核電廠調(diào)節(jié)閥閥桿高硬低摩DLC涂層工藝優(yōu)化研究

王水勇 趙萬祥 王榮山 韓姚磊 許繼堯

（蘇州熱工研究院有限公司，江蘇 蘇州 215004）

0 引言

核電廠閥門閥桿長期運行在無潤滑環(huán)境，受介質(zhì)腐蝕，磨損、振動等影響，極易發(fā)生磨損，閥桿是閥門的關(guān)鍵部件，閥桿不僅是運動件、受力件，而且是密封件，磨損將嚴(yán)重影響其工作性能和服役壽命[1]。圖1為1996～2021國內(nèi)某核電集團群廠閥桿等摩擦部件出現(xiàn)磨損問題統(tǒng)計圖，部件表面耐磨性能不足是導(dǎo)致部件失效的主要原因。開發(fā)具有優(yōu)異性能的新型耐磨涂層，可提高核電設(shè)備關(guān)鍵部件的服役壽命，具有良好的經(jīng)濟和安全效益。

圖1 國內(nèi)某核電集團群廠轉(zhuǎn)動部件磨損事件數(shù)量統(tǒng)計

類金剛石（Diamond Like Carbon， DLC）是一種有效的防護涂層，具有高硬度、低摩擦系數(shù)、耐磨等優(yōu)異性能[2]。 DLC 涂層的力學(xué)性能和摩擦學(xué)性能取決于碳原子鍵合結(jié)構(gòu)，即sp2（石墨雜交相）與sp3（金剛石雜交相）鍵合的碳原子比值[3-7]。此外，摻雜元素將影響薄膜的結(jié)構(gòu)和內(nèi)部化學(xué)鍵強度，從而導(dǎo)致機械性能、力學(xué)性能變化[8]。

目前DLC涂層主流的制備方法是物理氣相沉積法，常用的沉積技術(shù)包括蒸發(fā)沉積、磁控濺射、電弧濺射等，其中磁控濺射因其高沉積速率、薄膜均勻性、多材料濺射和工藝控制強等優(yōu)點成為主流PVD技術(shù)?？刂瞥练e工藝參數(shù)將對DLC涂層性質(zhì)產(chǎn)生顯著影響，進而對涂層的力學(xué)性質(zhì)和摩擦磨損性能產(chǎn)生顯著的影響[9-14]。文選用磁控濺射沉積技術(shù)，研究不同工件偏壓、W靶功率和W元素?fù)诫s等工藝參數(shù)對DLC涂層的力學(xué)性能和摩擦磨損性能的影響。這將為未來研究多層涂層工藝以獲得綜合性能優(yōu)異的涂層材料奠定基礎(chǔ)。

1 涂層試樣制備方法

本文使用星弧Diamant 340磁控濺射設(shè)備制備，通過在真空腔內(nèi)施加磁場和電場，將氬氣離子化并加速，使其擊中靶材表面，濺射出固態(tài)材料粒子，然后在17-4PH試樣表面沉積形成薄膜。所有基材試樣在50SCCM的Ar氣流量下，1200V工件偏壓和25%的占空比，1700V離子束電壓進行離子清洗，然后在45SCCM的Ar氣流量下，200V偏壓70%占空比，1500W的Cr靶功率沉積Cr粘結(jié)層，使基材與涂層熱膨脹系數(shù)相匹配。

然后在Cr粘結(jié)層上沉積2類DLC涂層試樣：第1類DLC涂層是在100SCCM的C2H2氣流量下，保持離子束電壓1400V，通過調(diào)整工件偏壓制備試樣11、12、13；第2類DLC涂層試樣是在45SCCM Ar氣流量下，采用200V偏壓70%占空比,1500W的Cr靶功率沉積W粘結(jié)層，然后在25SCCM的C2H2氣流量，40SCCM的Ar氣流量下，通過調(diào)整工件偏壓和W靶功率制備摻雜W元素W-DLC涂層試樣21、22、23。具體工藝參數(shù)如表1所示，涂層結(jié)構(gòu)如圖2所示。

表1 復(fù)合涂層各層制備工藝參數(shù)

圖2 不同涂層工藝DLC復(fù)合涂層結(jié)構(gòu)示意圖

2 涂層測試與表征設(shè)備

采用zeiss sigma 300場發(fā)射掃描電子顯微鏡及能譜系統(tǒng)（EDS）分析表面及截面元素分布和各層厚度；采用HR800型顯微共焦拉曼光譜儀表征和分析（W-）DLC涂層的化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)。采用自研微動磨損試驗機Fretting Wear Machine進行摩擦磨損性能測試。采用KLA G200型號納米壓痕儀進行測試試片及不同涂層的硬度。采用CSM DRSX 70055 Calibration Kit RSX劃痕儀測量涂層與基底的附著力。

3 結(jié)果與討論

3.1 涂層的化學(xué)成分

表2為表面元素分布結(jié)果，第1種涂層試樣表面元素僅為C元素，第2種涂層試樣表面主要含C、W元素。

表2 各DLC復(fù)合涂層表面元素含量

3.2 涂層的表面與截面形貌

圖3（a）、（b）、（c）分別是第1種11、12、13試樣的表面形貌，圖3（d）、（e）、（f）分別是第2種涂層21、22、23試樣的表面形貌。

圖3（a）、（b）、（c）分別是800V、1200V和1600V不同工件偏壓條件所獲樣品形貌，從圖示結(jié)果來看，隨著偏壓增大，顆粒尺寸更小，表面結(jié)構(gòu)更致密，這主要是由于偏壓的增大，提高了沉積粒子的入射動能，從而使所制備的膜層更加致密；但11和13樣品表面顆粒尺寸更大，前者歸因于偏壓較低，沉積速率慢，膜層疏松，后者歸因于偏壓過大，濺射太劇烈，形成較大顆粒。

圖3（d）、（e）、（f）是不同W靶功率和不同工件偏壓條件所得W-DLC試樣表面形貌，靶功率或偏壓的增加都提高了沉積速率，相比于樣品21，22和23樣品的表面更加致密均勻，從圖2（f）樣品可以看出，23平均顆粒尺寸相對更小。此外，由于沉積速率慢，11和21表面均存在孔洞類缺陷，這可能歸因于膜層厚度小且膜層不均勻。

圖4（a）、（b）、（c）分別是第1種11、12、13試樣截面形貌，圖4（d）、（e）、（f）分別是第2種涂層21、22、23試樣的截面形貌。

圖4 DLC復(fù)合涂層截面SEM形貌

如圖4所示，所有樣品的Cr層都是細(xì)長白色條帶狀，且膜層厚度基本一致。對于第1種涂層工藝，偏壓較低的條件（800V）下，由于沉積速率較慢，DLC膜層厚度較薄，而12和13樣品的DLC膜層厚度基本一致，13樣品的膜層更加致密，膜層內(nèi)部缺陷更少。對于第2種涂層工藝，偏壓增加，DLC膜層厚度明顯增加，靶功率增大，膜層厚度變化不明顯，但膜層更加致密。

圖5（a）、（b）、（c）和（d）、（e）、（f）分別是對應(yīng)試樣截面跨層SEM-EDS能譜分析結(jié)果。由圖5可知，所有涂層的黏結(jié)層均為Cr元素，試片主要元素是Fe元素。對于第1種涂層結(jié)構(gòu)，表面層均為C元素組成，在膜層與膜層接觸的位置有Cr元素滲透；對于第2種涂層結(jié)構(gòu)，存在較高水平的W元素，同樣在膜層界面附近有Cr元素滲透。

圖5 DLC復(fù)合涂層截面元素分布

3.3 涂層的化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)

DLC涂層中sp3C鍵合結(jié)構(gòu)的相對含量是影響DLC涂層力學(xué)性能的重要因素之一，sp3C可以用拉曼光譜表征。圖5六種試樣DLC涂層的拉曼光譜圖。

對譜線中的特定G峰和D峰進行去卷積分析，計算積分面積的比值ID/IG，同時得到D峰和G峰的峰位、半峰寬等信息。D峰代表C-C sp2芳香環(huán)，而G峰與環(huán)中C-C sp2鍵的對稱相關(guān)。ID/IG值往往反映膜層的無序度，ID/IG值越小，無序程度越低，有經(jīng)驗表明其值越小，涂層的力學(xué)性能越好；FWHMG代表膜層中sp2團簇尺寸的大小，其值越大，團簇尺寸越小。

對于第1種涂層，三個樣品的ID/IG值隨偏壓先減后增，偏壓為1200V時，DLC涂層的力學(xué)性能最好，此外FWHMG值先增后減小，偏壓增大使得sp2鍵團簇尺寸先減小后增大，歸因于sp2轉(zhuǎn)變成sp3結(jié)構(gòu)，sp3結(jié)構(gòu)的含量與材料的力學(xué)性能是正相關(guān)的關(guān)系。對于第2種涂層，三個樣品的FWHMG值相差不大，歸因于W元素的引入導(dǎo)致膜層內(nèi)應(yīng)力降低；涂層中sp2團簇尺寸較大，這可能使得涂層的膜結(jié)合力較好。ID/IG值相對較高，涂層的力學(xué)性能并不突出。

3.4 涂層的力學(xué)性能

涂層的力學(xué)性能包括附著力，納米硬度和彈性模量的測試，各涂層基礎(chǔ)的力學(xué)性能參數(shù)列于表3中。

表3 DLC復(fù)合涂層的力學(xué)性能

由表3可知，在所有涂層中，試樣12DLC涂層的納米硬度最高，達到了25.8GPa，其他涂層均未超過20GPa，正如拉曼測試的結(jié)果所示，12涂層DLC膜層中sp3結(jié)構(gòu)含量更高，因此其硬度更高。而第2種涂層工藝所獲涂層上DLC膜層的附著力更高，這歸因于W元素?fù)诫s（或涂層工藝）引發(fā)膜層內(nèi)應(yīng)力的下降。此外，納米硬度與彈性模量比值H/E和H3/E2常用于評估涂層材料的抗塑性變形能力，即材料的韌性，H/E和H3/E2比值越大，材料的韌性越好，總體來說，第1種涂層工藝所獲涂層的韌性更好。

3.5 涂層的摩擦磨損性能

涂層的摩擦磨損性能主要體現(xiàn)在摩擦因數(shù)、磨痕深度和磨損率這些性能參數(shù)。

本研究采用周期性往復(fù)式摩擦磨損試驗儀測試涂層的性能，測試結(jié)果如表4所示。各樣品的動摩擦因素均不高，這顯示兩種涂層工藝所得樣品均能很好適應(yīng)低摩擦環(huán)境。第1種涂層工藝下，800V偏壓所得樣品11的磨痕深度已超涂層厚度，這可能歸因于偏壓較低，涂層厚度低，涂層致密度低，DLC膜層不耐磨，其磨損率較高；提高偏壓后，涂層耐磨性顯著改善，很好地保護試片不受損傷，磨損率顯著下降，偏壓越高，磨損率越低。第2種涂層工藝下，各條件所獲涂層均不耐磨，涂層均被磨穿，磨損率很高。由此來看，第1種涂層工藝下，采用1200V偏壓，能獲得高硬度且耐磨的DLC涂層，第2種涂層工藝能獲得更高附著力的W-DLC涂層。

表4 DLC復(fù)合涂層的摩擦磨損性能

4 結(jié)語

通過調(diào)整工件偏壓和W靶功率等工藝參數(shù)制備了不同DLC涂層試樣，對其涂層摩擦學(xué)性能和力學(xué)性能的研究結(jié)論如下：

（1）涂層工藝明顯影響了DLC涂層的厚度，致密度和石墨結(jié)構(gòu)比例分布，sp2團簇大小等物理化學(xué)性質(zhì)；提高偏壓能顯著提高DLC膜層厚度和致密度，提高靶功率能提高致密度。1200V工件偏壓所獲DLC膜層硬度最高，納米硬度可達到25.8GPa，這歸因于其sp3結(jié)構(gòu)比例很高，同時具有很好的韌性；W-DLC膜層硬度都較低，主要歸因于W元素?fù)诫s造成硬度偏低，但其附著力都較高，這歸因于W元素?fù)诫s降低了結(jié)構(gòu)內(nèi)應(yīng)力；

（2）第1種涂層工藝條件明顯有利于DLC膜層的耐磨壽命，其中1600V偏壓所獲DLC膜層的磨損率最低，在200N載荷下，行程達到400m的情況下，DLC膜層仍保持完整性，磨損率僅0.0003×10-7mm3/（N×m）。而第2種涂層工藝條件下所獲樣品基本不耐磨，W-DLC膜層幾乎被磨穿。

基于上述結(jié)果可知工件偏壓1200V是優(yōu)選條件，可制備高硬耐磨的DLC膜層，而W摻雜可獲得更好附著力的DLC膜層，后續(xù)將據(jù)此開發(fā)出綜合性能更優(yōu)異的DLC復(fù)合涂層。