電解水制氫技術(shù)的研究現(xiàn)狀及未來發(fā)展趨勢

陳 穎

(蘭州蘭石集團有限公司能源裝備研究院，蘭州 730314)

0 引言

氫能作為一種來源廣泛、綠色低碳、安全高效且可再生的新能源，憑借較高的能量密度和轉(zhuǎn)化效率，逐漸成為全世界能源轉(zhuǎn)型發(fā)展的重要抓手[1]。根據(jù)國際能源署(IEA)發(fā)布的《全球氫能回顧2022》，全球氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展呈積極增長態(tài)勢，2021 年，全球氫氣總消費量達到9400 萬t，約占全球最終能源消耗的2.5%。預計到2030 年，全球氫氣需求有望突破1.3 億t，電解水制氫裝機容量將達到134～240 GW，同時電解槽年均產(chǎn)能將超過60 GW[2]。

隨著中國碳達峰、碳中和目標的提出，亟需開發(fā)利用綠色低碳的氫能源。2022 年3 月，國家發(fā)展和改革委員會與國家能源局聯(lián)合印發(fā)了《氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展中長期規(guī)劃(2021—2035 年)》，進一步確立了氫能在未來國家能源體系中的重要地位，突出了氫能在綠色低碳能源轉(zhuǎn)型中的重要載體作用和國家能源戰(zhàn)略產(chǎn)業(yè)中的重要作用[3]。

電解水制氫具有依托綠色低碳能源的技術(shù)優(yōu)勢，未來具有廣闊的發(fā)展空間。本文針對堿性電解水(AWE)制氫、質(zhì)子交換膜(PEM)電解水制氫、固體氧化物電解水(SOEC)制氫和陰離子交換膜(AEM)電解水制氫4 種主要電解水制氫技術(shù)的研究現(xiàn)狀和未來發(fā)展趨勢進行系統(tǒng)介紹。

1 電解水制氫技術(shù)的現(xiàn)狀研究

電解水制氫的基本原理是在由電極、電解質(zhì)與隔膜組成的電解槽中，將電解質(zhì)水溶液中通入電流，水中陰陽離子產(chǎn)生定向運動，OH-向陽極移動，在陽極失去電子，被氧化成氧氣釋放；H+向陰極移動，在陰極得到電子，被還原成氫氣釋放[1,4]。在4 種主要的電解水制氫技術(shù)中，AWE 制氫是目前最為成熟、性價比最高、應用最多的制氫技術(shù)；PEM 電解水制氫近年來發(fā)展勢頭強勁，產(chǎn)業(yè)化推廣案例逐漸增多；SOEC 制氫尚處于初步示范階段；AEM 電解水制氫仍處于實驗室研發(fā)階段[5-6]。4 種電解水制氫技術(shù)的基本原理[7-8]如圖1 所示，其技術(shù)特點[6,9]如表1 所示。

1.1 AWE 制氫

AWE 制氫是目前最經(jīng)濟、發(fā)展最成熟、市場推廣和應用場景最多的電解水制氫技術(shù)。但相對于PEM 電解水制氫，AWE 電解槽難以快速啟停，負荷響應慢，須時刻保持電極兩側(cè)的壓力均衡，以防止氫氣和氧氣穿過多孔隔膜混合，進而引起爆炸。因此，采用堿液電解質(zhì)的電解槽不適宜與具有快速波動特性的可再生能源配合[10]。

此外，AWE 制氫還存在堿液腐蝕危害和系統(tǒng)轉(zhuǎn)化效率尚需進一步提升的問題，開發(fā)低成本、高活性、持久、高效、單位體積表面積更大的催化劑成為此種技術(shù)的重要發(fā)展方向。

釕基催化劑被認為是最具潛力代替鉑基催化劑的析氫材料，Jiang 等[11]設(shè)計出新型肖特基催化劑，其將有晶格壓縮應力、均勻超細的釕納米顆粒負載于氮摻雜碳納米片(Ru NPs/NC)上，實現(xiàn)了高效制氫。該研究表明：氮含量適宜的Ru NPs/NC 具有良好的催化活性，將其用于電解水制氫時，系統(tǒng)的電流密度為10 mA/cm2時催化劑的過電位為19 mV，具有較長的電催化壽命。

Li 等[12]在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)氛圍中，通過在碳素顆粒上還原RuCl3并進行熱解，生成了氮摻雜碳(Ru/N-C)下高分散的釕納米顆粒，Ru/N-C 的合成原理圖[12]如圖2 所示。釕納米顆粒的高表面積和氮摻雜劑作用，使析氫反應(HER)表現(xiàn)出高活性，Ru/N-C 在系統(tǒng)的電流密度為10 mA/cm2、電解質(zhì)分別為KOH(溶液摩爾濃度為1.0 mol/L)和H2SO4(溶液摩爾濃度為0.5 mol/L)時的過電位分別為13.5 mV 和18.5 mV。與商用鉑炭催化劑相比，Ru/N-C 在堿性和酸性條件下均表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。

Liu 等[13]設(shè)計了一種負載在氮摻雜碳納米管上的新型釕催化劑(Ru@CNT)，檢測表明，在堿性條件下(摩爾濃度為1.0 mol/L的KOH溶液中)，Ru@CNT 仍表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能和良好的耐久性，在系統(tǒng)電流密度為10 mA/cm2時，催化劑的過電位僅為36.69 mV，其塔菲爾曲線斜率為28.82 mV/dec。HER 的高活性主要源于高分散的釕原子和氮摻雜碳納米管結(jié)構(gòu)，為HER 提供了更多的活性位點。

1.2 PEM 電解水制氫

PEM 電解水制氫具有電流密度高、動態(tài)響應速度快、與可再生能源適配性好等特點，被認為是未來10 年內(nèi)最具發(fā)展?jié)摿Φ闹茪浼夹g(shù)。但投資成本高是制約PEM 電解水制氫大規(guī)模商業(yè)推廣的主要問題，因此，研發(fā)新型雙極板材料或金屬雙極板表面涂層技術(shù)、降低貴金屬催化劑的負載量和開發(fā)低成本長壽命的質(zhì)子交換膜是提高PEM 電解水制氫電解槽轉(zhuǎn)化效率和壽命、降低PEM 電解水制氫成本的重要途徑[4-10,14-16]。

為了降低PEM 電解水制氫成本，推進PEM電解水制氫市場化進程，Zhao 等[17]制備出的低載量銥催化劑Ir38%/WxTi1-xO2，在銥載量為0.4 mg/cm2時的電解槽性能達到2 A/cm2@1.75 V，銥用量僅為傳統(tǒng)電極的1/5，電壓循環(huán)測試在1.4～1.8 V之間循環(huán)10000 次，未顯示性能衰減。

Lettenmeier 等[18]開發(fā)出了一種非貴金屬雙極板，在不銹鋼雙極板上采用真空等離子噴涂和磁控濺射的方法制備出了Nb/Ti 復合涂層不銹鋼雙極板，其中厚度為50 μm 的鈦涂層用于保護不銹鋼基體不受腐蝕，厚度為1 μm 的鈮涂層使接觸電阻降低了近1 個數(shù)量級。該雙極板在陽極苛刻環(huán)境和電流密度1 A/cm2條件下，可穩(wěn)定運行1000 h 以上。

Holzapfel 等[19]通過改良的直接膜沉積法(DMD)將制備的膜電極組件(MEA)直接噴涂到陰極電極上，使其直接沉積到涂有Pt/C 涂層的碳基表面，與涂有IrO2涂層的陽極電極一起構(gòu)成DMD-MEA。該法制備的DMD-MEA 具有良好的電化學性能。

1.3 SOEC 制氫

SOEC 制氫采用固體氧化物(Y2O3/ZrO2)為電解質(zhì)材料，通過高溫(600～1000 ℃)電化學反應，使制氫過程中的電化學性能顯著提升，實現(xiàn)高效轉(zhuǎn)化[20]。目前，SOEC 制氫技術(shù)還不成熟，商業(yè)化應用案例較少。SOEC 技術(shù)難點在于開發(fā)出高性能、高穩(wěn)定性的電解質(zhì)、氫/氧電極材料，同時還要解決電堆衰減、系統(tǒng)集成和安全性等問題[21-23]?，F(xiàn)階段此類研究側(cè)重于薄膜化技術(shù)，電極的開發(fā)則集中在陽極的有效活化，以降低極化損失。

Cao 等[24]制備的微/納米通道結(jié)構(gòu)固體氧化物電解槽，可在高溫、超高電流密度下穩(wěn)定運行。該SOEC 電解槽在工作溫度800 ℃和1.3 V 的電解電位下，電流密度可達到5.96 A/cm2，對應的產(chǎn)氫速率高達2.5 L/(h·cm2)。Zhao 等[25]通過將Ce0.9Co0.1O2-δ納米顆粒負載在LSM-YSZ支架上，制備出了高性能的Ce0.9Co0.1O2-δ-LSMYSZ 氧電極。負載后的電極的電流密度更高，產(chǎn)氫速率高達873 mL/(h·cm2)。Kim 等[26]以BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ作為電解質(zhì)，研發(fā)出了一種可同時傳導氧離子和質(zhì)子的混合固體氧化物電解槽(Hybrid-SOEC)，在電流密度為3.16 A/cm2、工作溫度為750 ℃、工作濕度為10%的條件下，運行60 h 后未觀察到電解質(zhì)有明顯的衰減情況。

1.4 AEM 電解水制氫

AEM 電解水制氫的優(yōu)勢在于將AWE 制氫和PEM 電解水制氫的優(yōu)勢高效結(jié)合，提高了電流密度和系統(tǒng)轉(zhuǎn)化效率；而過渡金屬催化劑，克服了PEM 電解水制氫使用貴金屬催化劑引起的高成本問題[27]。目前AEM 電解水制氫的研究方向主要集中在催化劑開發(fā)和膜電極設(shè)計方面[5,28]。

為了設(shè)計和開發(fā)出低成本、高性能電催化劑，Chen 等[29]采用水熱法在泡沫鐵基表面，通過硫原位摻雜和浸出誘導鎳鐵基電催化劑結(jié)構(gòu)改變，以提升析氫和析氧反應電催化活性。通過調(diào)節(jié)硫的反應量，摻雜了硫的NiFe 基催化劑在電流密度100 mA/cm2時，具有168 mV 的過電位，摻雜硫后的電催化劑性能明顯優(yōu)于未摻雜時的，在全水分解中具有良好的催化表現(xiàn)和穩(wěn)定性。Liang 等[30]利用具有Grotthuss 質(zhì)子傳導特性的CuFe-TBA 電極分步進行電解水制氫，表現(xiàn)出了優(yōu)異的倍率性能(電流密度為120 A/m 時，CuFe-TBA 電極的高倍率性能為42.7 mAh/g)和充放電循環(huán)(5000 次)穩(wěn)定性。Li 等[31]設(shè)計合成了一種高性能陰離子交換膜，該交換膜由側(cè)鏈氨基修飾的苯環(huán)、高離子交換容量、高度季胺化的聚苯乙烯離子聚合物構(gòu)成，用于粘合催化劑和電極，通過與Ni-Fe 析氧催化劑配合使用；在純水電解質(zhì)下，AEM 電解槽在電壓為1.8 V 時，電流密度高達2.7 A/cm2，其產(chǎn)氫能力與PEM 電解槽的相當。Li 等[32]以聚乙烯芐基氯(PVBC)、N-甲基吡咯烷(MPy)和聚醚酮-cardo(PEK-cardo)合成了新型陰離子交換膜(PVBC-MPy/x%PEK-cardo)，該膜的制備原理圖[32]如圖3 所示，該膜具有高導電性、高耐堿穩(wěn)定性和良好的機械穩(wěn)定性。在實驗溫度60 ℃、電壓2 V 的堿性電解水實驗中，PVBC-MPy/35%-PEK-cardo 膜的電流密度達到500 mA/cm2。

2 電解槽技術(shù)的研究現(xiàn)狀

2021 年，電解水制氫技術(shù)的產(chǎn)氫量僅占全球氫氣產(chǎn)量的0.1%，但電解槽裝機容量達到510 MW，比2020 年增加了210 MW，增幅達70%。2021 年，近70%的電解槽裝機容量都是堿性電解槽，其次是PEM 電解槽(約占25%)，SOEC 電解槽、AEM 電解槽和其他新型電解槽裝機容量僅占小份額[2]。電解槽是低碳可再生氫制備的關(guān)鍵設(shè)備[33-34]，其技術(shù)路線、性能和成本是影響氫能源市場走勢的重要因素。

目前，AWE 電解槽技術(shù)較為成熟，在規(guī)模、成本、壽命等綜合性能上具有明顯優(yōu)勢。此類技術(shù)的國內(nèi)外差別較小，設(shè)備成本也較低，最大制氫量可達1500 Nm3/h。國內(nèi)代表性的AWE 電解槽制造企業(yè)有考克利爾競立蘇州氫能科技有限公司、中國船舶集團有限公司第七一八研究所、北京中電豐業(yè)技術(shù)開發(fā)有限公司和天津市大陸制氫設(shè)備有限公司等。PEM 電解槽的運維成本相對較低，但因其存在使用貴金屬催化劑和全氟磺酸膜等原因，使其成本較高。目前，中國PEM 電解槽技術(shù)水平與國外還有一定差距，尤其是在單臺設(shè)備的制氫規(guī)模上，商業(yè)化推廣案例相對較少，代表性的企業(yè)有山東賽克賽斯氫能源有限公司、中國船舶集團有限公司第七一八研究所、北京中電豐業(yè)技術(shù)開發(fā)有限公司和天津市大陸制氫設(shè)備有限公司等。

SOEC 電解槽系統(tǒng)轉(zhuǎn)化效率高于AWE 和PEM 電解槽的，具有高效靈活、低電耗等優(yōu)點，但需克服電解槽的長期穩(wěn)定性欠佳、電極老化和失活的問題。AEM 電解水制氫因兼具AWE 制氫和PEM 電解水制氫的優(yōu)點，正逐漸受到重視，目前各國在AEM 制氫技術(shù)研發(fā)中還未形成明顯差異，面臨的主要挑戰(zhàn)是缺少高電導率、高穩(wěn)定性和耐堿性的陰離子交換膜，高催化活性、高系統(tǒng)轉(zhuǎn)化率的析氫/析氧催化劑，以及制備簡單、性能穩(wěn)定、成本低、高壽命的膜電極[35]。

3 電解水制氫技術(shù)的發(fā)展趨勢

AWE 制氫技術(shù)發(fā)展較為成熟，已經(jīng)逐步進入工業(yè)化應用階段，未來AWE 制氫將向著大容量大規(guī)模、高效率低電耗、智能一體化等方向發(fā)展。PEM 制氫的瓶頸在于成本和壽命，未來重點從電催化劑、膜電極、氣體擴散層、雙極板等核心組件入手。SOEC 電解水制氫研究集中于開發(fā)高性能、高穩(wěn)定性的電極、電解質(zhì)等關(guān)鍵材料及大功率電堆結(jié)構(gòu)設(shè)計與系統(tǒng)集成技術(shù)。AEM電解水制氫目前主要集中于研發(fā)出高效陰離子交換膜、高活性催化劑和有序化膜電極，以及克服成本高的問題。

4 結(jié)論

本文針對4 種主要的電解水制氫技術(shù)的研究現(xiàn)狀和未來發(fā)展趨勢進行了系統(tǒng)介紹?？紤]到成本和可靠性等因素，大規(guī)模制氫在一段時間內(nèi)仍會以AWE 制氫為主。PEM 電解水制氫以其在波動性可再生能源等特定應用場景中的優(yōu)勢，已逐步實現(xiàn)從小型化到兆瓦級的發(fā)展，國內(nèi)許多新建項目也開始選用PEM 電解槽，未來10 年P(guān)EM電解水制氫將成為制氫技術(shù)的重點發(fā)展方向。SOEC 制氫和AEM 電解水制氫技術(shù)的發(fā)展，則取決于電催化劑、電極等關(guān)鍵材料的突破。