球狀CdS的高濃度制備與性能表征*

衛(wèi) 笑 李 坤 陳 鑫 吳信劍李 琪 楊偉琦 王 樂 毛 蓮 秦嘉琦

(1 陜西理工大學材料科學與工程學院 陜西 漢中 723001)

(2 陜西飛機工業(yè)有限責任公司 陜西 漢中 723200)

CdS是一種典型的Ⅱ-Ⅵ族直接帶隙寬禁帶半導體,通常被用于光催化材料[1～3]、光電材料[4]、太陽能電池[5～7]、生物材料[8]等方面。此外,其還是一種性能優(yōu)異的色料[9～11],用于陶瓷釉料、搪瓷、塑料等材料的著色。CdS材料的形貌顯著影響其性能,故對其形貌的調控是研究的熱點?，F階段,CdS的合成方法主要包括固相法、水熱法、溶劑熱法、微乳液法等。學者們已 經 成 功 制 備 出 棒 狀[12]、枝 狀[13]、花 狀[14]、球狀[15～16]、空心球狀[17]等結構的CdS,不同形貌特征CdS展現出不同的物理化學性能。

目前,噴墨打印技術主導陶瓷裝飾行業(yè),陶瓷墨水的種類,即配置陶瓷墨水的色料的種類及發(fā)色,成為了研究的熱點[18～19]。市售陶瓷墨水為CMYK(Cyan,青色;Magenta,洋紅;Yellow,黃色;Black,黑色)四種基礎色構成的配色體系[20],基礎色能夠顯著影響配色效果及美感,是研究的關鍵。然而,無論是傳統(tǒng)Pr-Zr-SiO4黃色料[21],還是新型黃色料Ce-Y3Al5O12[22],Mo-Y2Ce2O7[23],V/Y-ZrO2[24],Ni-BaTi5O11[25],均無法呈現CdS黃色料獨有的檸檬黃色。更進一步地,納米級單分散的球狀CdS 已被成功合成[15～16],但其需使用有機溶劑,對環(huán)境污染較大,且其初始反應濃度極低(0.01 mol/L)導致單分散球狀CdS的產率低下,難以大規(guī)模進行制備?；诖?本研究擬采用水熱反應,在高濃度條件下制備球狀CdS色料顆粒,為提高球狀CdS產率及制備球狀ZrSiO4包裹CdS黃色料提供重要的借鑒意義。

1 實驗與材料

分別稱取2.1 mmol PVPK30、Cd(NO3)2·H2O和TU,依次加入盛有210 m L 去離子水的燒杯中,在磁力攪拌器上充分攪拌溶解至溶液澄清,將澄清后溶液置于超聲波清洗器中在40 k Hz超聲5 min后,再置于磁力攪拌器上攪拌10 min,將此超聲-攪拌過程進行3次,將混合溶液置于不銹鋼外套中的聚四氟乙烯罐中,在干燥箱中于150℃反應8 h,將反應產物用去離子水進行抽濾,然后用乙醇清洗三次,將抽濾后產物置于干燥箱中在60℃烘干24 h獲得CdS色料粉體,并記此配方為SCS1。將SCS1中Cd(NO3)2、H2O 和TU 用量調整為10.5 mmol(SCS1配方反應物濃度5倍),則獲得SCS5配方,將SCS1中Cd(NO3)2·H2O和TU 用量整為21 mmol(SCS1配方反應物濃度10倍),則獲得SCS10配方。反應所使用化學藥品均為分析純,去離子水為實驗室自制。實驗過程發(fā)現,溶解步驟中需保持室溫溶解,加熱會導致產物中出現方硫鎘礦型橘紅色CdS雜質。

采用北京康光光學儀器公司生產的SC-80C 型全自動色差計測試了樣品的色度學參數,使用安捷倫公司生產的Cary60紫外可見分光光度計測試了樣品的紫外可見反射光譜,通過日本理學株式會社生產的Ultima IV 型X 射線衍射儀分析了樣品的相組成,使用日本電子株式會社生產的JSM-7610FPlus高分辨場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測了樣品的顯微形貌。

2 結果分析與討論

本研究中對制備獲得的CdS色料進行了顯微形貌觀測、物相分析、色度學參數測試及UV-vis反色光譜測試,并對其球狀形貌的形成機理進行了探討。

2.1 顯微形貌

為在高濃度反應物條件下制備獲得球狀CdS,本研究對反應物混合溶液進行了磁力攪拌-超聲分散的反復過程,目的在于獲得分散特別均一的反應物混合液,有助于球狀CdS的形成。圖1～圖3為SCS系列CdS色料粉體的FESEM 電鏡照片。其中(a)、(b)和(c)分別對應的放大倍數為3 000、5 000、10 000倍,可知本研究在高濃度反應物條件下,成功合成球狀CdS。由圖1可知,制備所得CdS粒子均一性不顯著,且出現個別的大顆粒及團聚體;圖2中出現大量球狀CdS及部分團聚體;圖3 中出現大量球狀CdS 及由球狀CdS形成的團聚體。顯微形貌圖中CdS 平均粒徑尺寸SCS1

圖1 SCS1樣品在不同放大倍數的形貌圖

圖3 SCS10樣品在不同放大倍數的形貌圖

2.2 物相組成

色料的相組成與其呈色性能聯系緊密,本研究的目標產物為硫鎘礦型CdS(呈檸檬黃色),而非方硫鎘礦型CdS(呈橘紅色)。由圖4可知,SCS系列的CdS均為硫鎘礦型(六方纖鋅礦結構),其衍射峰分別對應標準卡片PDF#77-2306中的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)晶面。隨著CdS配方初始反應物濃度的增大,CdS顆粒尺寸增大,衍射峰形逐漸尖銳,這是由于顆粒越細小,比表面積越大,表面結構缺陷越嚴重,容易導致衍射峰的寬化。本研究獲得的CdS衍射譜背底較平坦且未出現其他衍射峰(方硫鎘礦衍射峰),表明合成的CdS純度較高。

圖4 SCS系列陶瓷色料的XRD 衍射圖譜

2.3 CIEL*a*b*

色度學參數是陶瓷色料最關鍵的性能參數,可以直觀定量的表征色料樣品的色度學空間坐標。本研究中采用的是CIE1976L*a*b*顏色空間對色料色度學參數進行表征。由圖5可知,SCS1、SCS5和SCS10樣品的亮度值L*均>70,亮度值較高;色料樣品紅綠度值a*接近0且黃度值b*均>70,則表明其呈色為鮮艷的檸檬黃色且呈色中紅/綠干擾色較少,完全可以滿足陶瓷色料的呈色要求。

圖5 SCS系列陶瓷色料的色度學參數

由圖5(a)和5(b)可知,隨著初始反應物濃度的增大,色料的L*值和b*值均有不同程度增大,即隨著初始反應物濃度的增大,色料的亮度值及黃度值均有不同程度增大,其外觀表現為更亮及更黃。

2.4 UV-vis

色料的UV-vis反射光譜可直觀反映其對可見光的反射特征,從其反射特征可推斷其呈色。圖6是SCS系列色料的UV-vis反射光譜,每個配方的反射極值(Rmax)均出現在577～597 nm,且反射率均高于80%,呈現鮮亮的檸檬黃色。

圖6 SCS系列陶瓷色料的UV-vis反射光譜

由圖6可知,隨著初始反應物濃度的增加,CdS顆粒粒徑增大,色料顆粒對可見光的反射作用增強,故Rmax(SCS1)< Rmax(SCS5)

2.5 球狀CdS形成機理

高初始反應物濃度下,水溶液中CdS的形成機理為:以PVPK30為表面修飾劑的高濃度初始反應物物理(非加熱)混合,經由磁力攪拌-超聲反復混合,確?；旌弦褐须x子均一度,然后進行水熱反應。隨著溫度升高,反應釜密閉空間內出現高溫高壓環(huán)境,TU 中所含S2-在Cd2+誘導下逐漸緩釋,與溶液中Cd2+反應形成一定量的球狀CdS母晶,溶液中未反應的Cd2+和S2-以CdS母晶為晶核,在濃度梯度/溫度梯度/壓力梯度作用下吸附于其表面,CdS母晶進行生長直至溶液中Cd2+和S2-耗盡,母晶長大析晶,形成球狀CdS顆粒。

3 結論

以去離子水為溶劑,聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30)為表面修飾劑,硫脲(TU)為硫源,四水合硝酸鎘為鎘源,經水熱反應制備了球狀CdS。研究了反應物濃度對硫化鎘的形貌、呈色性能的影響規(guī)律,探討了其球狀形貌形成機理,其結論如下:

(1)本研究成功在初始反應物濃度高達0.1 mol/L條件下制備得到球狀CdS。

(2)初始反應物的濃度增大,CdS粒徑變大,反射光譜反射極值增大,衍射峰形變尖銳,亮度值以及黃度值增大。

(3)均一的反應物,表面修飾劑PVPK30和S2-的緩釋對球形形貌的形成起關鍵作用。

(4)高反應物濃度條件下,PVPK30 對CdS 的表面修飾作用有其局限性。