硫磺裝置酸性氣分液罐液位計管開裂原因分析

鄢長偉 于漢迪

（1. 中國石油撫順石化公司石油三廠，遼寧 撫順 113004；2. 沈陽中科韋爾腐蝕控制技術(shù)有限公司，遼寧 沈陽 110000）

0 引言

石油中均不同程度的存在一些硫化物，在石油煉制過程中，催化裂化、加氫裂化、延遲焦化氣體以及一些天然氣中含有的硫化合物較大程度轉(zhuǎn)變?yōu)镠2S，嚴重污染環(huán)境。目前一般采用硫磺回收裝置在煉油廠各個裝置產(chǎn)生的酸性氣中回收硫，從烴類或其它含H2S氣體中制取硫磺，從而解決H2S有毒氣體對大氣的污染[1]。首先是采用溶劑（乙醇胺）將H2S氣體吸收分離，再將一部分H2S氧化成硫磺及SO2，之后生成的SO2與剩余的H2S再經(jīng)氧化鋁催化劑轉(zhuǎn)化成硫磺。其中硫磺回收裝置中的液位計主要用于測量容器中液位高低，對于石油化工行業(yè)至關(guān)重要，根據(jù)使用狀況，液位計需要透明，具有優(yōu)良的化學穩(wěn)定性、物理機械性、不黏性、耐老化性、不燃性及熱穩(wěn)定性，但液位計在正常使用之前需與法蘭進行焊接，兩者之間焊縫處易發(fā)生腐蝕斷裂，從而影響硫磺回收裝置的正常使用，使裝置的安全平穩(wěn)優(yōu)質(zhì)運行造成一定影響[2,3]。

近期，某石油三廠硫磺回收裝置酸性氣分液罐液位計管的底部焊縫處發(fā)生了開裂泄漏。酸性氣分液罐的操作溫度為50～60℃；操作壓力為0.1MPa；罐內(nèi)介質(zhì)為（體積分數(shù)%）：70% H2S、22%CO2、4.75%H2O、2%烴（C3）、1.25%NH4；液位計型號：UHZ-8125，為磁浮子液位計；液位計管及連接法蘭的材質(zhì)為304不銹鋼。采用宏觀低倍觀察、材質(zhì)分析、金相檢驗以及電鏡分析等方法對液位計管底部焊縫處開裂進行分析。

1 理化檢驗

1.1 液位計的宏觀、低倍分析

液位計管發(fā)生開裂泄漏部位為液位計管的底部與法蘭連接焊縫處，液位計管的底部為一個易于積存液體介質(zhì)的封閉區(qū)，如圖1所示。

圖1 液位計的宏觀形貌

圖1 液位計的低倍形貌

液位計管發(fā)生開裂泄漏后，現(xiàn)場人員雖然及時對其進行外部的補焊操作，但是未能堵住漏點。因此，廠方將整個液位計從硫磺裝置上拆卸出來，對液位計管進行送檢分析。將液位計管的底部（包括法蘭）縱向剖開為兩個對稱的偶件。通過觀察發(fā)現(xiàn)，在液位計管的內(nèi)壁、法蘭的內(nèi)孔壁處存在多條縱向裂紋，這些裂紋有的已經(jīng)延展至法蘭的端部，同時，在液位計管（包括法蘭）內(nèi)壁產(chǎn)生裂紋的區(qū)域處還存在較多的腐蝕坑，并積存較多的腐蝕產(chǎn)物，如圖2所示。因此初步判斷，液位計管和法蘭的開裂失效性質(zhì)為應力腐蝕破壞。

圖2 液位計管與法蘭連接焊縫處的金相組織

1.2 液位計管等的材質(zhì)分析

在液位計管和法蘭上切取塊狀樣品，依據(jù)相關(guān)標準，使用光譜儀等，對其材質(zhì)進行化學分析。結(jié)果表明：液位計管和法蘭的材質(zhì)均不是304不銹鋼，接近于200系列Cr-Mn-（N）不銹鋼中S20430不銹鋼[3]的成分要求，如表1所示。

表1 液位計管等材質(zhì)的化學成分（wt%）

1.3 液位計管等的金相檢驗

在液位計管、法蘭及焊縫處分別切取金相樣品，經(jīng)預磨、拋光、腐刻后，在顯微鏡下觀察分析，并使用顯微硬度計對其硬度進行測試。

對液位計管與法蘭連接焊縫處的金相組織進行觀察發(fā)現(xiàn)，液位計管與法蘭的連接方式為承插焊（液位計管外壁與法蘭之間的焊接為角焊縫）；焊縫與液位計管和法蘭之間的熔合良好，但在液位計管與法蘭承插縫隙處的法蘭上出現(xiàn)了應力腐蝕裂紋；裂紋從法蘭表面產(chǎn)生，向法蘭內(nèi)部擴展，裂紋呈樹枝狀，既有穿晶又有沿晶（混晶），但以穿晶為主，如圖2所示。

對靠近焊縫處的液位計管金相組織進行觀察時發(fā)現(xiàn)，在靠近焊縫處的液位計管內(nèi)壁有裂紋產(chǎn)生，由管內(nèi)向管外呈穿晶+沿晶（混晶）擴展；液位計管的金相組織為奧氏體，如圖3所示。

圖3 液位計管的裂紋形貌及金相組織

通過對法蘭端面的金相組織進行觀察時發(fā)現(xiàn)，在法蘭內(nèi)孔壁上也存在較多的縱向裂紋，部分裂紋已經(jīng)擴展至法蘭的端面上；裂紋有分支，呈穿晶+沿晶（混晶）狀態(tài)，具有應力腐蝕開裂的特征；法蘭的金相組織為奧氏體，有一定的敏化傾向，為二類混合組織[4]，如圖4所示。

圖4 法蘭端面的金相組織

由于在液位計的內(nèi)部，液位計管與法蘭之間存在著縫隙，而縫隙處容易積存液態(tài)、污物等，使得縫隙內(nèi)的腐蝕介質(zhì)得以富集和濃縮，導致液位計管和法蘭結(jié)合處發(fā)生了比較嚴重的應力腐蝕，如圖5所示。

圖5 液位計管與法蘭塔接部位的金相組織

對法蘭、液位計以及焊縫部位進行硬度檢測后，結(jié)果如下：

法蘭HV1.0/10s227.3（224.6，223.1，234.3）；液位計管HV1.0/10s202.7（202.7，201.6，203.8）；焊縫HV1.0/10s190.3（178.7，185.2，207.0）。

可見，法蘭的硬度較大，液位計管的硬度次之，焊縫的硬度較低，即法蘭HV＞液位計管HV＞焊縫HV。

1.4 液位計管等的電鏡分析

使用掃描電鏡，對液位計管內(nèi)壁和法蘭內(nèi)孔壁表面及裂紋處進行分析。電鏡分析部位選擇在法蘭內(nèi)孔壁裂紋處和液位計管內(nèi)壁裂紋處。通過分析發(fā)現(xiàn)，在法蘭內(nèi)孔壁和液位計管的內(nèi)壁，布滿了腐蝕產(chǎn)物，有裂紋和蝕坑存在；能譜分析表明，這些腐蝕產(chǎn)物中含有較高的S、O等腐蝕性元素，但未檢測到Cl元素的存在，如圖6所示。

圖6 法蘭內(nèi)孔壁及液位計管內(nèi)壁的SEM+EDS

2 綜合分析

通過對液位計管及連接法蘭進行多項理化檢驗分析，確認了液位計管的開裂失效原因為應力腐蝕，其主要影響因素包括材質(zhì)、環(huán)境、應力等。

（1）液位計管和法蘭的材質(zhì)不是304不銹鋼，而是200系列的Cr-Mn-（N）不銹鋼，其耐蝕性低于304不銹鋼[5,6]。其中，Mn在200系列不銹鋼中是主要的奧氏體形成元素，Mn與S的親和力很強，容易生成MnS化合物，會妨礙不銹鋼鈍化膜的形成，導致不銹鋼耐腐蝕性能下降。并且在某些200系列不銹鋼中，由于不能加入足夠數(shù)量的錳和氮，因此為了形成100%的奧氏體結(jié)構(gòu)，減少了Cr的加入量，也會導致不銹鋼抗腐蝕能力的下降[7]。這一點可以從液位計管與法蘭材質(zhì)成分中Cr元素含量的不同而得出此結(jié)論，18%Cr的液位計管的腐蝕程度輕于14%Cr的法蘭，就是較好的證明。由于法蘭通常都是鍛件，在鍛造熱加工后的冷卻過程中，如果在450～850℃溫度區(qū)間冷卻緩慢或停留，會造成其金相組織出現(xiàn)一定程度的敏化，降低其耐腐蝕性能，這也是法蘭腐蝕開裂嚴重的一個重要的因素；

（2）液位計內(nèi)的介質(zhì)為酸性氣體，主要包含H2S、CO2等，并存在少量的水，具有形成H2S溶液和H2CO3溶液的腐蝕環(huán)境條件。研究表明[8]，在H2S溶液中，304不銹鋼和304L不銹鋼敏化后，均能發(fā)生沿晶應力腐蝕；如果不發(fā)生敏化作用，則會發(fā)生穿晶應力腐蝕。200系列不銹鋼的耐蝕性低于304不銹鋼，故液位計管和法蘭則應該更容易發(fā)生腐蝕；

（3）應力腐蝕裂紋集中出現(xiàn)在液位計管底部與封閉法蘭的焊接區(qū)域，在焊縫附近會有焊接殘余應力的存在；法蘭也會存在一定的鍛造殘余應力。殘余應力的存在是該處發(fā)生應力腐蝕破壞的一個必要的、重要的因素；

（4）液位計底部的結(jié)構(gòu)易于形成腐蝕環(huán)境。液位計管與封閉法蘭為承插焊結(jié)構(gòu)，且僅在液位計管的底部外壁與法蘭焊接。因此，在液位計管內(nèi)壁與法蘭之間就存在縫隙，而且，這個縫隙部位又在液位計的底部，是一個封閉區(qū)（死胡同）。雖然平時液位計內(nèi)無液面顯示（只有氣體），但只要液位計中存在少量水汽聚集，就會有酸性液體積存在液位計管底部的法蘭封閉區(qū)及縫隙內(nèi)，對液位計管和法蘭等產(chǎn)生腐蝕破壞。當酸性溶液較少時，在液位計的刻度表上是沒有顯示（這個區(qū)域在液位計的刻度下限之外）。

總之，當液位計管和封閉法蘭的材質(zhì)對應力腐蝕較為敏感、存在殘余應力、有酸性腐蝕介質(zhì)存在的情況下，液位計管底部焊縫區(qū)和封閉法蘭就容易發(fā)生應力腐蝕開裂。

3 結(jié)論及建議

3.1 結(jié)論

（1）液位計管和法蘭材質(zhì)不是304不銹鋼，而是S20430不銹鋼（200系列）；

（2）液位計管的金相組織為奧氏體，硬度為HV202.7；法蘭的金相組織為奧氏體，有敏化傾向，為二類混合組織，硬度為HV227.3；焊縫的金相組織為鑄態(tài)奧氏體+少量鐵素體，硬度為HV190.3；

（3）液位計管的開裂失效性質(zhì)為應力腐蝕。裂紋產(chǎn)生于液位計管與法蘭焊接處的管內(nèi)壁和法蘭內(nèi)孔壁，裂紋穿晶+沿晶擴展（混晶），以穿晶擴展為主；

（4）液位計管和法蘭耐蝕性較差、為對應力腐蝕敏感的材質(zhì)，液位計管與法蘭焊接區(qū)有殘余應力（焊接、鍛造）存在，液位計管底部是一個封閉區(qū)，有酸性介質(zhì)（H2S溶液和H2CO3溶液）存在。

當材質(zhì)、應力、腐蝕介質(zhì)三者條件都具備時，易造成液位計管底部焊縫區(qū)的應力腐蝕開裂。

3.2 建議

（1）當有腐蝕性介質(zhì)存在的環(huán)境下，一般避免選擇使用200系列的不銹鋼；

（2）如改用碳鋼，要控制焊縫及熱影響區(qū)的硬度不能高于HV200，防止發(fā)生濕硫化氫應力腐蝕開裂；

（3）如使用300系列不銹鋼，要消除焊縫熱影響區(qū)和法蘭的敏化，防止發(fā)生應力腐蝕開裂；

（4）改進液位計管底部的結(jié)構(gòu)，消除封閉區(qū)和縫隙中的積液，并定期地進行檢查和清理。