云南褐煤干法制腐植酸鈉的原料優(yōu)化及產(chǎn)業(yè)化

楊 燦 曾天柱

云南國(guó)惠生物科技有限公司 彌勒 652300

腐植酸鈉是以風(fēng)化煤、褐煤、泥炭等礦源為原料，在一定條件下與氫氧化鈉反應(yīng)制成的產(chǎn)品[1～3]。腐植酸鈉是大分子有機(jī)物質(zhì)，含有酚羥基、羥基、羧基、醌基、羰基等活性官能團(tuán)[4～6]?？扇苄愿菜崾侵傅V源腐植酸肥料和腐植酸鈉鹽產(chǎn)品在水溶液產(chǎn)品中呈離子態(tài)的腐植酸，是衡量腐植酸肥料和腐植酸鹽產(chǎn)品的重要質(zhì)量指標(biāo)[7]。腐植酸鈉在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、林業(yè)、牧業(yè)、畜牧業(yè)以及醫(yī)藥方面均有廣泛應(yīng)用[8，9]。從生產(chǎn)工藝來(lái)看，腐植酸鈉生產(chǎn)大部分采用濕法工藝[10～12]。濕法工藝生產(chǎn)設(shè)備投資大，工藝繁瑣，產(chǎn)生的廢料還需要做無(wú)害化處理，產(chǎn)品產(chǎn)率低[13～16]。本研究采用的是干法工藝，具有生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低、適合用于大規(guī)模生產(chǎn)、無(wú)廢料產(chǎn)生等優(yōu)點(diǎn)。以云南不同煤層褐煤為原料，進(jìn)行煤質(zhì)分析，考察NaOH不同用量對(duì)褐煤原料提取腐植酸鈉產(chǎn)品指標(biāo)的影響情況，優(yōu)選出適宜生產(chǎn)的褐煤原料及工藝參數(shù)，及腐植酸鈉產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)化設(shè)備選型、車間布局、工藝操作規(guī)程。

1 干法腐植酸鈉產(chǎn)品原料優(yōu)選

1.1 材料與方法

1.1.1 褐煤原料

褐煤原料來(lái)自云南國(guó)能煤電公司煤礦，位于云南省紅河哈尼彝族自治州彌勒市新哨鎮(zhèn)山興村。按GB 474—2008《煤樣的制備方法》中7.4.4堆錐四分法的規(guī)定取樣，采集礦區(qū)褐煤樣品，取距離地層5～10 m的煤樣標(biāo)記為a1，距離地層12～17 m的煤樣標(biāo)記為a2，距離地取距離地層19～24 m的煤樣標(biāo)記為a3。將取得的層煤用破碎機(jī)破細(xì)，過(guò)40目篩，用于腐植酸鈉產(chǎn)品制備。煤樣分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 煤質(zhì)分析Tab.1 Coal quality analysis

1.1.2 試驗(yàn)方法

（1）腐植酸鈉產(chǎn)品制備。

測(cè)定煤樣水分，按方案要求稱取煤樣800 g（以干物質(zhì)計(jì)），及對(duì)應(yīng)NaOH量，a1層褐煤，NaOH用量為15%處理標(biāo)記為a11，NaOH用量為18%處理標(biāo)記為a12，NaOH用量為21%處理標(biāo)記為a13，NaOH用量為24%處理標(biāo)記為a14。a2層褐煤，NaOH用量為15%處理標(biāo)記為a21，同法標(biāo)記，此處不在贅述（表2）。先用適量水溶解NaOH，緩慢加入煤中，為保證產(chǎn)品均勻性，邊少量加，邊攪拌，直至攪拌均勻。放置24 h繼續(xù)活化，24 h后適當(dāng)晾曬水分至20%以下，雷蒙磨機(jī)加工磨細(xì)，產(chǎn)品粒度大于200目，水分小于等于15%，制得粉狀腐植酸鈉產(chǎn)品。

表2 NaOH用量對(duì)云南不同煤層褐煤制得腐植酸鈉產(chǎn)品影響試驗(yàn)設(shè)計(jì)Tab.2 Experimental design for the effects of NaOH dosage on sodium humate products extracted from lignite in different coal seams in Yunnan Province

（2）主要儀器和試劑。

試驗(yàn)所用主要儀器：雷蒙磨機(jī)：最大進(jìn)料尺寸40 mm，處理能力10～38 t/h，出料20～400目。恒溫水浴鍋：溫度控制范圍RT+5～99 ℃。馬弗爐：帶有熱電偶高溫計(jì)，能升高到900 ℃，并可調(diào)節(jié)溫度，通風(fēng)良好。反應(yīng)釜：容積50 L，攪拌速度0～600 r/min，材質(zhì)SUS304不銹鋼，具有加熱功能。電子秤：精度0.01 g，量程5 kg。分析天平：感量0.0001 g。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：反應(yīng)容積5 L，旋轉(zhuǎn)功率60 W，加熱功率2 kW，蒸冷凝面積0.3 m2，發(fā)能力40 mL/min，溫度范圍RT+5～199 ℃（導(dǎo)熱油油?。Ｕ婵毡茫簶?biāo)準(zhǔn)耐腐型，量程60 L/min，揚(yáng)程8 m。離心機(jī)：轉(zhuǎn)速0～5000 r/min可調(diào)，離心杯容積500 mL。電熱鼓風(fēng)干燥箱：溫度可控制RT+5～300 ℃。pH值計(jì)：精度0.01。破碎機(jī)：430不銹鋼，1000 g。

試驗(yàn)所用主要試劑：NaOH、焦磷酸鈉、重鉻酸鉀、硫酸、鹽酸、硫酸亞鐵、硫酸亞鐵銨、乙二胺四乙酸二鈉鹽、酚酞、四苯硼酸鈉、鄰菲羅啉，以上試劑均為分析純。

（3）指標(biāo)測(cè)定。

褐煤和腐植酸鈉總腐植酸含量執(zhí)行GB/T 119 57—2001《煤中腐植酸產(chǎn)率測(cè)定方法》測(cè)定[17]；可溶性腐植酸、pH值、水不溶物、水分執(zhí)行HG/T 3278—2018《腐植酸鈉》[18]測(cè)定；有機(jī)質(zhì)含量執(zhí)行NY 525—2021《有機(jī)肥料》測(cè)定[19]；灰分含量執(zhí)行GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》測(cè)定[20]。

（4）數(shù)據(jù)處理。

采用Excel、SPSS17.0軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析處理。

1.2 結(jié)果與分析

腐植酸鈉產(chǎn)品理化指標(biāo)結(jié)果統(tǒng)計(jì)見(jiàn)表3。

表3 NaOH用量對(duì)云南不同煤層褐煤制得腐植酸鈉產(chǎn)品理化指標(biāo)統(tǒng)計(jì)表Tab.3 Statistical table of physical and chemical indexes of sodium humate extracted from lignite in different coal seams in Yunnan Province by NaOH dosage

1.2.1 NaOH用量對(duì)不同煤層褐煤制得腐植酸鈉產(chǎn)品總腐植酸含量的影響

圖1顯示，在NaOH用量相同條件下，腐植酸鈉產(chǎn)品總腐植酸含量隨褐煤煤層的變化而變化。當(dāng)NaOH用量同為15%時(shí)，a1層褐煤制得腐植酸鈉產(chǎn)品總腐植酸含量最高為59.90%，其次是a2層褐煤制得腐植酸鈉產(chǎn)品總腐植酸含量為44.16%，a3層褐煤制得腐植酸鈉產(chǎn)品總腐植酸含量最低為43.87%，含量從高到低依次是a1＞a2＞a3；當(dāng)NaOH用量同為18%時(shí)，a1層褐煤處理制得腐植酸鈉產(chǎn)品總腐植酸含量最高為58.67%，其次是a2層褐煤處理制得腐植酸鈉產(chǎn)品總腐植酸含量為42.27%，a3層褐煤處理制得腐植酸鈉產(chǎn)品總腐植酸含量最低為42.36%，含量從高到低依次是a1＞a3＞a2；當(dāng)NaOH用量同為21%時(shí)，a1層褐煤處理制得腐植酸鈉產(chǎn)品總腐植酸含量最高為57.63%，其次是a2層褐煤處理制得腐植酸鈉產(chǎn)品總腐植酸含量為42.56%，a3層褐煤處理制得腐植酸鈉產(chǎn)品總腐植酸含量最低為42.02%，含量從高到低依次是a1＞a2＞a3；當(dāng)NaOH用量同為24%時(shí)，a1層褐煤處理制得腐植酸鈉產(chǎn)品總腐植酸含量最高為57.14%，其次是a3層褐煤處理制得腐植酸鈉產(chǎn)品總腐植酸含量為41.92%，a2層褐煤處理制得腐植酸鈉產(chǎn)品總腐植酸含量最低為39.66%，含量從高到低依次是a1＞a3＞a2。

圖1 NaOH用量對(duì)腐植酸鈉產(chǎn)品總腐植酸含量的影響Fig.1 Effects of NaOH dosage on total humic acid content of sodium humate products

總體趨勢(shì)是腐植酸鈉產(chǎn)品總腐植酸含量隨煤層褐煤樣品腐植酸含量呈正相關(guān)，a1層褐煤樣品總腐植酸含量最高為55.69%，a2層褐煤樣品總腐植酸含量為52.34%，a3層褐煤樣品總腐植酸含量最低為48.67%，褐煤樣品的總腐植酸含量越高，制得的腐植酸鈉產(chǎn)品總腐植酸含量越高。同一煤層褐煤樣品制得腐植酸鈉產(chǎn)品總腐植酸含量，隨NaOH用量的變化而變化。NaOH用量越大，制得腐植酸鈉產(chǎn)品總腐植酸含量越低，出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因是NaOH添加至褐煤原料中，褐煤樣品中總腐植酸含量不變，腐植酸鈉產(chǎn)品總體系中，無(wú)機(jī)鹽含量的占比增加，總腐植酸含量占比相應(yīng)減少。

1.2.2 NaOH用量對(duì)不同煤層褐煤制得腐植酸鈉產(chǎn)品可溶性腐植酸含量的影響

圖2顯示，在NaOH用量相同條件下，腐植酸鈉產(chǎn)品可溶性腐植酸含量，隨褐煤煤層的變化而變化。當(dāng)NaOH用量同為15%時(shí)，a1層褐煤處理制得腐植酸鈉產(chǎn)品可溶性腐植酸含量最高為23.39%，其次是a2層褐煤處理制得腐植酸鈉產(chǎn)品可溶性腐植酸含量為4.22%，a3層褐煤處理制得腐植酸鈉產(chǎn)品可溶性腐植酸含量最低為3.54%，含量從高到低依次是a1＞a2＞a3；當(dāng)NaOH用量同為18%時(shí)，a1層褐煤處理制得腐植酸鈉產(chǎn)品可溶性腐植酸含量最高為35.12%，其次是a2層褐煤處理制得腐植酸鈉產(chǎn)品可溶性腐植酸含量為17.06%，a3層褐煤處理制得腐植酸鈉產(chǎn)品可溶性腐植酸含量最低為10.02%，含量從高到低依次是a1＞a2＞a3；當(dāng)NaOH用量同為21%時(shí)，a1層褐煤處理制得腐植酸鈉產(chǎn)品可溶性腐植酸含量最高為37.85%，其次是a3層褐煤處理制得腐植酸鈉產(chǎn)品可溶性腐植酸含量為29.08%，a2層褐煤處理制得腐植酸鈉產(chǎn)品可溶性腐植酸含量最低為25.35%，含量從高到低依次是a1＞a3＞a2；當(dāng)NaOH用量同為24%時(shí)，a1層褐煤處理制得腐植酸鈉產(chǎn)品可溶性腐植酸含量最高為40.12%，其次是a3層褐煤處理制得腐植酸鈉產(chǎn)品可溶性腐植酸含量為31.48%，a2層褐煤處理制得腐植酸鈉產(chǎn)品可溶性腐植酸含量最低為30.77%，含量從高到低依次是a1＞a3＞a2。

圖2 NaOH用量對(duì)腐植酸鈉產(chǎn)品可溶性腐植酸含量的影響Fig.2 Effects of NaOH dosage on soluble humic acid content in sodium humate products

同一煤層褐煤樣品制得腐植酸鈉產(chǎn)品可溶性腐植酸含量，隨NaOH用量的變化而變化。NaOH用量越大，制得腐植酸鈉產(chǎn)品可溶性腐植酸含量越高。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因是，腐植酸是溶于稀NaOH溶液，褐煤中含有大量的酸性物質(zhì)。在一定NaOH用量范圍內(nèi)，NaOH主要作用是OH-與褐煤中的酸性基團(tuán)發(fā)生中和反應(yīng)，達(dá)不到腐植酸溶解的堿性條件。在同一褐煤用量的情況下，隨著NaOH用量增加，總體系OH-含量增加，腐植酸繼續(xù)與NaOH發(fā)生中和反應(yīng)，生成可溶性腐植酸鈉鹽，可溶性腐植酸的含量隨腐植酸鈉含量的升高而升高。

1.2.3 NaOH用量對(duì)不同煤層褐煤提取腐植酸鈉產(chǎn)品pH值的影響

圖3顯示，在NaOH用量相同條件下，因腐植酸鈉產(chǎn)品pH值，隨褐煤煤層的變化而變化。當(dāng)NaOH用量同為15%時(shí)，a1層褐煤處理制得腐植酸鈉產(chǎn)品pH值最高為10.09，其次是a2層褐煤處理制得腐植酸鈉產(chǎn)品pH值為8.01，a3層褐煤處理制得腐植酸鈉產(chǎn)品pH值最低為7.83，pH值從高到低依次是a1＞a2＞a3；當(dāng)NaOH用量同為18%時(shí)，a1層褐煤處理制得腐植酸鈉產(chǎn)品pH值最高為10.55，其次是a2層褐煤處理制得腐植酸鈉產(chǎn)品pH值為9.55，a3層褐煤處理制得腐植酸鈉產(chǎn)品pH值最低為9.12，pH值從高到低依次是a1＞a2＞a3；當(dāng)NaOH用量同為21%時(shí)，a1層褐煤處理制得腐植酸鈉產(chǎn)品pH值最高為10.70，其次是a2層褐煤處理制得腐植酸鈉產(chǎn)品pH值為10.15，a3層褐煤處理制得腐植酸鈉產(chǎn)品pH值最低為10.20，pH值從高到低依次是a1＞a2＞a3；當(dāng)NaOH用量同為24%時(shí)，a2層褐煤處理制得腐植酸鈉產(chǎn)品pH值最高為10.86，其次是a1層褐煤處理制得腐植酸鈉產(chǎn)品pH值為10.77，a3層褐煤處理制得腐植酸鈉產(chǎn)品pH值最低為10.61，pH值從高到低依次是a2＞a1＞a3。

圖3 NaOH用量對(duì)腐植酸鈉產(chǎn)品pH值的影響Fig.3 Effects of NaOH dosage on pH value of sodium humate products

a1層褐煤樣品pH值為5.87，a2層褐煤樣品pH值為4.91，a3層褐煤樣品pH值為3.39，褐煤樣品的pH值越高，制得的腐植酸鈉產(chǎn)品pH值越高。同一煤層褐煤樣品制得腐植酸鈉產(chǎn)品pH值隨NaOH用量的變化而變化。NaOH用量越大，制得腐植酸鈉產(chǎn)品pH值越高，當(dāng)NaOH用量達(dá)到24%時(shí)，3個(gè)煤層制得的腐植酸鈉產(chǎn)品pH值差異最小，pH值已經(jīng)趨于穩(wěn)定，受煤樣變化影響較小。

1.2.4 NaOH用量對(duì)不同煤層褐煤制得腐植酸鈉產(chǎn)品水不溶物含量的影響

圖4顯示，在NaOH用量相同條件下，腐植酸鈉產(chǎn)品水不溶物含量，隨褐煤煤層的變化而變化。當(dāng)NaOH用量同為15%時(shí)，a2層褐煤處理制得腐植酸鈉產(chǎn)品水不溶物含量最高為79.22%，其次是a3層褐煤處理制得腐植酸鈉產(chǎn)品水不溶物含量為79.17%，a1層褐煤處理制得腐植酸鈉產(chǎn)品水不溶物含量最低為63.62%，含量從高到低依次是a2＞a3＞a1；當(dāng)NaOH用量同為18%時(shí)，a3層褐煤處理制得腐植酸鈉產(chǎn)品水不溶物含量最高為70.89%，其次是a2層褐煤處理制得腐植酸鈉產(chǎn)品水不溶物含量為55.29%，a1層褐煤處理制得腐植酸鈉產(chǎn)品水不溶物含量最低為42.86%，含量從高到低依次是a3＞a2＞a1；當(dāng)NaOH用量同為21%時(shí)，a1層褐煤處理制得腐植酸鈉產(chǎn)品水不溶物含量最高為35.66%，其次是a2層褐煤處理制得腐植酸鈉產(chǎn)品水不溶物含量為34.67%，a3層褐煤處理制得腐植酸鈉產(chǎn)品水不溶物含量最低為30.33%，含量從高到低依次是a1＞a2＞a3；當(dāng)NaOH用量同為24%時(shí)，a1層褐煤處理制得腐植酸鈉產(chǎn)品水不溶物含量最高為28.21%，a3層褐煤處理制得腐植酸鈉產(chǎn)品水不溶物含量為25.73%，a2層褐煤處理制得腐植酸鈉產(chǎn)品水不溶物含量最低為23.24%，含量從高到低依次是a1＞a3＞a2。同一煤層褐煤制得腐植酸鈉產(chǎn)品水不溶物含量，隨NaOH用量的變化而變化。NaOH用量越大，制得腐植酸鈉產(chǎn)品水不溶物含量越低。出現(xiàn)這一現(xiàn)象有兩方面的原因：一方面，NaOH為水溶性物質(zhì)，在同一褐煤用量情況下，NaOH用量越大，水溶物含量占比增大，水不溶物含量占比相應(yīng)降低。水不溶物含量降幅明顯大于NaOH用量增幅；另一方面，隨著NaOH用量增加，不溶物水的腐植酸與NaOH反應(yīng)生成溶于水的腐植酸鈉量越大，這是水不溶物含量下降的最關(guān)鍵因素。

綜上分析可知，根據(jù)HG/T 3278-2018《腐植酸鈉》標(biāo)準(zhǔn)4.2中腐植酸鈉的質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)要求。煤層和NaOH兩個(gè)變量，在本文可研范圍內(nèi)，采用干法工藝，只有a2層褐煤在NaOH用量為24%時(shí)能滿足標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)要求。a2層褐煤原料pH值為4.91，總腐植酸含量為52.34%。當(dāng)NaOH用量為24%時(shí)，制備的腐植酸鈉產(chǎn)品水不溶物含量最低為23.24%，可溶性腐植酸含量為30.77%，pH值為10.86，總腐植酸含量為39.66%。因此，優(yōu)選出a2層褐煤作為腐植酸鈉產(chǎn)品生產(chǎn)原料。確定了NaOH用量為24%。

2 干法制腐植酸鈉產(chǎn)業(yè)化建設(shè)方案

2.1 腐植酸鈉生產(chǎn)設(shè)備

根據(jù)腐植酸鈉產(chǎn)品特性及物料衡算和工藝流程，整個(gè)工藝所需的設(shè)備包括：裝載機(jī)、料斗、破碎機(jī)、分級(jí)篩、輸送機(jī)、拌料機(jī)、造粒機(jī)、烘干機(jī)、包裝機(jī)、消防設(shè)備。設(shè)備選型見(jiàn)表4。

表4 腐植酸鈉產(chǎn)品生產(chǎn)設(shè)備清單Tab.4 Production equipment list of sodium humate products

上述設(shè)備能滿足日產(chǎn)量100 t，月產(chǎn)量2400 t（平均月工作日以24天計(jì)），年產(chǎn)量20000 t（每年工作時(shí)間按250天計(jì)），設(shè)備總投資52.5萬(wàn)。

2.2 腐植酸鈉生產(chǎn)車間布局

腐植酸鈉整個(gè)生產(chǎn)車間占地面積6335.16 m2，長(zhǎng)80.6 m、寬78.6 m、最高處7 m，主要包括裝料區(qū)、破碎區(qū)、拌料區(qū)、烘干區(qū)、包裝區(qū)、成品區(qū)、消防設(shè)備、配電室等。布局圖如圖5所示。

圖5 腐植酸鈉產(chǎn)品加工車間基本布局圖Fig.5 Basic layout of sodium humate products processing workshop

2.3 腐植酸鈉生產(chǎn)工藝流程

腐植酸鈉生產(chǎn)整個(gè)生產(chǎn)工藝（圖6）包括褐煤原料破細(xì)、篩分、添加輔料攪拌、直接烘干（粉狀產(chǎn)品）、造粒后烘干（顆粒產(chǎn)品）、包裝5～6個(gè)工序，工藝簡(jiǎn)單，在控制好原料的基礎(chǔ)上，產(chǎn)品質(zhì)量控制較簡(jiǎn)單。

圖6 腐植酸鈉產(chǎn)品生產(chǎn)工藝流程圖Fig.6 Production process flowchart of sodium humate products

3 結(jié)論

綜上所述，云南褐煤的總腐植酸含量越高，制得的腐植酸鈉產(chǎn)品總腐植酸含量越高，生產(chǎn)加工時(shí)選用高含量腐植酸原料，有利于生產(chǎn)高含量腐植酸產(chǎn)品。同一煤層褐煤處理制得腐植酸鈉產(chǎn)品指標(biāo)，隨NaOH用量的變化而變化。NaOH用量越大，制得腐植酸鈉產(chǎn)品總腐植酸含量越低，可溶性腐植酸含量越高，pH值越高，水不溶物含量越低。優(yōu)選出適宜干法制腐植酸鈉產(chǎn)品的褐煤原料，以提升褐煤經(jīng)濟(jì)價(jià)值。在腐植酸初加工設(shè)備基礎(chǔ)上新增設(shè)備改進(jìn)能滿足年產(chǎn)能20000 t的腐植酸鈉生產(chǎn)線，實(shí)現(xiàn)了腐植酸鈉產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)化，為企業(yè)帶來(lái)效益，帶動(dòng)當(dāng)?shù)鼐蜆I(yè)率，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)創(chuàng)收。