiRE 4.2。

本研究采用拉曼面掃檢測方式,以避免單點(diǎn)檢測帶來的不均勻性,提高檢測結(jié)果的代表性。首先利用軟件拼圖功能對(duì)樣品進(jìn)行大面積白光成像拍攝,對(duì)于表面不太平整的樣品,采用軟件自帶Surface功能,對(duì)單張圖片聚焦后再拼接,保證大面積區(qū)域各點(diǎn)均達(dá)到聚焦?fàn)顟B(tài)。再利用Map image acquisition模式對(duì)選定區(qū)域進(jìn)行掃描。對(duì)于每個(gè)樣品,單張光譜采集時(shí)間為10 s,采集次數(shù)為1次,光譜范圍為53～1 829 cm-1。銹蝕壓片樣品的單個(gè)區(qū)域掃描面積約為600 μm×600 μm,采集光譜約450個(gè),掃描時(shí)間約1.5 h。斷面樣品的掃描面積和時(shí)間根據(jù)樣品銹層結(jié)構(gòu)而定。為了獲得分辨率較高的拉曼成像圖,部分樣品掃描時(shí)間達(dá)10 h以上。

2) 定量分析方法。利用光譜擬合方法對(duì)拉曼數(shù)據(jù)進(jìn)行半定量分析[15]。定量分析的基本原理是拉曼散射強(qiáng)度與物質(zhì)組分濃度呈線性關(guān)系,混合物的拉曼光譜等于混合物中不同組分各自拉曼光譜的總和[18-19]。處理數(shù)據(jù)時(shí),首先對(duì)所有光譜進(jìn)行前處理,包括宇宙射線去除、光譜截短和基線扣除。截短后光譜范圍為200～1 700 cm-1,扣除基線時(shí)采用智能擬合模式(8階)。然后采用非負(fù)最小二乘法(non-negative least squares,NNLS)對(duì)拉曼數(shù)據(jù)進(jìn)行分析,將模擬樣品的參考光譜導(dǎo)入軟件,并與實(shí)驗(yàn)光譜進(jìn)行逐點(diǎn)比對(duì)擬合,通過計(jì)算光譜殘差來判斷光譜擬合程度。然后用NNLS方法計(jì)算出每個(gè)測試點(diǎn)的組分含量,經(jīng)累計(jì)加和后得到混合樣品中各組分的含量。最后創(chuàng)建出不同組分的成分分布圖,分布圖中色彩對(duì)比度與組分濃度直接相關(guān)。需注意的是通過軟件得到的成分預(yù)測值是面積比重,由于不同鐵銹密度相差較小,且銹蝕粉末樣品經(jīng)過壓片處理,密度發(fā)生變化,因此,本研究中將面積比重近似于質(zhì)量比重。

1.2.2其他分析方法

1) 顯微鏡觀察。采用德國Zeiss LSM 700激光共聚焦顯微鏡明場模式對(duì)金屬樣品的金相組織進(jìn)行觀察。

2) 大幅面X射線成像分析。采用德國Bruker M6 Jetstream大幅面X射線熒光成像儀(MA-XRF),X射線管為銠靶,XFlash高速硅漂移雙探測器。電壓40 kV,電流150 μA,加Al 12.5濾片,X射線光斑尺寸100 μm,掃描步徑90 μm,采集時(shí)間12 ms/pixel,掃描平臺(tái)速度7.5 mm/s。在空氣條件下進(jìn)行掃描。

3) X射線成像。采用德國YXLON X射線成像儀,儀器型號(hào)為YTU/450-D10,檢測條件為100 kV,電流4 mA,時(shí)間1 min,距離75 cm。采用美國VMI計(jì)算機(jī)X射線成像系統(tǒng)(CR)進(jìn)行電子底片掃描與圖像處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 銹蝕程度定性分析

2.1.1X射線成像 為了解鐵條的金屬基體殘留情況,采用X射線成像方法對(duì)器物進(jìn)行檢測。由于鐵條已發(fā)生嚴(yán)重的層狀剝離,表面大面積銹層與器物主體已分離,因此分別對(duì)器物主體和剝離銹塊進(jìn)行檢測。由成像結(jié)果(圖2)可知,剝離銹塊與鐵條主體部分邊緣區(qū)域呈灰色,而鐵條中心區(qū)域呈白亮色。由X射線衰減系數(shù)的影響因素可知,當(dāng)射線能量一定時(shí),衰減系數(shù)與被測物質(zhì)密度成正比[20]。銹蝕產(chǎn)物主要成分為鐵的氧化物或氫氧化物,其密度低于鐵金屬基體。鐵金屬對(duì)X射線的吸收能力大于鐵的銹蝕產(chǎn)物,相應(yīng)地,X射線穿透鐵金屬后到達(dá)底片的能量小于鐵銹,因此,在X射線照片上,鐵金屬一般呈白亮色,而銹蝕產(chǎn)物呈灰暗色。由此可判斷剝離銹塊已發(fā)生完全銹蝕,鐵條主體邊緣區(qū)域也已發(fā)生銹蝕,鐵條中心區(qū)域還殘留小部分鐵金屬基體。根據(jù)成像結(jié)果對(duì)鐵條斷面進(jìn)行了取樣,發(fā)現(xiàn)了鐵金屬殘留,進(jìn)一步印證了白亮區(qū)域確為鐵金屬基體。X射線成像結(jié)果對(duì)了解鐵條的銹蝕程度和金屬殘留情況提供了重要信息。

圖2 “南海Ⅰ號(hào)”出水鐵條X射線成像照片

2.1.2金相組織觀察 通過對(duì)鐵條殘留金屬的金相組織觀察可知,鐵基體主要由鐵素體+珠光體及少量魏氏組織組成,含少量夾雜物。中心區(qū)域主要為鐵素體,邊緣靠近銹蝕區(qū)域主要為珠光體和魏氏組織(圖3)。

圖3 “南海Ⅰ號(hào)”出水鐵條金屬基體金相組織

2.1.3大幅面X射線熒光成像 為了獲得鐵條表面銹蝕產(chǎn)物種類的整體分布狀況,利用大幅面X射線熒光成像(MA-XRF)對(duì)鐵條表面及剝離面內(nèi)側(cè)進(jìn)行了元素掃描,通過獲得特征元素的位置信息,了解重要銹蝕產(chǎn)物的分布情況。在鐵質(zhì)文物銹蝕產(chǎn)物中,含氯的四方纖鐵礦(β-FeOOH)對(duì)鐵質(zhì)文物的穩(wěn)定性具有較大的影響。β-FeOOH晶體隧道及表面均含氯離子,是鐵質(zhì)文物腐蝕的關(guān)鍵產(chǎn)物,其生成過程是導(dǎo)致鐵質(zhì)文物發(fā)生銹蝕的重要原因,生成之后還會(huì)引發(fā)進(jìn)一步的腐蝕[7]。因此,鐵質(zhì)文物表面氯元素的位置分布較大程度上反映了β-FeOOH的分布狀況,盡管氯元素也可能來自其他鐵的氯化物[如FeCl2、Fe2(OH)3Cl]或自由氯,這些產(chǎn)物均會(huì)對(duì)鐵質(zhì)文物造成一定程度的危害。由此可見,獲取氯元素的分布位置信息對(duì)了解鐵質(zhì)文物的腐蝕狀況至關(guān)重要。

由MA-XRF結(jié)果(圖4)可知：鐵條表面含氯元素區(qū)域較少,僅左端處小面積區(qū)域有氯離子富集,該區(qū)域表面銹層已剝落,露出內(nèi)層銹蝕;鐵條銹層剝離面存在大面積區(qū)域的氯離子富集(圖4c和圖4d)。由此可知,鐵條表面含氯較少,氯元素主要分布于銹層內(nèi)層剝離面。

(a)鐵條表面照片;(c)層狀剝離后鐵條內(nèi)部銹蝕照片及檢測區(qū)域;(b)(d)氯元素分布圖

2.2 銹蝕產(chǎn)物定量分析

利用拉曼光譜成像對(duì)鐵條表面11個(gè)銹蝕粉末樣品及4個(gè)斷面塊狀樣品的多個(gè)不同位置進(jìn)行光譜采集,共獲得27個(gè)位置的拉曼數(shù)據(jù)集。然后分別對(duì)每個(gè)樣品進(jìn)行光譜前處理,并利用參考光譜對(duì)待測樣品進(jìn)行光譜擬合與半定量分析。圖5為5種參考光譜的拉曼光譜圖,值得注意的是,γ-FeOOH的拉曼光譜圖出自該鐵條樣品,而其余均為化學(xué)純?cè)噭┘皩?shí)驗(yàn)室合成模擬樣品的拉曼光譜圖。參考光譜特征均與文獻(xiàn)吻合較好[15,21-22]。

圖5 鐵質(zhì)文物銹蝕產(chǎn)物參考樣品拉曼光譜圖

由拉曼半定量結(jié)果(表2和圖6)可知,鐵條銹層普遍包含α-FeOOH、γ-FeOOH、β-FeOOH和Fe3O4四種銹蝕產(chǎn)物,部分樣品含少量的Fe2O3和雜質(zhì)成分SiO2?？傮w而言,表面及內(nèi)部銹蝕產(chǎn)物中Fe3O4含量普遍較高,除少量樣品(NHI-88-11)外,含量范圍為41.7%～97.6%,而內(nèi)外層γ-FeOOH含量普遍較低。此外,外層和內(nèi)層銹蝕產(chǎn)物比重有一定區(qū)別：外層α-FeOOH含量普遍較低,為0.3%～18.3%,大部分樣品β-FeOOH含量較低,為2.4%～14.9%,僅少量樣品(NHI-88-04)β-FeOOH含量可達(dá)36.1%;內(nèi)層剝離面處銹蝕(NHI-88-11)主要成分為β-FeOOH,其含量高達(dá)74.7%;內(nèi)層銹蝕斷面樣品普遍含β-FeOOH,其含量普遍高于10%,最高可達(dá)55.7%。多數(shù)銹蝕斷面樣品含γ-FeOOH,且含量普遍高于外層,最高可達(dá)31.4%。值得注意的是,鐵條表面β-FeOOH含量較低、層狀剝離面β-FeOOH含量非常高的現(xiàn)象與MA-XRF結(jié)果一致。結(jié)合MA-XRF結(jié)果可知,剝離面整體區(qū)域銹蝕產(chǎn)物應(yīng)主要為β-FeOOH。

圖6 “南海Ⅰ號(hào)”出水鐵條不同銹蝕產(chǎn)物組成成分

表2 “南海Ⅰ號(hào)”出水鐵條表面銹蝕產(chǎn)物成分組成

由樣品的成分分布圖可明確觀察到4種不同銹蝕產(chǎn)物的分布情況。圖7為斷面樣品(NHI-Cro-1-06)的成分分布圖,由該圖可知：白光圖像中黃褐色的區(qū)域主要為β-FeOOH(含量為32.2%);僅在局部縫隙區(qū)域觀察到少量γ-FeOOH(含量為2.2%);α-FeOOH與Fe3O4分布范圍較大,含量分別為19.1%和46.4%,兩者分布位置有一定重合。圖8為從不同位置處提取出的4種銹蝕產(chǎn)物的拉曼光譜。

圖7 “南海Ⅰ號(hào)”鐵條銹蝕斷面樣品(NHI-Cro-1-06)拉曼光譜成分分布圖

圖8 從樣品(NHI-Cro-1-06)不同位置處(圖7)提取的4種銹蝕產(chǎn)物的拉曼光譜圖

2.3 銹層“保護(hù)能力指數(shù)”評(píng)估

根據(jù)不同銹蝕產(chǎn)物的拉曼半定量成分含量結(jié)果,計(jì)算出保護(hù)能力指數(shù)(PAI)(表3和圖9)。本研究采用式2的α*/γ*進(jìn)行計(jì)算,即將α-FeOOH和Fe3O4作為穩(wěn)定相,將γ-FeOOH和β-FeOOH作為不穩(wěn)定相,再求得穩(wěn)定相與不穩(wěn)定相的比值。盡管學(xué)者們對(duì)于Fe3O4在腐蝕過程中是否起到促進(jìn)作用還存在爭議,但根據(jù)調(diào)研,Fe3O4在古代鐵銹中大量存在且比較穩(wěn)定,在評(píng)估古代鐵銹樣品時(shí)一般采用α*/γ*[11,23],而在評(píng)估現(xiàn)代耐候鋼時(shí),多采用α/γ或α/γ*進(jìn)行計(jì)算(表4)。

圖9 “南海Ⅰ號(hào)”出水鐵條不同位置銹蝕產(chǎn)物PAI值

表3 “南海Ⅰ號(hào)”出水鐵條不同位置銹蝕產(chǎn)物PAI值

表4 文獻(xiàn)中鐵制品銹層PAI值總結(jié)

由計(jì)算結(jié)果(表3)可知,鐵條不同位置處的銹蝕產(chǎn)物PAI值波動(dòng)范圍較大,最低值為0.34,最高值可達(dá)20.38,大多數(shù)樣品PAI在1～10之間。3個(gè)表面銹蝕樣品(NHI-88-01～03)由于只含穩(wěn)定相(α-FeOOH和Fe3O4)而不含任何不穩(wěn)定相(γ-FeOOH和β-FeOOH),因此不進(jìn)行PAI計(jì)算。另外6個(gè)表面銹蝕樣品(NHI-88-05～10)PAI值為3.09～20.06。2個(gè)取自層狀剝離面的樣品(NHI-88-04、NHI-88-11)PAI值分別為1.64和0.34,相對(duì)表面銹蝕PAI值較低。斷面樣品不同位置的PAI值波動(dòng)非常大(0.73～20.38)。PAI值波動(dòng)范圍大的主要原因?yàn)椋?)器表銹蝕分布不均勻,不同位置處的銹蝕組分含量差別較大;2)拉曼光譜為顯微分析,盡管采用了大面積掃描采集方式,增大了分析區(qū)域,但由于分析區(qū)域一般不大于1 mm,顯微區(qū)域內(nèi)的銹蝕組分含量易產(chǎn)生較大差異,從而導(dǎo)致不同位置處PAI值波動(dòng)較大。

為了解PAI值與腐蝕程度、腐蝕時(shí)間及腐蝕速率之間的具體關(guān)系,首先對(duì)文獻(xiàn)進(jìn)行了調(diào)研。Yamashita等[1,10]指出：耐候鋼保存時(shí)間為5～10年時(shí),α/γ值約為1;保存時(shí)間大于10年時(shí),比值大于2;20年以上比值可達(dá)4。Yamamoto等[24]和Takemura等[25]分別對(duì)暴露于大氣環(huán)境中35年和41年的耐候鋼銹層進(jìn)行了成分測定,獲得α/γ比值分別為1.0～1.3和2.2。Dillmann等[11]研究了現(xiàn)代低合金鋼樣品在多個(gè)干濕循環(huán)條件下產(chǎn)生的銹蝕產(chǎn)物,得到其PAI(α*/γ*)值為0.02～0.05。Aramendia等[13]對(duì)20世紀(jì)90年代的耐候鋼雕塑表面銹蝕進(jìn)行了分析,獲得PAI(α/γ*)整體值范圍為1.06～5.20,其中一件鐵犁PAI值可達(dá)14。

相比現(xiàn)代鋼鐵制品,對(duì)古代鐵質(zhì)文物銹層α/γ值測定的案例較為少見,Yamashita等[1]對(duì)一件距今400年的中國鑄鐵獅子雕像表面銹層進(jìn)行了分析,獲得其α/γ值約為12。Dillmann等[11]對(duì)距今100～1600年的古代鐵質(zhì)建筑構(gòu)件進(jìn)行了分析,測得銹層PAI(α*/γ*)值約為1～5,其中一個(gè)樣品PAI值尤其高(>20),因其主要由Fe3O4組成;作者還指出越老的銹層,其PAI值越高。Yucel等[26]對(duì)比了16世紀(jì)和19世紀(jì)的鐵釘銹蝕情況,其銹層PAI值分別為6～10和3,腐蝕速率分別為0.22 μm/年和3.33 μm/年;作者認(rèn)為16世紀(jì)的鐵釘比19世紀(jì)的更加耐腐蝕。Veneranda等[23]利用紅外光譜對(duì)公元2至4世紀(jì)的鐵釘進(jìn)行了定量分析,并指出：對(duì)于PAI值(α*/γ*)在1.3～15.7的樣品,其銹蝕穩(wěn)定,不需對(duì)文物作特殊處理;而對(duì)于比值為0.8～1.6的樣品,其銹層具有活性,需對(duì)鐵釘進(jìn)行穩(wěn)定化處理。由此可見,古代鐵質(zhì)文物銹層與保存時(shí)間較短的現(xiàn)代鋼鐵制品表面銹蝕的PAI值有顯著區(qū)別。表4中總結(jié)了文獻(xiàn)中報(bào)道的鐵制品銹層的PAI值。

一般而言：PAI值越大,說明銹蝕體系越穩(wěn)定;反之,越不穩(wěn)定。對(duì)于現(xiàn)代耐候鋼而言,一般認(rèn)為：當(dāng)α/γ<1時(shí),腐蝕速率較快,銹層不穩(wěn)定;當(dāng)α/γ(或α/γ*)>1時(shí),腐蝕速率較慢(<0.01 mm/年),銹層具有一定保護(hù)作用[12-13];當(dāng)α/γ>2時(shí),銹層達(dá)到了最后的穩(wěn)定狀態(tài)[12]。古代鐵質(zhì)文物銹蝕體系中存在β-FeOOH和Fe3O4的情況較多,PAI與腐蝕速率及銹層穩(wěn)定性之間的關(guān)系更為復(fù)雜。

經(jīng)與文獻(xiàn)比較,本研究中“南海Ⅰ號(hào)”出水鐵條銹蝕產(chǎn)物PAI值比保存時(shí)間較短的現(xiàn)代耐候鋼銹層的PAI值整體偏高,而與古代鐵質(zhì)文物銹蝕的PAI值范圍較為一致,具有較強(qiáng)的可比性。本研究將“1”作為保護(hù)能力指數(shù)參考值：當(dāng)PAI<1時(shí),表明銹蝕不穩(wěn)定;當(dāng)PAI>1時(shí),表明銹蝕較為穩(wěn)定。同時(shí)結(jié)合β-FeOOH的含量和分布情況,來綜合判斷鐵條銹層的穩(wěn)定性。由PAI計(jì)算結(jié)果可知：鐵條表面銹蝕產(chǎn)物的PAI值普遍較高(3.09～20.06),以Fe3O4為主,β-FeOOH含量較少,說明表面銹層整體比較穩(wěn)定;層狀剝離面處銹蝕產(chǎn)物的PAI值最低為0.34,β-FeOOH大量存在且分布廣泛,說明剝離面處銹蝕非常不穩(wěn)定;內(nèi)部銹層的PAI值波動(dòng)較大,最低和最高值分別為1.55和20.38,主要分布于5～10之間,銹蝕組分中Fe3O4占比較大,說明內(nèi)部銹層總體上相對(duì)穩(wěn)定。但在最內(nèi)層靠近鐵基體處,PAI值最低為0.73,β-FeOOH含量顯著增高,可見靠近鐵基體的銹層較不穩(wěn)定。

“南海Ⅰ號(hào)”出水鐵條的銹層特征具有一定典型性。從腐蝕機(jī)理角度,由于海水中富含Cl-,鐵器出水后FeCl2以溶液形式存在于銹層孔洞、縫隙中,當(dāng)接觸空氣后迅速氧化水解產(chǎn)生β-FeOOH,造成了層狀剝離現(xiàn)象及內(nèi)層銹蝕中β-FeOOH的產(chǎn)生[7,27]。此外,當(dāng)鐵質(zhì)文物暴露于潮濕大氣環(huán)境或缺氧環(huán)境中時(shí),β-FeOOH可與Fe2+發(fā)生反應(yīng)生成Fe3O4,且轉(zhuǎn)化率較高,這是海洋出水鐵質(zhì)文物銹蝕中Fe3O4含量較高的原因之一[28]。這就解釋了該鐵條銹蝕體系中Fe3O4總體含量偏高,表面銹蝕較穩(wěn)定,層狀剝離面不穩(wěn)定(β-FeOOH大量存在)等銹蝕特征的形成原因。

通過PAI值對(duì)鐵條銹層穩(wěn)定性的量化評(píng)估,有利于文物保護(hù)人員了解鐵條的腐蝕趨勢,也為下一步鐵條的保護(hù)工作提供了科學(xué)準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)結(jié)果。值得注意的是,β-FeOOH主要分布于鐵條層狀剝離面與內(nèi)層靠近基體處,通過確定β-FeOOH的分布位置與相對(duì)含量有助于在保護(hù)過程中預(yù)估鐵質(zhì)文物的脫氯時(shí)間。同時(shí),該方法在鐵質(zhì)文物中的應(yīng)用還存在一定局限性,還需進(jìn)一步探索。目前PAI公式中涉及的四種銹蝕產(chǎn)物為常見環(huán)境中最普遍的銹蝕類型,對(duì)于特殊環(huán)境下形成的不同銹蝕,需進(jìn)一步修正PAI公式,引入新的銹蝕種類。此外,由于鐵質(zhì)文物銹層成分與結(jié)構(gòu)比現(xiàn)代耐候鋼更加復(fù)雜,目前將PAI值為1作為判斷銹層是否穩(wěn)定的指標(biāo),是基于耐候鋼腐蝕研究的經(jīng)驗(yàn)值,還需通過積累大量鐵質(zhì)文物銹蝕的PAI數(shù)據(jù),進(jìn)一步修正或確定更適用于鐵質(zhì)文物的銹層保護(hù)能力指標(biāo)值。

3 結(jié) 論

本研究主要利用拉曼光譜對(duì)“南海Ⅰ號(hào)”出水鐵條銹蝕產(chǎn)物進(jìn)行了半定量分析,基于此獲得銹層的“保護(hù)能力指數(shù)”(PAI)。根據(jù)銹層PAI值,結(jié)合多種分析結(jié)果,對(duì)該件鐵條的保存狀況進(jìn)行評(píng)估,主要可獲得以下結(jié)論。

1) 鐵條整體保存狀況較差,銹層較厚且不均勻,表層銹蝕質(zhì)地硬而脆,層狀剝離面銹蝕疏松。內(nèi)部殘留少量鐵基體,主要由鐵素體+珠光體及少量魏氏組織組成。

2) 鐵條銹層主要包含α-FeOOH、γ-FeOOH、β-FeOOH及Fe3O4四種銹蝕產(chǎn)物,此外還包含少量Fe2O3和雜質(zhì)成分SiO2。銹蝕產(chǎn)物中Fe3O4含量較高,γ-FeOOH含量較低。外層與內(nèi)層銹蝕組分有一定差異,外層銹蝕組分含量特點(diǎn)為Fe3O4(高)+α-FeOOH(低)+β-FeOOH(低)+γ-FeOOH(低);層狀剝離面銹蝕主要含高比重的β-FeOOH,最高可達(dá)74.7%;內(nèi)層α-FeOOH含量普遍較外層高,β-FeOOH含量明顯增加,且波動(dòng)范圍較大(10.0%～55.7%)。

3) 鐵條內(nèi)外層銹蝕PAI值范圍為0.34～20.38,大部分樣品PAI在1～10之間。內(nèi)外層PAI值有一定差異,表層銹蝕PAI值較高(3.09～20.06),銹層整體較穩(wěn)定;層狀剝離面處銹蝕PAI值低于1,銹蝕非常不穩(wěn)定;內(nèi)層靠近鐵基體的銹蝕PAI值最低為0.73,存在不穩(wěn)定銹蝕。需有針對(duì)性地對(duì)內(nèi)層銹蝕進(jìn)行穩(wěn)定化處理,防止其發(fā)生進(jìn)一步腐蝕。

4) 本研究為量化評(píng)估鐵質(zhì)文物銹蝕程度與保存狀況提供了新思路。

致 謝：感謝中國國家博物館文保院張然副研究員在研究過程中提供的幫助。