分離多環(huán)芳烴用于超稠油摻稀降黏的研究

唐曉東，李小雨，楊 謹，鄭存川

(1.西南石油大學化學化工學院，成都 610500；2.重慶市自來水有限公司渝中區(qū)水廠)

隨著輕質原油的不斷消耗,如何開發(fā)利用稠油逐漸引起關注。目前,在世界范圍內(nèi)已經(jīng)探明的稠油儲量超過815 Gt,占全球原油資源的60%以上[1]。我國稠油儲量約為19.87 Gt,已經(jīng)探明的稠油儲量約為3.55 Gt。而稠油的高黏度、高密度和低流動性等特點限制了其開采和運輸,故稠油降黏技術已成為有效開發(fā)稠油的關鍵技術之一[2-3]。稠油的降黏方法主要包括摻稀降黏、加熱降黏、乳化降黏、改質降黏和微生物降黏等[4-5]。其中,摻稀降黏技術的降黏效果好,操作簡單,稠油與稀油混合后密度變小,稠油流動性增強,降低了井筒靜壓損失,可增加油井產(chǎn)量。但是,由于稠油油田的稀油資源有限,近年來其需求量又急劇增加,導致稀油供需矛盾加劇;同時,稠油摻入稀油后,各自性質的差異會導致?lián)较〕碛腕w系不穩(wěn)定、物性改變和質量下降。因此,針對稠油摻稀降黏存在的問題,開展成本低、效果好的優(yōu)質摻稀介質的篩選研究,對于稠油開采具有重要的實際意義。

與此同時,隨著原油重質化劣質化加劇,越來越多的重油和渣油成為催化裂化裝置的原料。2022年我國催化裂化裝置產(chǎn)能為0.26 Gt/a,催化裂化柴油年產(chǎn)量約為60 Mt,其芳烴質量分數(shù)高達60%～90%,十六烷值低;同時企業(yè)為提高汽油產(chǎn)率或增產(chǎn)丙烯,提高催化裂化裝置的操作苛刻度,導致催化裂化柴油質量進一步惡化[6]。加之我國車用柴油標準由國Ⅴ標準升級到國Ⅵ標準,對柴油中多環(huán)芳烴質量分數(shù)的限值由11%降至7%,以及近年來我國柴油市場不斷收縮,成品柴油產(chǎn)能嚴重過剩,如何有效利用催化裂化柴油已成為煉油行業(yè)的重大問題。研究表明,芳烴是稠油降黏的優(yōu)良溶劑。本課題采用筆者前期開發(fā)的催化裂化柴油多環(huán)芳烴萃取分離技術[7],對催化裂化柴油進行萃取脫芳,將得到的多環(huán)芳烴用于稠油摻稀降黏,在保證摻稀介質原料來源的同時實現(xiàn)對煉油廠過剩催化裂化柴油資源的有效整合利用。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

試劑:環(huán)丁砜,化學純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司生產(chǎn);芳烴回收溶劑(為多羥基化合物和水等助劑組成的復配溶劑)和反萃取劑(由C,H,O,N等元素組成的有機物復配溶劑),自制。

原料油:塔河超稠油和塔河稀油,均取自中國石化塔河油田,其物性參數(shù)及族組成分析數(shù)據(jù)見表1;催化裂化柴油,由山東京博石油化工有限公司提供。

表1 塔河超稠油和塔河稀油的物性參數(shù)和族組成

儀器:常規(guī)玻璃儀器,成都科龍儀器公司生產(chǎn);LT-1磁力攪拌電熱套,天津市工興電器廠生產(chǎn);NDJ-8SN數(shù)字黏度計,上海精密科學儀器有限公司生產(chǎn);HH-2數(shù)顯恒溫水浴鍋,國華電器有限公司生產(chǎn);JJ-2電子天平,江蘇聯(lián)創(chuàng)儀器公司生產(chǎn);7890A/5975C型氣質聯(lián)用儀,美國安捷倫有限公司生產(chǎn)。

1.2 試驗原理

1.2.1催化裂化柴油制備多環(huán)芳烴

采用筆者前期開發(fā)的催化裂化柴油液-液萃取脫芳烴工藝制備多環(huán)芳烴。利用烴類各組分在溶劑中溶解度的不同,將芳烴化合物從原料中轉移到萃取劑中,達到分離芳烴和非芳烴的目的。

1.2.2超稠油摻稀降黏

摻稀降黏的機理是利用相似相溶原理和稀釋作用,通過摻入摻稀介質(黏度小的輕質油或其他有機溶劑)來降低重質組分(主要為瀝青質和膠質)含量及原油的內(nèi)聚力,進而有效降低稠油的黏度和密度,達到提高流動性的目的。

1.3 試驗方法

1.3.1多環(huán)芳烴的制備

采用文獻[7]筆者開發(fā)的催化裂化柴油液-液萃取分離多環(huán)芳烴的方法,制備得到多環(huán)芳烴,作為試驗研究的原料。

1.3.2超稠油摻稀降黏

取100 g塔河超稠油于燒杯中,按一定摻稀比向稠油中加入摻稀介質,攪拌混合均勻,將燒杯放入50 ℃恒溫水浴鍋中保溫30 min,測定稠油黏度。

1.4 分析方法

1.4.1多環(huán)芳烴組成分析

采用美國安捷倫公司生產(chǎn)的7890A/5975C型氣質聯(lián)用儀測定催化裂化柴油及多環(huán)芳烴的組成,定量分析采用面積歸一法,分析精度為3 μg/g。

1.4.2密度測定

采用相對密度法測定石油產(chǎn)品密度,按照GB/T 13377—1992《原油和液體或固體石油產(chǎn)品密度或相對密度測定法》標準試驗方法進行。

1.4.3十六烷值計算

我國石油商業(yè)部門根據(jù)我國柴油性質的大量實測數(shù)據(jù)回歸出如下相對密度與十六烷值的關聯(lián)式[8]:

(1)

1.4.4族組成分析

參照NB/SH/T 0509—2010《石油瀝青四組分測定法》,對塔河超稠油和塔河稀油進行族組成分析。

1.4.5黏度測定及降黏率計算

原料油黏度測定參照行業(yè)標準SY/T 6316—1997《稠油油藏流體物性分析方法 原油黏度測定》。

運用下式計算摻稀稠油降黏率:

(2)

式中:η為稠油摻稀后的降黏率,%;μ0為稠油的表觀黏度,mPa·s;μ為摻稀稠油的表觀黏度,mPa·s。

1.4.6摻稀比-黏度關系曲線擬合分析

對兩種摻稀介質的摻稀降黏曲線進行擬合分析,由于線性擬合對于樣本的擬合和預測準確度有限,于是對曲線采用三段式擬合,前段和后段選擇線性擬合,中間段選擇三次多項式擬合。同時,引入決定系數(shù)(R2)來檢驗模型的擬合優(yōu)度,R2越接近1,擬合精度越高。

2 結果與討論

2.1 催化裂化柴油制備多環(huán)芳烴

采用正交試驗考察萃取溫度(因素A)、萃取時間(因素B)、相分離時間(因素C)和劑油體積比(因素D)4個因素對萃取脫多環(huán)芳烴效果的影響。按照正交表為L16(4)4設計正交試驗表,每個因素選取4個水平,以混合芳烴含量(w混芳)和混合芳烴產(chǎn)品質量收率(Y混芳)作為評價指標,進行條件評選[9]。正交試驗因素及水平設計如表2所示,正交試驗結果見表3。

表2 正交試驗因素和水平選擇

表3 柴油萃取脫芳烴正交試驗結果

根據(jù)R值的大小判斷出各因素對萃取效果的影響作用主次順序為D>A>B>C,從綜合平衡分析角度出發(fā),綜合考慮混合芳烴含量、混合芳烴質量收率以及能耗等,最優(yōu)組合為A2B3C4D1,即萃取溫度為45 ℃、萃取時間為5 min、相分離時間為5.5 min和劑油體積比為1.4。

采用氣質聯(lián)用儀檢測正交試驗最佳操作條件下催化裂化柴油萃取前后油樣組成及混合芳烴組成,并測定和計算催化裂化柴油萃取前后油樣的密度及十六烷值,數(shù)據(jù)見表4。

表4 催化裂化柴油萃取前后油樣組成及指標參數(shù)對比

由表4可知:萃取后脫芳烴油中飽和烴含量增加,芳烴含量降低,混合芳烴產(chǎn)品收率為29.87%,芳烴質量分數(shù)高達99.07%;萃取脫芳烴后的催化裂化柴油十六烷值由33.13提高到49.06,達到-20號車用柴油的國Ⅵ標準要求(十六烷值不小于49),脫芳烴油的密度也明顯降低。表明對催化裂化柴油進行萃取脫芳烴,不僅可以得到高濃度的芳烴,同時還可以提高脫芳烴油的十六烷值,提升催化裂化柴油的質量。

2.2 塔河超稠油的摻稀降黏試驗及參數(shù)擬合

以不同摻稀比向塔河超稠油中分別摻入塔河稀油和多環(huán)芳烴,測定50 ℃下的摻稀稠油黏度,結果如圖1所示。

圖1 塔河超稠油摻稀比-黏度關系曲線

摻稀比是稀油與稠油的質量比。試驗結果表明,兩種摻稀介質在低摻稀比時,稠油黏度隨摻稀比增加而顯著下降,繼續(xù)提高摻稀比,稠油黏度的降低幅度逐漸減小,直至不再有明顯變化;多環(huán)芳烴摻稀比低、用量少,摻稀降黏效果明顯優(yōu)于塔河稀油。

稠油的高黏度是由于可溶瀝青粒子之間相互纏結引起的。稠油摻稀可以降低稠油的黏度,其本質是拆散稠油堆砌重疊的復雜片狀分子結構,增加膠質、瀝青質分散體系之間的距離,減少瀝青質膠束之間的相互作用,使膠體結構產(chǎn)生一定程度的破壞[10]。對瀝青質的膠溶性起主導作用的是芳香族化合物及其含量,芳香族化合物容易被瀝青質吸附,對瀝青質具有很好的膠溶能力,有利于瀝青質顆粒的分散,是瀝青質溶于原油的膠溶劑[11-12]。

對于兩種摻稀介質,摻稀比較低時,芳烴組分使瀝青質分散程度增強,瀝青質顆粒結構發(fā)生部分解締合,摻稀稠油的黏度顯著降低;隨著摻稀量的增加,瀝青質分子間距達到一定程度,芳烴組分的分散能力有限,因而對摻稀稠油的黏度影響不再明顯。

芳烴最有利于降黏,能大幅度地降低稠油黏度。在摻稀降黏過程中,由于塔河稀油本身含有膠質、瀝青質,且芳烴質量分數(shù)僅為30.71%,體系很難達到完全混合均勻的程度[13],導致稀油作為摻稀介質時摻稀用量大,摻稀降黏效果較差;而催化裂化柴油經(jīng)萃取脫芳烴后得到的混合中芳烴質量分數(shù)高達99.07%,故多環(huán)芳烴的降黏效果好于塔河稀油。

為更直觀地評價摻稀介質用量對塔河超稠油降黏效果的影響,對塔河超稠油的摻稀比-黏度關系曲線進行分段擬合,擬合結果見表5。

表5 不同摻稀介質的降黏曲線擬合結果

由表5可知,各擬合方程的R2均大于0.99,趨勢比較符合預期,擬合程度較高。摻稀比在0.05～0.35范圍內(nèi),運用擬合方程計算摻稀稠油黏度和降黏率,結果如圖2所示。

圖2 采用不同摻稀介質時塔河超稠油的降黏效果

由圖2可以看出:當摻稀比為0.10時,摻入多環(huán)芳烴和稀油的降黏率分別為94.20%和68.58%;若降黏率達到95.00%,多環(huán)芳烴和塔河稀油的摻稀比分別為0.108和0.336,多環(huán)芳烴用量僅為稀油的32.14%。塔河油田稠油井筒摻稀開采,通?？刂茡较〕碛蜏囟仍?0 ℃,黏度在2 500 mPa·s左右,即可滿足稠油井筒流動和地面管輸需求。擬合計算結果表明,該黏度下多環(huán)芳烴和塔河稀油兩種摻稀介質的摻稀比分別為0.158和0.968,即前者用量僅為后者的16.32%時,便可達到現(xiàn)場生產(chǎn)要求。因此,多環(huán)芳烴作為一種稠油的優(yōu)質摻稀介質,不僅能降低摻稀介質在管柱空間的占比,提高稠油產(chǎn)量,而且置換出的稀油價格高于稠油,可增加油田經(jīng)濟效益。

3 塔河油田單井摻稀降黏開采產(chǎn)量計算及評價

塔河油田的稠油井多為自噴井。在稠油井筒摻稀開采過程中,稠油外輸黏度一定的情況下,摻稀比可直觀地反映摻稀介質用量,直接影響稠油的開采效果。摻稀比高、摻稀介質用量多,會擠占自噴井的管柱有效空間,降低機泵效率,導致油井產(chǎn)量低。因此,在滿足摻稀稠油黏度要求條件下,采用降黏效果好、低摻稀比的摻稀介質,可提高稠油產(chǎn)量和油田的經(jīng)濟效益。

現(xiàn)場調(diào)研結果表明,塔河油田單井摻稀比為1.5。采用多環(huán)芳烴作為摻稀介質與摻稀油對比,在單井日產(chǎn)液量為100 t,稠油含水率分別為0,30%,50%的情況下,計算單井日產(chǎn)油量及日產(chǎn)油增長率,結果見圖3。

圖3 不同摻稀介質對稠油單井產(chǎn)能的影響

從圖3可知,隨著稠油含水率增加,稠油產(chǎn)量下降。在摻稀比為0.158、稠油含水率分別為0,30%,50%的情況下,單井日產(chǎn)油量依次從摻塔河稀油的40.00,34.15,28.57 t提高至摻多環(huán)芳烴的86.36,63.03,46.34 t,單井日產(chǎn)油增長率分別達到115.90%,84.57%,62.20%。

顯然,采用多環(huán)芳烴替代塔河稀油摻稀,可顯著降低摻稀介質用量,提高單井日產(chǎn)油量。這對緩解油田稀油資源匱乏,滿足超稠油井筒摻稀降黏開采要求,提高稠油采收率,有效利用煉油廠過剩的催化裂化柴油,解決劣質柴油資源的供需矛盾,提供了新的技術思路和途徑。

4 結 論

(1)對催化裂化柴油液-液萃取脫芳烴進行正交試驗,在篩選出的最佳操作條件(劑油體積比1.4、萃取溫度45 ℃、萃取時間5 min和相分離時間5.5 min)下,得到多環(huán)芳烴產(chǎn)品的收率為29.87%,芳烴質量分數(shù)為99.07%,脫芳烴油的十六烷值由33.13提高到49.06。

(2)塔河超稠油中加入摻稀介質,當摻稀比較低時,摻稀稠油的黏度會顯著降低;隨著摻稀比的增大,摻稀稠油的黏度降低趨勢逐漸變緩。在摻稀比均為0.10時,多環(huán)芳烴的降黏率高達94.20%,塔河稀油的降黏率僅為68.58%。顯然,多環(huán)芳烴作為摻稀介質顯著提高了降黏率。

(3)在滿足塔河油田井筒摻稀降黏要求時,多環(huán)芳烴和塔河稀油的摻稀比分別為0.158和0.968,多環(huán)芳烴用量僅為塔河稀油的16.32%。在塔河油田現(xiàn)場單井日產(chǎn)液量為100 t、平均摻稀比為1.5、含水率分別為0,30%,50%條件下,摻入多環(huán)芳烴相對于塔河稀油,單井日產(chǎn)油量依次從40.00,34.15,28.57 t提高至86.36,63.03,46.34 t,單井日產(chǎn)油增長率分別達到115.90%,84.57%,62.20%。