ICP-AES測定仿古黑瓷產(chǎn)品釉層中6種金屬元素的研究*

甘 強

(南平市產(chǎn)品質(zhì)量檢驗所 福建 南平 353000)

隨著建盞燒制技藝的恢復(fù)和傳揚,仿古黑瓷產(chǎn)品受到到了人們的廣泛青睞和關(guān)注。在經(jīng)濟利益的驅(qū)使下,各類具有新穎、獨特釉面表現(xiàn)的仿古黑瓷產(chǎn)品應(yīng)運而生,一方面豐富和發(fā)展了仿古黑瓷產(chǎn)品的藝術(shù)內(nèi)容,同時也給建盞產(chǎn)業(yè)地理標(biāo)志產(chǎn)品保護工作和消費者對于建盞的認(rèn)識帶來了嚴(yán)重的干擾。

福建省地方標(biāo)準(zhǔn)DB35/T 1739-2018地理標(biāo)志產(chǎn)品建盞中對于建盞釉石原料的化學(xué)組分作出了明確的規(guī)定,其中CaO:5%～8%;Fe2O3:4.5%～8%;K2O≤3%;MgO≤2%;TiO2:0.5%～0.9%;Na2O:0～0.1%[1]。但是釉在加熱過程中,會發(fā)生一系列復(fù)雜的物理化學(xué)變化,其中組分的揮發(fā)和坯釉之間的反應(yīng)直接影響了燒制好的建盞產(chǎn)品,表面釉層與釉石原料存在顯著成分差異。因此建立一種測定仿古黑瓷產(chǎn)品釉層中主要金屬元素的檢測方法,對建盞產(chǎn)品的定性和地理標(biāo)志產(chǎn)品保護很有意義。

測定日用陶瓷材料及制品常用的分析方法有分光光度法、原子吸收光譜法、X 射線熒光光譜法等。但是仿古黑瓷產(chǎn)品獨特的分相析晶釉層,各金屬元素在釉層中分布不均勻,且釉層較厚,X 射線熒光光譜法作為一種表面分析方法難以得出準(zhǔn)確的結(jié)果;分光光度法、原子吸收光譜法所耗費時間較長,工作效率較低的同時,如何取得代表性的樣品也成為了測定仿古黑瓷產(chǎn)品釉層成分的難題。

筆者分別將仿古黑瓷產(chǎn)品整體和除釉后胎體粉碎制樣,利用混合酸消解,采用ICP-OES 同時測定兩種試料中6種金屬元素Ca、Fe、K、Mg、Ti、Na的含量,最后通過兩者質(zhì)量比進行計算釉面中的含量,建立一種測定仿古黑瓷產(chǎn)品釉面中6種金屬元素的方法。

1 實驗

1.1 主要儀器

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀:Agilent 5800,安捷倫科技有限公司;電子天平:ML204T 型,梅特勒-托利多儀器公司。

1.2 主要試劑

氫氟酸、硝酸、鹽酸、高氯酸均為優(yōu)級純,西隴科學(xué)股份有限公司生產(chǎn);去離子水:電阻率為18.25 MΩ·cm。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(Ca、K、Mg、Na),1 000μg/m L,產(chǎn)品編號為GNM-M040923-2013;鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液1 000μg/m L,產(chǎn)品編號為GSB04-1757-2004;鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液1 000μg/m L,產(chǎn)品編號為GSB04-1726-2004;均購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

1.4 實驗方法

1.4.1 樣品前處理。

取同一批次生產(chǎn)具有代表性的仿古黑瓷產(chǎn)品2件,其中一件整體進入錘式破碎機進行初碎,應(yīng)小心收集所有碎片進入制樣粉碎機粉,經(jīng)制樣粉碎機粉碎至粒度<0.09 mm(全部通過180目篩),將試樣粉末放入溫度為107.5℃的烘箱中,干燥2.5 h備用。另一件用除釉設(shè)備除去表面釉層,經(jīng)過同樣粉碎、干燥步驟處理后備用。稱取以上兩種試樣各0.2 g精確至0.000 1 g,置于聚四氟乙烯燒杯中,用少量水潤濕,加入4 m L鹽酸,4 m L硝酸,2 m L氫氟酸及2 m L高氯酸,蓋上燒杯蓋,130℃加熱3 h后,取下燒杯蓋,升溫至250℃,待高氯酸煙冒盡。取下,冷卻,加入5 m L 鹽酸(1+1)溶解鹽類,加適量的水。加熱溶解,過濾于50 m L 容量瓶中,用水稀釋至刻度,搖勻上機測試。同時做空白試驗。

1.4.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配置。

Ca、Fe、K、Mg、Ti、Na六元素標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制:分別準(zhǔn)確移取0.05 m L、0.20 m L、0.50 m L、1.00 m L、2.00 m L濃度為1 000 mg/L 的Ca、Fe、K、Mg多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液、鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液和鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液于50 m L 容量瓶中,用5%的硝酸溶液定容,配得濃度為1.00μg/L、4.00μg/L、10.00μg/L、20.0μg/L、40.0μg/L 的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作液。

2 結(jié)果與分析

2.1 取樣方式的選擇

樣品的取樣量是一個非常重要的指標(biāo),為保證測試結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性,要根據(jù)樣品的非均勻程度和樣品的最大粒度選取不同的取樣量。一般對陶瓷產(chǎn)品最小取樣量的選擇有經(jīng)驗公式為:

式中:Q——最小取樣量,kg;

K——樣品分布均勻性系數(shù);

D——樣品的最大粒度,mm。

在對仿古黑瓷產(chǎn)品進行元素組成分析時,其釉層屬于分相析晶釉層,各金屬元素特別是鐵系結(jié)晶的析出,導(dǎo)致釉層中元素分布不均勻,選取樣品分布均勻性系數(shù)k=0.6,錘式破碎樣品的最大粒度為3.0 mm,通過式(1)計算得出Q=5.4 kg,取樣量大于樣品的總質(zhì)量,所以樣品需采取整體粉碎的方法進行制樣。這也是采用將仿古黑釉瓷器整體粉碎制樣,除釉后胎體粉碎制樣,分別測定兩者元素成分,再通過質(zhì)量比進行計算釉面中的含量的原因。

2.2 儀器工作參數(shù)與元素分析譜線

2.2.1 儀器工作參數(shù)

對ICP-OES Agilent 5800經(jīng)過多次反復(fù)上機試驗,最終選擇儀器工作參數(shù)如表1所示。

表1 ICP-OES Agilent 5800儀器參數(shù)

2.2.2 元素分析譜線選擇

選擇各元素分析譜線時,參考了儀器所提供的各元素分析線的受干擾情況及信噪比,通過分析比較最終確定6種元素的分析譜線見表2。

表2 各元素分析譜線

2.3 工作曲線及檢出限

按表1設(shè)定儀器工作參數(shù),點燃等離子體焰炬,預(yù)熱30min待儀器穩(wěn)定后,按元素含量從小到大順序測試配制好的6元素系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作液。以各元素的信號強度為縱坐標(biāo),相應(yīng)元素濃度為橫坐標(biāo),繪制各元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線。對試料空白溶液進行11次的連續(xù)測定,以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計算方法的檢出限。各元素工作曲線的回歸方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限見表3。

表3 各個元素校準(zhǔn)曲線的的回歸方程、相關(guān)系數(shù)和回收率

由表3可知,各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)在0.99925～0.99999,具有良好的線性關(guān)系,可以滿足實際檢測需求。

2.4 精密度試驗

按照上述回歸方程和儀器測試條件,選取一個批次的仿古黑瓷產(chǎn)品12個樣品,分別取6個樣品整體粉碎后上機,另外6個樣品除去釉層后的胎體粉碎后上機,各組試樣進行平行測定,計算其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。實驗結(jié)果表明,各元素相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.76%～4.41%。結(jié)果表明該方法對仿古黑瓷產(chǎn)品整體試樣和胎體試樣都具有良好的精密度。

2.5 加標(biāo)回收試驗

分別選擇仿古黑瓷產(chǎn)品整體粉碎后的試樣和除去釉層后的胎體粉碎后的試樣,做6個元素的加標(biāo)回收率試驗。分別向試樣中加入1 mg/L 的混合標(biāo)液,回收率結(jié)果見表4。測得回收率值均在89.0%～110.0%。表5為回收率試驗的結(jié)果。

表4 精密度試驗結(jié)果

表5 回收率試驗結(jié)果

2.6 釉面元素含量計算

試樣釉面中各個待測元素的含量按下式計算:

式中:X——試樣釉面中待測元素含量,%;

C1——試樣整體粉碎樣品中待測元素含量,%;

C2——試樣除釉后胎體中待測元素含量,%;

m1——試樣整體質(zhì)量,g。

m2——試樣除釉后胎體質(zhì)量,g。

3 結(jié)論

筆者將仿古黑瓷產(chǎn)品整體和除釉后胎體粉碎制樣,再利用混合酸消解,利用ICP-OES 同時測定兩種試料中6種金屬元素Ca、Fe、K、Mg、Ti、Na的含量,再通過兩者質(zhì)量比進行計算釉面中的含量,建立一種測定仿古黑釉瓷器產(chǎn)品釉面中6種金屬元素的方法。同時對精密度和回收率等進行了試驗,各元素相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.76%～4.41%,回收率值均為89.0%～110.0%,基本解決了仿古黑瓷產(chǎn)品分相析晶釉層元素分布不均勻,直接使用表面分析方法測定不準(zhǔn)確和代表性樣品取樣困難的問題為分析研究現(xiàn)代仿古黑瓷產(chǎn)品釉面元素成分特點,進而開展對建盞產(chǎn)品的定性和地理標(biāo)志產(chǎn)品保護研究提供了一種新技術(shù)路徑。

本方法是建立在產(chǎn)品具有較高的標(biāo)準(zhǔn)化生產(chǎn)水平的基礎(chǔ)上的,要求同一批次產(chǎn)品具有相同的胎體和釉面質(zhì)量比例,而實際仿古黑瓷產(chǎn)品多為手工上釉,胎體和釉面質(zhì)量比存在偏差,在今后將繼續(xù)開展對于單一樣品測定其胎體和釉面質(zhì)量比的研究,提高本方法的適用性。