無(wú)定形硅鋁材料的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展

鮑 俊，曾雙親，楊清河，聶 紅，曾曉飛，桑小義，侯冉冉

(1.中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司，北京 100083；2.北京化工大學(xué))

隨著石油化工和新能源產(chǎn)業(yè)的加速發(fā)展,中國(guó)的汽柴油消費(fèi)量逐漸飽和,能源結(jié)構(gòu)正逐步調(diào)整,“減油增化”成為煉化企業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)的重要方向[1]。加氫裂化、催化裂化是燃料型煉廠向煉化一體化過(guò)渡的重要技術(shù),通過(guò)大分子烴類(lèi)的裂化可生產(chǎn)乙烯、丙烯等高價(jià)值化工品。無(wú)定形硅鋁(ASA),又稱(chēng)含硅氧化鋁,具有較大的孔徑、孔體積,其表面同時(shí)具有Br?nsted酸中心和Lewis酸中心,可產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng),因而在加氫裂化、加氫精制、催化裂化等多個(gè)技術(shù)領(lǐng)域顯示出重要作用[2-3]。ASA材料的孔道結(jié)構(gòu)、表面酸性等對(duì)催化劑的性能有重要影響。高性能的ASA材料需要具有較大的比表面積、適宜的孔體積和酸性。目前國(guó)內(nèi)使用的高性能ASA材料主要依賴(lài)進(jìn)口,材料結(jié)構(gòu)和酸性不能根據(jù)需求進(jìn)行必要的調(diào)整,且產(chǎn)品供應(yīng)周期和價(jià)格受?chē)?guó)際環(huán)境影響,不確定因素較多?；诖?綜述了有關(guān)ASA材料的制備方法、酸性機(jī)理和應(yīng)用效果,對(duì)于自主研發(fā)可控制備高性能ASA材料具有一定意義。

1 制備方法

ASA材料的研究始于20世紀(jì)30年代,其結(jié)構(gòu)可在較大范圍內(nèi)調(diào)控,比表面積在200～600 m2/g之間,孔體積在0.6～2.0 cm3/g之間[4]。盡管ASA名稱(chēng)中帶有“無(wú)定形”,但隨著組成的不同,其晶型略有區(qū)別[5]。當(dāng)SiO2含量較低時(shí),ASA中可能存在較弱的γ-Al2O3晶型,而當(dāng)SiO2含量較高時(shí),則表現(xiàn)為無(wú)定形態(tài)。常用的制備方法主要有溶膠-凝膠法、醇鋁法、中和沉淀法、化學(xué)氣相沉積法、碳化法、火焰噴霧熱解法等[6-9]。不同的制備方法制備的ASA材料孔道結(jié)構(gòu)、酸性強(qiáng)弱及雜質(zhì)含量等各有特點(diǎn)。ASA材料的制備關(guān)鍵是控制晶粒成核以及生長(zhǎng),精準(zhǔn)調(diào)控制備過(guò)程中ASA前體形貌、粒子堆積方式和相互作用力,得到具有不同比表面積、孔結(jié)構(gòu)和酸性的ASA材料。

1.1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法制備ASA材料通常以含鋁的醇鹽作為鋁源,以正硅酸、正硅酸乙酯(TEOS)等為硅源,進(jìn)行水解、縮合反應(yīng),在老化過(guò)程中形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)凝膠,凝膠經(jīng)干燥、焙燒后得到納米結(jié)構(gòu)的材料。溶膠-凝膠法合成溫度低,產(chǎn)品純度高、比表面積大、孔分布集中,常作為貴金屬催化劑載體材料。

Yabuki等[10]以TEOS、硝酸鋁和多種有機(jī)添加物為原料制備了ASA材料,考察了不同的有機(jī)物對(duì)孔道和酸性位點(diǎn)的影響。當(dāng)有機(jī)物的平均相對(duì)分子質(zhì)量為100 000(如聚環(huán)氧乙烷)時(shí),可形成連續(xù)的大孔。而當(dāng)有機(jī)物相對(duì)分子質(zhì)量較低(乙二醇低聚物或檸檬酸)時(shí),只能形成介孔。研究還發(fā)現(xiàn),有機(jī)物不僅可以改變孔道結(jié)構(gòu),還能夠增加硅與鋁陽(yáng)離子之間的相互作用,從而增加鋁的分散度,提高酸性和活性。Li Tao等[11]將適量乙酰丙酮鋁和TEOS溶于醋酸中形成前體溶液,通過(guò)溶劑的蒸發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)槟z狀致密凝膠。將凝膠樣品干燥、焙燒后得到不同硅鋁摩爾比的ASA產(chǎn)品。所得ASA材料均為無(wú)定形態(tài),粒子為不規(guī)則球狀,直徑在50 nm以內(nèi),比表面積在374～594 m2/g之間,且隨著摩爾比的增加而增大。當(dāng)摩爾比為1.5時(shí),ASA有最高的Br?nsted酸濃度(49.3 μmol/g)。為了降低溶膠-凝膠法的制備成本,他們還對(duì)上述方法進(jìn)行了改進(jìn)[12],以水為主要溶劑,用Al(NO3)3·9H2O代替昂貴的有機(jī)鋁前體,不僅有效地提高了酸密度,而且降低了成本。制備的ASA材料具有均勻的中孔分布(約3.8 nm)和大比表面積(455 m2/g),200 ℃下的Br?nsted酸密度是商業(yè)產(chǎn)品Siral 70的1.5倍。

1.2 醇鋁法

醇鋁法以醇鋁為原料,經(jīng)水解過(guò)程先制備擬薄水鋁石前身物,再向前身物中引入硅源制備ASA材料。醇鋁法的本質(zhì)是將SiO2前身物接枝到水合氧化鋁或者勃姆石上,其優(yōu)點(diǎn)是制備的材料純度高、比表面積大以及結(jié)構(gòu)易控制。德國(guó)Sasol公司以高純鋁屑和高級(jí)醇為原料制備了不同組成的ASA,其性質(zhì)如表1所示[13]。當(dāng)ASA材料中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1%增加到40%時(shí),比表面積從280 m2/g增加到480 m2/g,孔體積從0.5 cm3/g增加到1.0 cm3/g。

表1 Siral系列無(wú)定形硅鋁性質(zhì)

1.3 中和沉淀法

Xu Benjing等[15]在三口燒瓶中并流加入Al2(SO4)3和NaAlO2,所得沉淀經(jīng)老化后再加入硅酸鈉繼續(xù)老化,以此制備具有高度熱穩(wěn)定性的介孔ASA材料。研究結(jié)果表明,硅酸鈉的加入降低了Al2O3的結(jié)晶度,提高了材料的孔體積和比表面積。當(dāng)反應(yīng)pH為9和SiO2添加量(w)為12%時(shí),可以同時(shí)獲得最大的孔體積(1.46 cm3/g)和比表面積(427.69 m2/g)。該材料在1 000 ℃下焙燒4 h后,比表面積仍然約為351 m2/g,孔體積約為1.11 cm3/g,表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性。

除并流中和外,還有學(xué)者采用pH擺動(dòng)法[16-17]、超重力法[18]等技術(shù)制備載體材料,以強(qiáng)化其物化性能。Bao Jun等[19]采用pH擺動(dòng)法制備ASA材料,即在同一反應(yīng)器中多次加入酸性原料(硫酸鋁)和堿性原料(偏鋁酸鈉、硅酸鈉),反應(yīng)體系在酸性和堿性之間來(lái)回?cái)[動(dòng)。隨著ASA中SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從20.1%增加到67.0%,比表面積從436 m2/g減小到306 m2/g,孔體積從0.97 cm3/g減小到0.49 cm3/g,形貌從松散的纖維狀變成緊密堆積的顆粒狀。與并流沉淀相比,pH擺動(dòng)沉淀可以提高ASA的比表面積。杜君臣等[20]采用分步沉淀法制備了不同Si/Al比的ASA材料。研究表明,以硅酸鈉為硅源時(shí),制備的ASA材料比表面積和酸性均較優(yōu),且當(dāng)SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%時(shí),ASA材料具有最大總酸量(0.168 mmol/g)和較高的比表面積(340 m2/g)。

1.4 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法(CVD)是將氣相物質(zhì)沉積在基體表面的過(guò)程。對(duì)于ASA材料,通常是以Al2O3為基體,TEOS、Si(OCH3)4等為硅源。CVD法制備條件易控制,Si可在Al2O3表面均勻分布。但CVD法反應(yīng)溫度較高,且無(wú)法大規(guī)模制備。

Caillot等[21]考察了不同的制備條件對(duì)Si/Al2O3的影響,如預(yù)處理溫度、合成溫度、前身物加入量等。制備的材料的比表面積為200～550 m2/g,孔體積為0.25～0.90 cm3/g,孔徑為2～10 nm。隨著SiO2負(fù)載量的增加,Si/Al2O3的比表面積逐漸降低,平均孔徑減小。比表面積的降低不僅與硅這種無(wú)孔材料的沉積有關(guān),還因?yàn)楣璧某练e堵塞部分孔道。Katada等[22]研究了Si(OCH3)4在γ-Al2O3上的化學(xué)氣相沉積的機(jī)制。在320 ℃靜態(tài)系統(tǒng)下沉積時(shí),單層SiO2幾乎完全覆蓋了表面。即使在低溫下(小于200 ℃),Si(OCH3)4也能快速沉積,但在低硅濃度下,沉積很容易飽和,SiO2層只覆蓋了表面的一部分。在220 ℃和320 ℃時(shí)(小于150 ℃)沉積的單層硅上觀察到丁烯異構(gòu)反應(yīng)。而在低溫(小于150 ℃)下沉積的樣品幾乎沒(méi)有任何活性,表明Si-O-Si網(wǎng)絡(luò)中的Al-O-Si-OH擁有Br?nsted酸性,而分散的SiO2物種沒(méi)有酸性。400 ℃下隨機(jī)沉積形成了包括厚層和/或顆粒的SiO2的異質(zhì)結(jié)構(gòu),活性較低。為了使單層硅固體酸催化劑實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用,該研究團(tuán)隊(duì)繼續(xù)開(kāi)發(fā)了一種在γ-Al2O3上進(jìn)行Si(OCH3)4化學(xué)氣相沉積的連續(xù)流動(dòng)方法[23]。靜態(tài)方法與動(dòng)態(tài)方法獲得的固體酸催化劑催化1-丁烯雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)的活性和熱穩(wěn)定性相似,表明連續(xù)流動(dòng)法制備SiO2單層催化劑是可行的。

1.5 碳化法

碳化法是生產(chǎn)Al2O3、CaCO3等材料的主要方法之一,通過(guò)向堿性前體溶液中通入CO2,降低體系的pH,從而使目標(biāo)產(chǎn)物發(fā)生沉淀。碳化法工藝簡(jiǎn)單,成本低,對(duì)環(huán)境的污染較小。

成膠方式、水洗溫度、洗滌次數(shù)等都會(huì)影響材料的結(jié)構(gòu)。鄧建科等[24]將偏鋁酸鈉和水玻璃按比例進(jìn)行混合,再向體系中通入CO2氣體,使Al2O3和SiO2發(fā)生共沉淀,考察了不同的沉淀方式對(duì)ASA孔結(jié)構(gòu)的影響。通過(guò)控制沉淀?xiàng)l件,可以制備孔體積大于0.9 cm3/g和比表面積大于350 m2/g的ASA材料。孫曉艷等[17]發(fā)明了一種碳化法制備ASA的方法,向鋁酸鈉溶液和含硅前體溶液的混合液中通入CO2,成膠過(guò)程采用pH值擺動(dòng)法。通過(guò)該方法,可以制備孔體積為0.8～1.5 cm3/g和比表面積為300～550 m2/g的ASA材料。杜艷澤等[25]從加料順序和方式、成膠溫度、老化時(shí)間等方面系統(tǒng)考察了碳化法制備ASA孔結(jié)構(gòu)的影響因素。結(jié)果表明,對(duì)碳化法來(lái)說(shuō),只有在較低的溫度下才能制備出較大孔體積的ASA,延長(zhǎng)老化時(shí)間可以改善ASA的孔結(jié)構(gòu)。

1.6 火焰噴霧熱解法

火焰噴霧熱解法(FSP)是制備金屬氧化物顆粒的一種方法。金屬前體溶液經(jīng)霧化器后,在火焰產(chǎn)生的高溫中發(fā)生熱分解,轉(zhuǎn)化成金屬氧化物,如圖1所示。金屬前體類(lèi)型、前體溶液濃度、火焰溫度、停留時(shí)間等是決定氧化物粒徑的重要因素。通過(guò)FSP方法可低成本合成ZnO、TiO2,Al2O3,Fe2O3,V2O5等納米金屬氧化物。

圖1 火焰噴霧熱解法示意

Huang Jun等[26]將乙酰丙酮鋁、TEOS溶解在甲醇/醋酸(1∶1)溶液中,通過(guò)FSP法制備得到了ASA。當(dāng)鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)從10%增加到90%,ASA比表面積從377 m2/g降低到182 m2/g。該方法制備的ASA的Br?nsted酸強(qiáng)度與分子篩相當(dāng)。將前體溶液由甲醇/醋酸換成二甲苯,可以將ASA的比表面積提高至241～391 m2/g,且隨著鋁含量的增加而降低。ASA顆粒粒徑在7～17 nm之間,更換溶液對(duì)粒徑?jīng)]有明顯的影響[27]。

1.7 浸漬法

浸漬法是將Al2O3或前驅(qū)體(擬薄水鋁石)浸入含有硅前體的溶液中,經(jīng)干燥焙燒制得ASA。浸漬法操作簡(jiǎn)單,成本低,但硅易堵塞部分孔道,且ASA表面酸性較弱。Rankin等[28]將γ-Al2O3在Ar氣氛中浸漬于含有TEOS的乙醇溶液中。浸漬后樣品在真空、60 ℃下干燥,然后在520 ℃下焙燒2 h。制備得到的ASA比表面積為152 m2/g,孔體積為0.47 cm3/g,平均孔徑為12.25 nm。亢麗娜等[29]采用等體積浸漬法,將γ-Al2O3浸漬于TEOS的乙醇溶液中,經(jīng)干燥焙燒后制得一系列不同硅含量的硅鋁材料。引入的硅覆蓋了部分γ-Al2O3的表面,改變了Al2O3的表面性質(zhì)。同時(shí),硅的引入堵塞γ-Al2O3的孔道,使得催化劑的孔體積、孔徑減小。從穩(wěn)定性來(lái)看,硅的引入提高了載體的水熱穩(wěn)定性,水熱處理后催化劑孔結(jié)構(gòu)變化較小。

除上述幾種方法外,龍湘云等[30]提出了一種直接制備ASA載體的方法——混捏法。將擬薄水鋁石與有機(jī)硅或無(wú)機(jī)硅混合,在擠條機(jī)上擠條成型后焙燒,得到ASA載體。通過(guò)該方法制備的載體孔集中度高,4～10 nm的孔體積占總孔體積的75%以上。

在石油化工行業(yè),通常需要簡(jiǎn)單、低成本大批量可控制備ASA材料的方法,因此,中和沉淀法或碳化法成為首選。如果催化劑對(duì)雜質(zhì)含量要求比較高時(shí),則采用醇鋁法或溶膠-凝膠法。

2 無(wú)定形硅鋁材料的酸性研究

2.1 酸性形成機(jī)理

單獨(dú)的Al2O3或SiO2的Br?nsted酸性均較弱,而兩者形成的復(fù)合硅鋁材料卻有較強(qiáng)的酸性,因而認(rèn)識(shí)ASA材料的酸性形成機(jī)理對(duì)調(diào)變ASA的性能至關(guān)重要。對(duì)硅鋁材料而言,通常認(rèn)為其酸性是Al3+對(duì)氧化硅晶格中的Si4+同晶取代產(chǎn)生的。正常的鋁原子是六配位的,當(dāng)它被強(qiáng)制進(jìn)入四配位結(jié)構(gòu)時(shí),就會(huì)產(chǎn)生一個(gè)凈負(fù)電荷單元。為了提高其穩(wěn)定性,需要一個(gè)陽(yáng)離子(如質(zhì)子)來(lái)中和,從而形成Br?nsted酸位。在高溫下,酸性羥基以水的形式脫去,可形成Lewis酸[31]。該理論對(duì)于分子篩具有較高的普適性,按照這種思路,ASA材料應(yīng)該也有類(lèi)似于分子篩一樣的Br?nsted酸,但是實(shí)際上ASA材料的Br?nsted酸強(qiáng)度和酸量均較低[32]。究其原因,是ASA材料中硅鋁的復(fù)雜分布及無(wú)定形的特性,使其很難建立結(jié)構(gòu)和活性之間的相關(guān)性。學(xué)者們也試圖從吸附熱、鍵能等方面對(duì)ASA材料酸性弱于分子篩進(jìn)行解釋[7,33]。

在酸性形成機(jī)理方面,硅羥基與臨近的鋁原子之間也可以形成Br?nsted酸位點(diǎn)[34-36],這種Br?nsted酸通常較弱,ASA中Br?nsted酸位點(diǎn)示意如圖2所示,其中虛線并不表示共價(jià)鍵,而是用來(lái)說(shuō)明O和Al原子之間比較接近。

圖2 ASA中Br?nsted酸位點(diǎn)示意

Valla等[37]利用固態(tài)核磁表征和密度泛函理論建立了ASA中Br?nsted酸位點(diǎn)的模型,如圖3所示。在SiO2的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中,硅原子被鋁原子取代后,硅烷醇的羥基與四配位鋁(AlⅣ)之間形成“橋連”結(jié)構(gòu),從而形成Br?nsted酸位點(diǎn)。

圖3 ASA中Br?nsted酸活性位點(diǎn)模型

Hensen等[38]采用CO吸附紅外光譜、吡啶吸附紅外光譜、異丙胺程序升溫脫附等方法對(duì)ASA材料的表面性質(zhì)、酸性進(jìn)行了表征。研究表明,ASA材料中存在一些非常強(qiáng)的Br?nsted酸位點(diǎn)(Ⅰ類(lèi)),其濃度一般低于10 μmol/g,還存在濃度為50～150 μmol/g的弱Br?nsted酸位點(diǎn)(Ⅱ類(lèi)),這些位點(diǎn)可能是硅羥基與強(qiáng)Lewis酸Al3+位點(diǎn)相互作用產(chǎn)生的。此外,ASA材料中還存在濃度為200～400 μmol/g的無(wú)酸性硅羥基和鋁羥基(Ⅲ類(lèi))。

鋁原子的配位情況有四配位(AlⅣ)、五配位(AlⅤ)和六配位(AlⅥ)3種,其中,AlⅣ與ASA材料的Br?nsted酸位點(diǎn)有關(guān),AlⅥ與Lewis酸位點(diǎn)有關(guān)。近年來(lái),關(guān)于AlⅤ與酸性的關(guān)系研究越來(lái)越深入。AlⅤ被認(rèn)為是Al2O3前體脫水過(guò)程中原子重排形成的中間配位態(tài)。Xu Benjing等[15]通過(guò)核磁共振(NMR)和傅里葉變換紅外光譜(FTIR)表征發(fā)現(xiàn),當(dāng)Al2O3中存在一定量的硅可以產(chǎn)生AlⅤ,并且與強(qiáng)酸位點(diǎn)有關(guān)。Wang Zichun等[36]采用噴霧燃燒熱分解法制備了ASA材料,采用二維核磁共振試驗(yàn)觀察到了基于AlⅤ的Br?nsted酸位點(diǎn),同時(shí)發(fā)現(xiàn)AlⅣ和AlⅤ表現(xiàn)出相似的酸度,即Br?nsted酸位點(diǎn)與AlⅣ和AlⅤ有關(guān),這為如何提高ASA材料的酸性提供了啟示。Wang Zichun等[27]繼續(xù)研究發(fā)現(xiàn),與AlⅣ相比,AlⅤ可以顯著增強(qiáng)ASA的Br?nsted酸性,隨著ASA材料中鋁含量的增加,AlⅤ占比增加,Br?nsted酸位點(diǎn)濃度增加。對(duì)這一現(xiàn)象,他們通過(guò)NMR和原子探針斷層掃描(APT)表征進(jìn)行了解釋。當(dāng)鋁含量增加時(shí),鋁原子間平均距離變短,兩個(gè)相鄰的鋁中心使得硅烷羥基的電子密度降低,因而酸性變強(qiáng),可與脫鋁分子篩的酸性相當(dāng);而具有少量或中等鋁含量的ASA中主要存在的為中等酸性位點(diǎn),且酸性遠(yuǎn)低于分子篩。

本文作者所在團(tuán)隊(duì)通過(guò)NMR表征pH擺動(dòng)法制備ASA材料發(fā)現(xiàn),隨著鋁含量的降低,AlⅤ的比例逐漸增加,當(dāng)鋁含量在一定范圍內(nèi)時(shí),AlⅣ和AlⅤ對(duì)于Br?nsted酸的作用接近。這一發(fā)現(xiàn)與Wang Zichun等[27]的研究結(jié)論存在一定差別?？梢?jiàn),ASA中鋁配位情況及變化規(guī)律與制備方法密切相關(guān)。

2.2 酸性影響因素

不同的制備方法使得硅鋁之間的混合程度及相互作用程度各不相同,因而結(jié)構(gòu)和酸性也不同。對(duì)于同樣的制備方法,不同的反應(yīng)條件、硅源及加入時(shí)機(jī)也會(huì)影響ASA材料的酸性。

在ASA材料中,Br?nsted酸與Lewis酸之間的轉(zhuǎn)換與水分子有關(guān),因此焙燒溫度會(huì)影響ASA材料的酸性。當(dāng)焙燒溫度提高時(shí),材料中的水分子脫除,Br?nsted酸向Lewis酸轉(zhuǎn)化。ASA材料在較低溫度下焙燒時(shí)主要以Br?nsted酸為主,而在高溫(900 ℃以上)下焙燒則以Lewis酸為主,在300～600 ℃范圍內(nèi)焙燒時(shí)Lewis酸和Br?nsted酸共存[39]。

制備原料的不同對(duì)ASA材料的性能也有較大影響,杜君臣等[20]考察了硅源對(duì)酸性的影響。以硅溶膠為硅源的ASA材料只存在弱酸性位,總酸量同Al2O3酸量相當(dāng);而以硅酸鈉為硅源的ASA存在弱酸性和弱中酸性活性位,總酸量約是Al2O3酸量的3倍。

唐博合金等[39]研究了ASA材料的酸性與組成含量的關(guān)系。隨著SiO2含量的增加,Br?nsted酸度先增加后減少,在SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%附近達(dá)到最大。Lewis酸度隨SiO2含量的增加一直降低。總酸度隨SiO2含量的增加先維持不變,而后迅速下降。

王敏朵等[40]通過(guò)在成膠、老化、洗滌和成型4個(gè)不同制備階段引入硅源,發(fā)現(xiàn)在體相中引入硅源可得到比表面積大、孔分布集中、硅鋁分布均勻的ASA材料,但不利于調(diào)變材料表面鋁的配位狀態(tài)。而當(dāng)硅暴露于材料表面時(shí),有利于制備酸性較強(qiáng)的材料。

3 無(wú)定形硅鋁材料的應(yīng)用

3.1 加氫裂化

加氫裂化催化劑主要由酸性組分和加氫組分(金屬)構(gòu)成,其中酸性組分是裂解活性的主要來(lái)源,通常由載體提供,如分子篩、ASA材料、基質(zhì)(如Al2O3)等。與Al2O3相比,ASA材料載體的比表面積較大,裂解活性更高,并且與活性組分的相互作用力較弱,因而可提高加氫脫硫(HDS)活性。與分子篩相比,ASA酸性適中,具有更好的中間餾分油選擇性[41]。ASA材料具有的酸性還可以促進(jìn)C—N鍵斷裂,有利于加氫脫氮(HDN)反應(yīng)。研究表明,在載體中引入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～20%的SiO2,可提高催化劑的HDN活性[39]。

París等[42]以ASA材料為載體,鉑或鈀為加氫組分,制備了雙功能催化劑,用于石蠟的加氫裂化/加氫異構(gòu)反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn),鉑基催化劑對(duì)C22+化合物的加氫裂化更活躍,對(duì)中間餾分油的選擇性更高,而鈀基催化劑催化的產(chǎn)物異構(gòu)化程度更高。催化劑性能的不同是鉑和鈀的氫化/脫氫功能性質(zhì)不同造成的。

Kim等[43]采用沉淀法制備了不同鋁含量的ASA材料,負(fù)載鉑金屬后用于催化石蠟加氫裂化生成中間餾分油。石蠟轉(zhuǎn)化率和中間餾分油收率與載體中的鋁含量密切相關(guān)。隨著鋁含量的增加,轉(zhuǎn)化率和中間餾分油產(chǎn)率先增加后減小,在硅鋁摩爾比為7∶3時(shí)存在最大值。

Pereyma等[44]采用70%的Al2O3和30%的ASA為載體制備了Ni-Mo和Ni-W加氫裂化催化劑。蠟油加氫裂化反應(yīng)表明,以Ni-Mo為加氫組分的催化劑,產(chǎn)物柴油餾分中硫含量較低,而以Ni-W為加氫組分的催化劑,產(chǎn)物柴油餾分中多環(huán)芳烴含量較低。

董松濤[45]公布了一種具有高活性的加氫裂化催化劑,將介孔ASA材料與β分子篩等混合擠捏成型,得到多孔載體。該載體具有較大的孔徑和孔體積,還具有較高的孔分布集中度。以該載體制備的催化劑具有高的催化活性和中間餾分油選擇性。

Li Tao等[46]在四乙基氫氧化銨存在下水熱合成了一系列ASA材料,并負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的鉑制備成加氫裂化催化劑,用于費(fèi)-托合成蠟的加氫裂化反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn),位于外表面的中等強(qiáng)度Br?nsted酸位點(diǎn)對(duì)活性起著重要作用,Pt/SA-10 催化劑在接近工業(yè)裝置的反應(yīng)條件下轉(zhuǎn)化率約為48.8%,對(duì)柴油表現(xiàn)出高選擇性(78.7%)。Li Tao等[12]還開(kāi)發(fā)了一種具有強(qiáng)酸性的ASA材料并用于正十六烷加氫異構(gòu)化反應(yīng),多支鏈異構(gòu)體產(chǎn)率達(dá)到43.1%。

3.2 催化裂化

在分子篩未被開(kāi)發(fā)之前,ASA曾被用作催化裂化的主要催化材料。經(jīng)過(guò)半個(gè)多世紀(jì)的發(fā)展,目前催化裂化催化劑主要由活性組分(分子篩)、擔(dān)體(基質(zhì))等組成。ASA作為基質(zhì)材料時(shí),可以提高催化劑的抗磨損性能、穩(wěn)定性、活性。

Zhang Dequan等[47]以ASA為催化劑,從木質(zhì)素衍生的酚類(lèi)化合物通過(guò)催化裂化生產(chǎn)芳烴。研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)ASA中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33%時(shí),催化活性最高?；钚愿叩脑蚴茿SA的Lewis酸含量高(168.47 μmol/g)。Hosseinpour等[48]以HY分子篩和ASA為催化裂化催化劑的主要成分,研究其對(duì)1,3,5-三異丙苯裂化活性和結(jié)焦的影響。與HY分子篩催化劑相比,HY-ASA催化劑具有更高的1,3,5-三異丙苯轉(zhuǎn)化率和較低的積炭量。HY分子篩和ASA表現(xiàn)出較好的協(xié)同效應(yīng)。

3.3 其 他

除用于加氫裂化、催化裂化反應(yīng)外,ASA材料及其催化劑還可用于有機(jī)聚合、脫水、塑料降解等過(guò)程中[49]。Xu Jinghua等[50]在ASA材料上負(fù)載Ni,用于催化乙烯齊聚反應(yīng)。隨著 ASA中Al2O3負(fù)載量的降低,Ni/ASA催化劑的乙烯齊聚活性呈上升趨勢(shì),這可能是由于Ni2+物質(zhì)與ASA的相互作用較弱,更容易演變成有利于乙烯齊聚反應(yīng)的Ni+物種活性位點(diǎn)。

Wang Zichun等[51]采用FSP法制備ASA材料,并將其用于環(huán)己醇脫水和葡萄糖脫水反應(yīng)。在環(huán)己醇脫水反應(yīng)中,均勻的Br?nsted酸強(qiáng)度為環(huán)己烯提供了高選擇性,并且酸位密度與環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率之間幾乎呈線性相關(guān)。在葡萄糖脫水制備5-羥甲基糠醛反應(yīng)中,Br?nsted酸和Lewis酸協(xié)同形成了優(yōu)異的雙功能Br?nsted-Lewis酸催化劑,5-羥甲基糠醛的產(chǎn)率和選擇性隨著Lewis酸/Br?nsted酸的增加而降低。

Maity等[52]以乙酰丙酮鋁或異丙醇鋁為鋁源,TEOS為硅源制備了ASA,并將其用于塑料降解、CO2制二甲醚等反應(yīng)。ASA能在較低的溫度下(350～450 ℃)有效地將一系列廢塑料轉(zhuǎn)化為碳?xì)浠衔?以ASA為載體制備的Cu-Zn-Al/ASA復(fù)合催化劑對(duì)二甲醚的選擇性為79%,表現(xiàn)出優(yōu)異的CO2轉(zhuǎn)化性能。

Suganuma等[53]將ASA材料用于吸附減壓蠟油中的堿性含氮化合物,發(fā)現(xiàn)吸附速率符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué),反應(yīng)主要受大分子擴(kuò)散控制。ASA的粒徑不影響平衡時(shí)的吸附量,粒徑越小,吸附速率越高。平衡吸附量受極性影響,但不受分子大小的影響,而吸附速率強(qiáng)烈依賴(lài)極性和分子大小。通過(guò)煅燒再生ASA材料,可實(shí)現(xiàn)吸附劑的重復(fù)使用。

4 結(jié)束語(yǔ)

隨著原油重質(zhì)化和劣質(zhì)化趨勢(shì)加深以及煉油向化工轉(zhuǎn)型發(fā)展,ASA材料將在石油化工中發(fā)揮越來(lái)越重要的作用,成為石化行業(yè)亟需的高性能材料。ASA材料需在以下3個(gè)方向加強(qiáng)研究:①構(gòu)效關(guān)系研究。探究不同結(jié)構(gòu)、不同酸性的ASA催化劑與目標(biāo)反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性的關(guān)系,為ASA材料的結(jié)構(gòu)和酸性改進(jìn)方向提供指引。②制備工藝的優(yōu)化。隨著“分子煉油”的興起,需要精準(zhǔn)設(shè)計(jì)并可控制備出符合不同原料油組分特性的ASA材料,改善其對(duì)不同原料油的適用性,從而支撐石油化工行業(yè)高效、快速、綠色發(fā)展。③ASA材料的應(yīng)用研究。探究ASA在其他領(lǐng)域的應(yīng)用前景和市場(chǎng)需求,從而為未來(lái)的轉(zhuǎn)型發(fā)展提供支撐。