四氟草酸磷酸鋰的制備及應用

魏繼興， 羅霞， 毛樹標

（1.中化藍天集團有限公司， 浙江 杭州 310051；2.浙江省化工研究院有限公司， 浙江 杭州 310023）

四氟草酸磷酸鋰(LiOTFP)，英文名稱為lithium tetrafluorooxalatophosphate， 外觀為白色粉末，CAS 號：521065-36-1，分子式：LiPF4C2O4，相對分子質(zhì)量：201.93。四氟草酸磷酸鋰作為新型鋰離子電池電解液用鹽或鋰離子電池電解液添加劑，可提高循環(huán)壽命、功率容量、高溫和電池的高速倍率性能，提高電池的循環(huán)效率和容量保持率。 四氟草酸磷酸鋰的結構式見圖1。

圖1 LiOTFP 結構式

鋰離子電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長、無污染等特點，在電動汽車領域具有廣闊的應用前景。 為提高電動汽車的續(xù)航里程， 開發(fā)鋰離子電池用高比容量正極活性材料是有效方法之一。 鋰鎳鈷錳三元材料由于具有較高的理論比容量和安全特性，成為研究的熱點，然而鋰鎳鈷錳三元材料中鎳金屬含量很高， 具有很強的氧化性，導致電解液容易在正極表面發(fā)生電化學氧化反應，同時還會引起鋰鎳鈷錳三元材料結構的變化，導致鋰離子電池電化學性能的變化，加劇鋰離子電池的產(chǎn)氣，惡化高溫性能和存儲性能。

電動汽車用鋰離子電池應具有較長的循環(huán)壽命和存儲壽命，以及更長的續(xù)航里程。 此外，還應具有穩(wěn)定的加速性能和功率性能，這就要求鋰離子電池必須在長期的循環(huán)和存儲過程中具有較低的內(nèi)阻。

張明等[1]公開了一種鋰離子電池，能降低鋰離子電池的產(chǎn)氣量，延長鋰離子電池的循環(huán)壽命和存儲壽命，并且顯著抑制鋰離子電池在循環(huán)和存儲過程中直流內(nèi)阻的增長。 開發(fā)的正極活性材料能有效降低鋰離子電池的產(chǎn)氣量。 電解液中同時加入添加劑A（環(huán)狀硫酸酯化合物）和添加劑B（二氟雙草酸磷酸鋰和/或四氟草酸磷酸鋰）。添加劑A 的含量為電解液總質(zhì)量的0.01%～3%， 優(yōu)選為0.15%～2.5%，進一步優(yōu)選為0.3%～2%。 添加劑B 的含量為電解液總質(zhì)量的0.01%～3%， 優(yōu)選為0.1%～2%，進一步優(yōu)選為0.2%～1%。 電解液中含有適量的添加劑A 或B，有利于鋰離子電池更好地同時兼顧較高的高溫循環(huán)性能、高溫存儲性能和功率性能。電解液中添加劑A 和添加劑B 搭配使用，可在正極表面生成由硫酸酯鋰鹽(ROSO3Li)為主要成分的聚合物膜和含有P、F 等特征元素的無機鋰鹽共同構成的一層致密且堅固的復合膜，由此能降低正極活性材料的活性并阻隔正極活性材料與電解液的接觸，抑制電解液的氧化分解，從而使鋰離子電池具有更加優(yōu)異的循環(huán)壽命和存儲壽命。同時，添加劑B 氧化生成的含有P、F等特征元素的無機鋰鹽還可以有效保持循環(huán)和存儲過程中鋰離子擴散通道的暢通，顯著抑制鋰離子電池循環(huán)和存儲過程中直流內(nèi)阻的增長，改善鋰離子電池的功率性能。

鑒于四氟草酸磷酸鋰在改善鋰離子電池性能方面具有重要作用，對四氟草酸磷酸鋰的制備及應用進行概述，具有現(xiàn)實意義。

1 四氟草酸磷酸鋰的制備方法

按照含P 元素的起始原料來源，四氟草酸磷酸鋰的制備原料可分為六氟磷酸鋰（LiPF6）、磷單質(zhì)（P）、五氯化磷（PCl5）以及五氟化磷（PF5）。

以六氟磷酸鋰（LiPF6）為原料制備四氟草酸磷酸鋰的主要研制單位有：羅德島州和普羅維登斯市高等教育理事會(Board of governors for higher education, state of Rhode Island and Providence，美國)[2]、中央硝子株式會社（日本）[3-4]、湖南法恩萊特新能源科技有限公司[5]、江蘇國泰超威新材料有限公司[6]、恒大新能源技術（深圳）有限公司[7]、香河昆侖化學制品有限公司[8-9]、上海如鯤新材料有限公司[10]、武漢海斯普林科技發(fā)展有限公司[11]、東莞東陽光科研發(fā)有限公司[12]、中山弘毅新材料有限公司[13]等。

以磷單質(zhì)（P）為原料制備四氟草酸磷酸鋰的主要研制單位有：天津金牛電源材料有限責任公司[14]等。

以五氯化磷（PCl5）為原料制備四氟草酸磷酸鋰的主要研制單位有：深圳市研一新材料有限責任公司[15]、天津金牛電源材料有限責任公司及中海油天津化工研究設計院[16]等。

以五氟化磷（PF5）為原料制備四氟草酸磷酸鋰的主要研制單位有：東莞東陽光科研發(fā)有限公司[17]、森田新能源材料（張家港）有限公司[18]、華南理工大學[19]等。

1.1 以六氟磷酸鋰（LiPF6）為原料

Lucht 等[2]公開了一種可用于可充電鋰離子電池的非水電解液，包括具有低濃度四氟草酸磷酸鋰的LiPF6/碳酸酯電解質(zhì)溶液。 與標準鋰離子電池相比， 熱穩(wěn)定性有所提高。 四氟草酸磷酸鋰的制造方法如下： 將固體LiPF6加熱至200 ℃產(chǎn)生PF5氣體， 在25 ℃下與N2混合以后通入草酸鋰在碳酸二甲酯的懸浮液攪拌3 h， 然后用碳酸二甲酯/二氯甲烷混合液體進行重結晶， 將LiPF6與四氟草酸磷酸鋰分離，純化，得到四氟草酸磷酸鋰。

森中孝敬等[3]在300 mL 三口玻璃燒瓶中投入80 g 作為溶劑的碳酸甲乙酯、20.0 g(0.132 mol)六氟磷酸鋰、12.1 g(0.134 mol)草酸進行攪拌。 1 h左右加入10.9 g(0.064 mol)四氯化硅，繼續(xù)攪拌1 h，然后對反應器進行減壓， 蒸餾去除15 g 溶劑，去除氯化氫、四氟化硅。 通過該反應溶液的核磁共振（NMR）測定確認生成物為四氟草酸磷酸鋰，反應轉化率為98%。 通過滴定測定反應溶液中存在的草酸量，結果為0.41 g(4.6 mmol)。 所得到的四氟草酸磷酸鋰的碳酸甲乙酯純化溶液的游離酸濃度低，可以直接調(diào)制為任意濃度的電解液來使用，沒有結晶純化所帶來的產(chǎn)品損失。

久保誠等[4]提供一種安全地制造包含四氟草酸磷酸鹽溶液的方法，其中氯化合物、游離酸含量少，不需要后工序中的精制。 通過在非水溶劑中將六氟磷酸鋰與草酸混合后，向該混合液中添加四氯化硅并使其反應，從而制備四氟草酸磷酸鋰溶液。 原料的投料比為：n（六氟磷酸鋰）:n（草酸）:n（四氯化硅）=1.90:1.90～2.10:1。

邵俊華等[5]公開的四氟草酸磷酸鋰的制備方法，步驟如下：（1）在氮氣保護及攪拌下，將76 g六氟磷酸鋰加入227.85 g 碳酸二甲酯中，待形成均勻溶液后向該溶液中加入108.64 g 三甲基氯硅烷，滴定完畢，得到混合液1；（2）在氮氣保護下，取99.07 g 草酸，溶于200 g 碳酸二甲酯中，繼續(xù)攪拌30 min 后緩慢向混合液1 滴入配置好的分散后的草酸，滴加時間為90 min，滴加溫度為40 ℃，滴加完畢，繼續(xù)保溫反應5 h 后得到二氟雙草酸磷酸鋰的混合液；（3） 在前述的反應溶液中加入261 g 氯化亞砜，于25 ℃下攪拌2 h，氮氣正壓過濾，微孔濾膜選擇0.45 μm 聚丙烯膜，濾液部分減壓旋蒸， 得到固體四氟草酸磷酸鋰粗品。粗品在手套箱中通過重結晶提純，選乙腈作為重結晶溶劑，重結晶3 次，將得到的固體干燥，最終得到純度為98.85%、 產(chǎn)率為86.86%(以六氟磷酸鋰含量計)的二氟雙草酸磷酸鋰。該合成方法反應條件溫和，易于實現(xiàn)，甲基氯硅烷與反應產(chǎn)生的副產(chǎn)物氟化氫反應，生成無腐蝕性的三甲基氟硅烷，增加了整個工藝過程的安全性。

施蘇萍等[6]公開了一種四氟草酸磷酸鋰的制備方法。 在非水溶劑中，通過控制反應原料六氟磷酸鋰、二氯二甲基硅烷及草酸的用量，定向生成四氟草酸磷酸鋰(無法避免少量原料殘留，如六氟磷酸鋰殘留)，見Scheme 1；然后向反應液中計量加入硅氧烷類化合物，將少量殘留的六氟磷酸鋰轉化為二氟磷酸鋰，采用固液分離的方式除去少量二氟磷酸鋰， 得到四氟草酸磷酸鋰溶液；對四氟草酸磷酸鋰溶液進行濃縮、析晶處理，得到高純度的四氟草酸磷酸鋰產(chǎn)品。 該方法制備成本低、產(chǎn)品純度高。

Scheme 1

時迎華等[7]提供了一種四氟草酸磷酸鋰的制備方法，包括如下步驟：(1)向250 mL 的兩口瓶中加入18 g 草酸和40 mL 碳酸二甲酯，室溫攪拌固體不完全溶解， 將31 g LiPF6溶解于60 mL 碳酸二甲酯溶液后加入兩口瓶中，室溫攪拌體系為懸濁液； 將46 g Me3SiCl 的20 mL 碳酸二甲酯溶液通過滴液漏斗加入到兩口瓶中，控制滴加速度為1 滴/s，滴加過程中有氣體放出并且不溶物逐漸溶解，全部滴加完成后不溶物完全溶解，溶液為無色透明狀，室溫繼續(xù)攪拌3 h，然后升溫至40 ℃，有大量HCl 氣體放出，保持溫度為40 ℃反應1 h。反應產(chǎn)生的HCl 氣體通過氫氧化鈉飽和水溶液吸收。（2）將體系降至0 ℃，然后加入110 mg 2,6-二甲基吡啶，保持溫度為0 ℃，攪拌1 h 后靜置沉降后常壓過濾，將濾液濃縮析出大量白色固體。 常壓過濾， 向白色固體中加入60 mL 碳酸二甲酯，升溫至40 ℃使白色固體完全溶解，然后降至室溫濃縮結晶，析出大量的白色晶體，將白色晶體置于40 ℃烘箱真空干燥3 h， 得到白色粉末狀固體38.3 g，產(chǎn)率為95%。

萬廣聰?shù)萚8]公開了一種四氟草酸磷酸鋰和二氟雙草酸磷酸鋰的制備方法。 在氮氣氛圍下，將硅氮烷加入到草酸溶液中，攪拌均勻后滴加六氟磷酸鋰溶液， 六氟磷酸鋰與草酸的摩爾比為1:(0.8～1.2)，反應后得到四氟草酸磷酸鋰；或者將硅氮烷加入到草酸溶液中，攪拌均勻后滴加六氟磷酸鋰溶液，六氟磷酸鋰與草酸的摩爾比為1:(1.8～2.4)，反應后得到二氟雙草酸磷酸鋰。 反應路線安全、環(huán)保、經(jīng)濟、可工業(yè)化，生成的副產(chǎn)物為碳酸氫鋰和氟化鋰，分離簡單，無腐蝕性氣體的生成，增加了整個工藝過程的安全性， 降低對設備的要求。 反應方程式見Scheme 2、Scheme 3。

Scheme 2

Scheme 3

萬廣聰?shù)萚9]公開了另外一種四氟草酸磷酸鋰和二氟雙草酸磷酸鋰的制備方法。 該方法是在氮氣氛圍下，將碳酸鋰加入到草酸溶液中，攪拌均勻后滴加六氟磷酸鋰溶液，六氟磷酸鋰與草酸的摩爾比為1:(0.8～1.2)，反應得到四氟草酸磷酸鋰；或者在氮氣氛圍下， 將碳酸鋰加入到草酸溶液中，攪拌均勻后滴加六氟磷酸鋰溶液，六氟磷酸鋰與草酸的摩爾比為1：(1.8～2.4)， 反應得到二氟雙草酸磷酸鋰溶液。 制備方法簡單、實用、可工業(yè)化生產(chǎn)，制得的產(chǎn)物可以直接作為非水電解液電池添加劑， 產(chǎn)物中游離酸較少且不含氯化合物，以氫氟酸換算的酸濃度計， 游離酸含量小于0.01%。

劉俊等[10]提供一種四氟草酸磷酸鋰的制備方法。 六氟磷酸鋰與LiPF(6-2m)(C2O4)m在非水溶劑中混合、反應，對反應產(chǎn)物后處理得到四氟草酸磷酸鋰產(chǎn)品。其中，m=2 或3；反應時間為1～48 h，反應溫度為30 ℃～150 ℃。 該制備四氟草酸磷酸鋰的方法可使目標產(chǎn)物的轉化率較高，反應產(chǎn)物單一，幾乎沒有副產(chǎn)物生成，工藝過程不引入鹵素離子和其他金屬離子， 反應和純化過程簡便，產(chǎn)品質(zhì)量易于控制；實施過程中幾乎無三廢，產(chǎn)生的回收溶劑和過濾母液可經(jīng)過蒸餾后重復使用。

周永妍等[11]公開了四氟草酸磷酸鋰的制備方法。 步驟如下：(1)滴定液的制備：將六氟磷酸鋰加入有機溶劑中，待六氟磷酸鋰溶解得到澄清溶液后，再向該溶液中加入三甲基氯硅烷，攪拌均勻；(2)底液的制備：取草酸溶于有機溶劑中，將有機堿溶于有機溶劑中，然后將有機堿緩慢加入草酸溶液中，攪拌直到反應完全；(3)在氮氣或氬氣的保護下，將配置好的滴定液緩慢滴入到配置好的底液中進行反應，六氟磷酸鋰與草酸的摩爾比為1:0.9～1:1.2，將反應后的液體蒸餾，即得到四氟草酸磷酸鋰。 底液的有機堿為咪唑、 烷基咪唑、吡啶、烷基吡啶、二乙胺、三乙胺、三丁胺中的一種或幾種；有機堿與草酸的摩爾比為1:1.5～1:2.5；底液和滴定液有機溶劑為碳酸酯類、 羧酸酯類、乙腈中的一種，且底液和滴定液應為同一種溶劑。反應溫度為20 ℃～10 ℃，反應時間為1～12 h，六氟磷酸鋰溶液的滴加時間為0.5～5 h。該方法反應條件溫和、易于控制，溶劑可以重復使用，節(jié)省了成本，進一步提高了產(chǎn)率。 總反應方程式(以有機堿選用吡啶的情況為例)見Scheme 4、Scheme 5。

Scheme 4

Scheme 5

余意等[12]通過六氟磷酸鋰和二氟草酸硼酸鋰反應制備得到四氟草酸磷酸鋰。 所述制備方法無需使用PF5、HF 等毒性大的反應原料， 就能夠制備出氯化合物和游離酸含量低的高純度四氟草酸磷酸鋰，且反應步驟簡單、操作便捷，產(chǎn)品收率高，易于提純，增大了工業(yè)化生產(chǎn)的可行性。 實施例：在露點為-50 ℃的手套箱中，向500 mL 三口瓶中加入200 mL 碳酸二甲酯， 邊攪拌邊緩慢加入15.2 g(0.1 mol)六氟磷酸鋰，得到六氟磷酸鋰溶液；再將15.8 g(0.11 mol)二氟草酸硼酸鋰加入到六氟磷酸鋰溶液中；然后將三口燒瓶取出手套箱外，在惰性氣體保護下，升溫至90 ℃，反應14 h，停止加熱，冷卻至室溫，過濾出不溶物，不溶物用碳酸二甲酯進行重結晶得到四氟硼酸鋰粗品，在120 ℃下真空干燥，得到高純四氟硼酸鋰；所得濾液濃縮至剩余1/3，并用200 mL 甲苯析晶，過濾，得到四氟草酸硼酸鋰粗品， 在120 ℃溫度下真空干燥24 h，即得高純度四氟草酸磷酸鋰18.4 g，產(chǎn)率為91.1%。

周文超等[13]公開了一種四氟草酸磷酸鋰的制備方法，包括如下步驟：(1)將六氟磷酸鋰溶解在非質(zhì)子溶劑中，加入草酸或者草酸銨、五氯化磷或者三氯化磷， 反應得到四氟草酸磷酸鋰；(2)加入不良溶劑使生成的四氟草酸磷酸鋰結晶析出；(3)過濾、洗滌、干燥，即得四氟草酸磷酸鋰。 本方法工藝簡單、原料無毒、危險系數(shù)低、反應時間短、收率高，能有效控制金屬離子和陰離子雜質(zhì)含量，可以制備高純度四氟草酸磷酸鋰。

1.2 以磷單質(zhì)（P）為原料

王坤等[14]將磷單質(zhì)和氟氣反應產(chǎn)生五氟化磷，通過緩沖罐導入草酸鋰和有機溶劑形成懸濁液的反應釜中進行反應， 氣體流速控制在1～5 L/min，優(yōu)選2 L/min，反應過程中時刻注意反應釜的壓力和溫度變化， 在此過程中控制溫度保持在10 ℃～40 ℃之間，優(yōu)選為30 ℃，壓力維持在0～0.5 MPa，優(yōu)選0.1 MPa； 制得的五氟化磷與草酸鋰的摩爾比為2.2～2:1，優(yōu)選2.05:1，充分攪拌反應1～3 h，優(yōu)選2 h，過濾后，通過濃縮析晶方式，經(jīng)過濾、干燥后得到所需產(chǎn)品。 本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有工藝中存在的問題與不足，改進四氟草酸磷酸鋰的制備方法， 從而降低四氟草酸磷酸鋰的制備成本，提高產(chǎn)品質(zhì)量。 四氟草酸磷酸鋰的制備路線見圖2。

圖2 四氟草酸磷酸鋰制備路線[14]

相對于采用五氯化磷和氟化氫反應生成五氟化磷，利用單質(zhì)磷與氟氣反應生成五氟化磷不僅反應時間短，所得產(chǎn)品純度高，而且能夠有效提高反應效率， 縮短反應時間。另外，使用價格便宜的原料制備四氟草酸磷酸鋰。 制備方法簡單，克服了其他方法存在的反應消耗大、最終產(chǎn)品雜質(zhì)過多的缺點，可以大幅節(jié)省成本，并提高產(chǎn)品品質(zhì)。

1.3 以PCl5 為原料

岳敏等[15]公開了一種二氟雙草酸磷酸鋰或四氟草酸磷酸鋰的制備方法。 （1）在第一非水溶劑中，加入五氯化磷和草酸，在攪拌下進行反應，得到三草酸磷酸氫溶液；（2） 向所述三草酸磷酸氫溶液中通入氟化氫進行氟化反應；（3） 將氟化后的溶液加入包含鋰鹽的第二非水溶劑分散液中，在攪拌下進行反應， 制得二氟雙草酸磷酸鋰或四氟草酸磷酸鋰。 制備方法不使用常規(guī)的六氟磷酸鋰作為原料， 因而沒有二氟磷酸鋰等雜質(zhì)的產(chǎn)生，大大提高了純度，區(qū)別于其他公司產(chǎn)品，能夠滿足目前市場對純度的高要求。 產(chǎn)品中的雜質(zhì)少，氯離子含量低于0.0006%，水分含量低于0.001%，酸值低于0.0025%。本方法的原料簡單、價格低廉、工藝簡單實用、反應條件溫和，反應中產(chǎn)生的廢氣容易處理， 有利于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。

趙慶云等[16]提供了一種簡單、實用、可大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的四氟草酸磷酸鋰制備方法。 在室溫條件下， 在帶有夾套的反應釜A 中加入101.9 g草酸鋰、1300 g HF，并攪拌一夜，使草酸鋰完全溶于HF 中。 在反應釜B 中事先通入200 g 無水HF，然后緩慢加入五氯化磷416.46 g，夾套中通入低溫冷卻介質(zhì)，以控制溫度，然后將該過程中產(chǎn)生的五氟化磷通入反應容器A 中，氣體導出速率控制為2 L/min， 該過程中時刻注意溫度變化，控制溫度在30 ℃以下，氣體通入完畢后，繼續(xù)攪拌4 h。過濾后，通過蒸發(fā)結晶方式得產(chǎn)品401.23 g，經(jīng)快速干燥后得產(chǎn)品368.72 g。 最后將所得到的產(chǎn)品加入500 g 乙醚， 經(jīng)溶解并過濾后得到產(chǎn)品193.23 g ，其中理論產(chǎn)量為221.93 g，產(chǎn)品收率達到87.06%。 所得產(chǎn)品的純度為99.98%， 含水量為0.00068%，含酸量為0.002%。制備流程示意圖見圖3。

圖3 四氟草酸磷酸鋰制備流程[16]

1.4 以五氟化磷（PF5）為原料

馮天明等[17]提供了一種四氟草酸磷酸鋰的制備方法。 將雙(三甲基硅)草酸酯與PF5反應，得到第一反應混合物；然后向第一反應混合物中加入LiF 反應，得到第二反應混合物；將得到的第二反應混合物后處理，得到四氟草酸磷酸鋰。 提供的四氟草酸磷酸鋰制備方法操作簡單、所得產(chǎn)物單一、產(chǎn)率高，且合成原料廉價易得、成本低，適合工業(yè)化生產(chǎn)。 產(chǎn)品收率為94.5%，純度為99.97%。水分含量為0.00063%，游離酸含量為0.000238%，未檢測出氯離子。

優(yōu)勢：(1)制備過程采用分步合成的方法規(guī)避了反應過程中副產(chǎn)物難以分離的情況，保證了產(chǎn)品的純度和品質(zhì)且產(chǎn)率高； 采用的原料價格便宜、成本低、且操作簡單，適合工業(yè)化生產(chǎn)。 (2)得到的四氟草酸磷酸鋰中未檢測出氯離子，游離酸含量在0.00105%以下， 水含量在0.0009%以下，適合作為非水電解液的添加劑使用。 反應方程式見Scheme 6、Scheme 7。

Scheme 6

Scheme 7

堀尾博英[18]將五氟化磷氣體通入到已投加草酸鋰和碳酸二甲酯的反應釜中，在20 ℃～25 ℃下充分反應5 h 以上， 過濾后得到四氟草酸磷酸鋰溶液； 滴入二氯甲烷直至無晶體或沉淀析出，過濾得到四氟草酸磷酸鋰粗制品；干燥。 本發(fā)明的反應條件溫和、產(chǎn)率高、工藝設備簡單，可以制得高品質(zhì)的四氟草酸磷酸鋰，純度達到99.9%以上，水分小于0.001%。 同時反應過程中冷凝的DMC可重復使用，反應得到的副產(chǎn)物六氟磷酸鋰也可重復利用，節(jié)省了成本。

許夢清[19]報道的四氟草酸磷酸鋰的制備是通過加熱LiPF6到200 ℃以上產(chǎn)生PF5氣體，通過緩慢的N2流將PF5氣體載入到盛有草酸鋰以及二甲基碳酸酯的反應容器中，混合物在室溫強力攪拌5 h 以上。 反應方程式見Scheme 8。

Scheme 8

四氟草酸磷酸鋰的提純是將反應得到的混合物過濾，除去不溶物草酸鋰（Li2C2O4）等雜質(zhì)。得到的澄清碳酸二乙酯溶液即為LiPF4C2O4和LiPF6的混合溶液。 通過減壓抽濾的方法除去適量的碳酸二乙酯使溶液達到或接近飽和，向混合溶液中逐滴滴加無水CH2Cl2至晶體或沉淀析出。 反復重結晶可以完全除去混合物中的LiPF6，得到純度大于99%的LiPF4C2O4，樣品的結構及純度由核磁共振圖譜進行確定。

2 四氟草酸磷酸鋰的應用

許夢清[19]制備并純化的四氟草酸磷酸鋰（LiPF4C2O4）的碳酸酯電解液體系，在-40 ℃～65 ℃的溫度范圍具有與LiPF6類似的離子電導率。 銅箔和鋁箔集流體在其碳酸酯電解液體系中也具有較好的電化學穩(wěn)定性、較寬的電化學窗口。 然而，LiNi0.8Co0.2O2/MCMB（中間相炭微球）電池以該鹽的碳酸酯體系為電解液，其室溫首次放電容量略低于LiPF6基電解液電池， 但兩者的充放電庫侖效率相當。LiPF4C2O4/碳酸酯電解液體系的熱穩(wěn)定性比LiPF6基電解液的熱穩(wěn)定性得到顯著提高，在85 ℃高溫條件下，存儲6 個月電解液基本不分解、不變色、無沉淀析出。

張明等[20]公開了一種鋰離子電池，包括正極極片、負極極片、隔膜以及電解液。 添加劑A 選自環(huán)狀硫酸酯化合物的一種或幾種，添加劑B 選自二氟雙草酸磷酸鋰、四氟草酸磷酸鋰中的一種或兩種。 能降低鋰離子電池的產(chǎn)氣量，延長鋰離子電池的循環(huán)壽命和存儲壽命，并且顯著抑制鋰離子電池在循環(huán)和存儲過程中直流內(nèi)阻的增長。 添加劑B 的含量為所述電解液總質(zhì)量的0.2%～1%。

電解液制備采用常規(guī)方法，將電解液中的各個物料混合均勻即可。 各物料的添加順序并沒有特別的限制， 可先將鋰鹽加入到有機溶劑中，然后將添加劑A、 添加劑B 同時加入并混合均勻，獲得電解液。 制備的鋰離子電池，其正極活性材料能有效降低鋰離子電池的產(chǎn)氣量，電解液中添加劑A 和添加劑B 搭配使用可在正極表面生成由硫酸酯鋰鹽(ROSO3Li)為主要成分的聚合物膜和含有P、F 等特征元素的無機鋰鹽共同構成的一層致密且堅固的復合膜，降低正極活性材料的活性并阻隔正極活性材料與電解液的接觸，抑制電解液的氧化分解，使鋰離子電池具有更加優(yōu)異的循環(huán)壽命和存儲壽命，同時添加劑B 氧化生成的含有P、F 等特征元素的無機鋰鹽可以有效保持循環(huán)和存儲過程中鋰離子擴散通道的暢通，顯著抑制鋰離子電池循環(huán)和存儲過程中直流內(nèi)阻的增長，改善鋰離子電池的功率性能。

續(xù)木武男[21]提供能夠同時改善電化學器件的低溫特性和高溫可靠性的電化學器件用電解液及含有該電解液的電化學器件，電解液中溶劑為環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯（體積比為25:75～75:25）；電解質(zhì)為摩爾比為1:9～10:0 的酰亞胺類鋰鹽和非酰亞胺類鋰鹽，濃度為0.8～1.6 mol/L。為抑制鋰離子電容器暴露于高溫下內(nèi)部電阻的上升，在非水電解液中添加草酸鋰鹽作為第一添加劑。 草酸鋰鹽為雙(草酸)硼酸鋰(LiB(C2O4)2)、二氟雙(草酸)磷酸鋰(LiPF2(C2O4)2) 和四氟草酸磷酸鋰(LiPF4(C2O4))。 這些草酸鋰鹽與非水溶劑相比還原電位高，作用于負極而形成穩(wěn)定的覆膜。 電解液中的第一添加劑的濃度為0.1 wt%～2.0 wt%。優(yōu)選電解液中的第一添加劑的濃度為0.2 wt%～1.5 wt%以下，更優(yōu)選為0.3 wt%～1.0 wt%以下。

Adachi 等[22]提供一種能夠提高電池性能例如循環(huán)性能的電池。 該電池包括螺旋狀盤繞的電極體，該電極體包括螺旋狀盤繞的陰極和陽極以及介于其間的隔膜。 陽極容量包括通過輕金屬的插入和脫出而得的容量分量及通過輕金屬的沉積和溶解而得的容量分量，由二者總和表示。 隔膜浸漬了通過將鋰鹽溶解于溶劑而形成的電解質(zhì)溶液。 電解質(zhì)鹽使用二氟草酸硼酸鋰、四氟草酸磷酸鋰或二氟雙草酸磷酸鋰。 通過形成穩(wěn)定的涂層，可防止溶劑的分解以及沉積的鋰金屬與溶劑間的反應。

Xu 等[23]制備并研究了鋰離子電池電解液用鹽——四氟草酸磷酸鋰(LiPF4(C2O4))。 在碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯質(zhì)量比為1:1:1 的溶液中，1.0 mol/L LiPF4(C2O4)的電導率、電化學穩(wěn)定性和循環(huán)性能與行業(yè)標準LiPF6電解液相當。 然而，LiPF4(C2O4)電解質(zhì)具有更好的熱穩(wěn)定性。使用標準陽極和陰極材料循環(huán)的高導電性、熱穩(wěn)定性和可逆性表明，LiPF4(C2O4)/碳酸酯電解液是應用于插電式混合動力汽車（PHEV）的鋰離子電池中一種有前途的替代品。

Xu 等[24]研究了新型鋰鹽LiPF4(C2O4)在碳酸酯類溶劑中作為電解質(zhì)溶液的性能。 研究了LiPF4(C2O4)電解液在不同類型的負極材料，中間相碳微球(MCMB)石墨和天然石墨(NG)存在下的性能，揭示了1.75 V 下的第一個循環(huán)肩和不可逆容量對陽極石墨結構的依賴性。 具有更厚的陽極固體電解質(zhì)界面相(SEI)，這很可能是由石墨表面的差異引起的。 適當?shù)剡x擇石墨可以獲得與LiPF4(C2O4)和LiPF6電解液非常相似的首次循環(huán)效率。

高歌等[25]提供一種電解液，包含非水有機溶劑、電解質(zhì)鋰鹽、第一添加劑，電解質(zhì)鋰鹽包含六氟磷酸鋰、 雙氟磺酰亞胺鋰和四氟草酸磷酸鋰。第一添加劑包含氟代酸酐、二氟草酸硼酸鋰和磷酸鹽。 電解液的高低溫性能優(yōu)異，且能在室溫條件下儲存和運輸。

電解液中非水有機溶劑作為正負極之間鋰離子運輸?shù)妮d體， 電解液中添加有第一添加劑，其中含有的二氟草酸硼酸鋰、 氟代酸酐和磷酸鹽，與電解質(zhì)鋰鹽中的雙氟磺酰亞胺鋰和四氟草酸磷酸鋰共同作用下，首次充放電過程中能夠在電極表面形成一層致密、穩(wěn)定的SEI 膜，優(yōu)化了電極表面膜的結構， 減小電極和電解液之間的電阻，抑制電極的表面活性，從而抑制電解液與電極活性物質(zhì)的進一步接觸，減少電解液中的非水有機溶劑在電極表面的氧化分解，從而改善含有該電解液的鋰離子電池的高低溫性能。 該第一添加劑在室溫條件下具有較好的穩(wěn)定性，而電解液中的其他組分在室溫條件下均可以穩(wěn)定存在，故該電解液能夠在室溫條件下運輸和保存。

3 結論

（1）隨著電動汽車、儲能等領域對鋰離子電池性能要求的提升，開發(fā)具有高能量密度、長壽命、環(huán)境適應性強、 高安全性的電池具有重要意義。電解質(zhì)鋰鹽是電解液的重要組成成分，其組成及性質(zhì)對鋰離子電池的整體性能起決定性作用。 電解液的電導率、溶液阻抗、電極與電解液的界面阻抗和電荷轉移阻抗都依賴于電解液的組成。 合成及表征新型的鋰鹽是電解液研究的重要方向。目前商業(yè)化的鋰離子電池用鋰鹽主要采用LiPF6，缺點是較低的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，可通過在電解液中添加少量添加劑改善鋰離子電池性能。四氟草酸磷酸鋰用作鋰離子電池電解液添加劑或新型鋰離子電池電解液用鹽， 可提高循環(huán)壽命、功率容量、高低溫和電池的高速倍率性能，提高電池的循環(huán)效率和容量保持力。

（2）添加劑是鋰離子電池電解液中除電解質(zhì)和有機溶劑之外的重要成分，適宜的添加劑能夠起到增強鋰離子電池性能的重要作用。 四氟草酸磷酸鋰主要應用于鋰離子電池、鋰離子電容器等的非水電解液中， 作為鋰離子電池的添加劑，能改善電解液的熱穩(wěn)定性和水解穩(wěn)定性，這兩種性質(zhì)即使在電池老化后依舊保持良好，并且能夠在正極材料表面形成更加穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面膜結構，同時還可以在正極材料表面形成更加穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面膜(CEI 膜)，有效提高電池的高溫循環(huán)和高溫存儲性能，提高電池的循環(huán)充放電性能，在高鎳、高電壓領域有廣泛的應用。

（3）按照含P 原料分，四氟草酸磷酸鋰的制備可分為以六氟磷酸鋰（LiPF6）、磷單質(zhì)（P）、五氯化磷（PCl5）以及五氟化磷（PF5）等為原料的幾條制備路線。 從事四氟草酸磷酸鋰合成及應用開發(fā)的單位，可根據(jù)技術儲備等實際情況，選擇合適的開發(fā)策略，開發(fā)出滿足市場需求、具有更加優(yōu)異的循環(huán)壽命和存儲時間、綜合性能比六氟磷酸鋰電解質(zhì)更佳的電解質(zhì)溶液以及鋰離子電池。