PHD-112/PHU-301催化劑級配生產(chǎn)國低凝柴油的首次工業(yè)應(yīng)用

張超群，范 鳴，楊乾堅，侯遠東，趙 翔，王培全

(1.中國石油玉門油田煉油化工總廠，甘肅 玉門 735200；2.中國石油石油化工研究院)

隨著國內(nèi)汽柴油消費結(jié)構(gòu)的變化以及混合動力汽車、純電動車等各類新能源汽車的不斷推廣,柴油成品消費將達到峰值后緩慢回落,減油增化[1-3]、減油增特[4]、降低柴汽比[5-8]是提高企業(yè)經(jīng)濟效益的主要措施和發(fā)展方向。加氫裂化是煉油向化工轉(zhuǎn)型、壓減柴汽比和增產(chǎn)高附加值產(chǎn)品的核心技術(shù)[9]。加氫裂化也是重油深加工的重要手段之一,具有原料適應(yīng)性強、加工方案靈活、液體產(chǎn)品收率高、產(chǎn)品質(zhì)量好等諸多優(yōu)點,可實現(xiàn)加工直餾柴油、劣質(zhì)柴油等原料以生產(chǎn)高芳烴潛含量石腦油和化工原料的目的,產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整靈活性大,已成為現(xiàn)代煉油廠的重要技術(shù)[10-11]。

中國石油玉門油田煉油化工總廠(簡稱玉門煉油廠)柴油加氫改質(zhì)裝置目前以催化裂化柴油、焦化石腦油和直餾柴油為原料,在生產(chǎn)低凝柴油的同時兼產(chǎn)部分石腦油。裝置開展冬、夏季切換生產(chǎn)方案,夏季主要以生產(chǎn)0號柴油為主,冬季以生產(chǎn)-20號和-35號柴油為主。裝置于2022年大檢修期間對催化劑進行了更換,更換為由中國石油石油化工研究院研制的新一代加氫精制催化劑(簡稱加氫精制劑)PHD-112與新一代加氫裂化催化劑(簡稱加氫裂化劑)PHU-301的級配。此為PHD-112/PHU-301催化劑級配的首次工業(yè)應(yīng)用。換劑開工3個月后,對裝置進行了為期72 h的標定,以下主要結(jié)合標定結(jié)果和裝置實際生產(chǎn)運行狀況,介紹PHD-112/PHU-301催化劑級配首次工業(yè)應(yīng)用生產(chǎn)國Ⅵ低凝柴油的情況。

1 催化劑的裝填及鈍化

1.1 催化劑簡介

加氫精制劑PHD-112以Mo-Ni為活性金屬組分、以特種氧化鋁材料為載體,通過改進金屬分散技術(shù)和催化劑活化技術(shù),使催化劑表面的鎳原子數(shù)量更多,硫化后利于形成Ni-Mo-S活性相,有利于提高催化劑性能[9]。加氫裂化劑PHU-301以W-Ni為活性金屬組分、以小晶粒改性β分子篩和納米無定形硅鋁為主要酸性裂化組分,通過酸性活性位點的協(xié)調(diào)調(diào)控和利用兩種分子篩的反應(yīng)微觀空間有效實現(xiàn)鏈烷烴烴類的異構(gòu)化和裂化,同時保證多環(huán)芳烴和環(huán)烷烴的開環(huán)轉(zhuǎn)化。將PHD-112和PHU-301級配使用,旨在加工混合柴油原料時,能夠在滿足深度降凝需求的同時,提高柴油十六烷值,同時多產(chǎn)、增產(chǎn)石腦油。此外,通過優(yōu)化異構(gòu)組元β分子篩的硅鋁比和酸性位數(shù)量,實現(xiàn)分子篩具有針對鏈烷烴的較高的異構(gòu)化能力,降低其裂化的反應(yīng)活性。為避免原料中攜帶的硅和砷元素使主催化劑中毒,保障催化劑長周期運行,使用時在加氫精制劑前部使用捕硅劑和脫砷劑。表1為裝置所用催化劑的種類及主要物化性質(zhì)。

1.2 催化劑裝填

柴油加氫改質(zhì)裝置采用單段雙劑串聯(lián)加氫一次通過的工藝流程,原料油經(jīng)進料泵增壓后與氫氣混合,隨后經(jīng)過換熱及加熱爐加熱至反應(yīng)所需溫度,依次流經(jīng)加氫精制反應(yīng)器(R-501)和改質(zhì)降凝反應(yīng)器(R-502)完成反應(yīng)。R-501內(nèi)裝填催化劑從上往下依次裝填加氫保護劑PHD-101,PHD-102,PHD-103,捕硅劑PHD-111,脫砷劑PHG-162和加氫精制劑PHD-112;R-502上床層裝填加氫裂化劑PHU-301,下床層在反應(yīng)器最底部加裝少量加氫精制劑PHD-112。捕硅劑、脫砷劑、加氫精制劑及加氫裂化劑均采用免活化真硫化態(tài)催化劑,裝填方式均為普通無氧裝填,具體催化劑裝填數(shù)據(jù)見表2。由表2可以看出,R-501內(nèi)裝填精制劑PHD-112總計36.03 t,R-502內(nèi)裝填裂化催化劑PHU-301總計40.96 t。

表2 催化劑裝填數(shù)據(jù)

1.3 催化劑鈍化

為了適度抑制催化劑使用初期的高活性,減少其在開工初期的活性損失,提高催化劑穩(wěn)定性,防止和避免反應(yīng)系統(tǒng)進油過程中可能出現(xiàn)的飛溫現(xiàn)象,在反應(yīng)系統(tǒng)引入設(shè)計原料油前用低氮油和注入無水液氨對催化劑進行鈍化[12-13],以確保催化劑和生產(chǎn)的安全。注入的無水液氨被催化劑吸附后,會暫時抑制催化劑的初活性,隨著反應(yīng)溫度的升高和運轉(zhuǎn)時間的延續(xù),催化劑吸附的氨逐漸解吸流失,催化劑又能恢復(fù)其正?；钚?。當(dāng)反應(yīng)器入口溫度升至150 ℃、系統(tǒng)壓力升至6.5 MPa時,將反應(yīng)系統(tǒng)氫氣循環(huán)量控制在35 000 m3/h,引入終餾點不大于350 ℃的直餾柴油潤濕并建立開工低氮油循環(huán),操作參數(shù)穩(wěn)定后啟動液氨泵以130 kg/h的速率向R-502入口注入液氨開始鈍化,鈍化期間記錄每小時注入的液氨量,同時分析循環(huán)氫中的H2S含量,在氨氣穿透后同時分析酸性水中的NH3含量,直至注氨結(jié)束。啟動注氨后,控制R-502任一床層溫升不得超過6 ℃,以10～15 ℃/h的速率提升R-501入口溫度至290 ℃,若R-502任一床層溫升超過6 ℃則暫時停止升溫。裂化催化劑鈍化期間裝置的主要操作參數(shù)見表3,開工期間反應(yīng)器R-501、R-502的溫度變化趨勢見圖1。

圖1 開工期間R-501、R-502的溫度變化趨勢

表3 裂化催化劑鈍化期間裝置的主要操作參數(shù)

2 裝置標定及運行情況

為全面了解裝置大檢修后的運行水平及催化劑首次使用效果,摸清裝置產(chǎn)品質(zhì)量及收率、能耗、主要設(shè)備運行效率等情況,為裝置后續(xù)實施優(yōu)化運行、技術(shù)攻關(guān)、節(jié)能降耗、挖潛增效等提供參考,于2022年10月31日至11月3日期間進行了為期72 h的標定(簡稱2022年標定),標定期間裝置以生產(chǎn)-20號低凝柴油為目標。

2.1 主要操作條件

柴油加氫改質(zhì)裝置設(shè)計處理量為60 t/h,2022年標定期間實際進料量為62 t/h,裝置負荷為103.3%。標定期間R-501和R-502的主要操作條件及與上周期催化劑使用初期標定(簡稱2019年標定)的對比見表4。由表4可以看出:2022年標定期間反應(yīng)器入口溫度維持在相對較低水平,R-501入口溫度為290 ℃,R-502入口溫度為345 ℃,與2019年標定相比,兩個反應(yīng)器的入口溫度分別降低20 ℃及15 ℃。2019年R-501和R-502裝填的催化劑分別是FF-66與FC-20。相比于FF-66/FC-20催化劑級配,新的PHD-112/PHU-301催化劑級配的初期活性較高,原料油在R-501入口溫度較低的條件下所達到的加氫深度即可生產(chǎn)滿足國Ⅵ標準的-20號低凝柴油。

表4 標定期間的主要操作參數(shù)

2.2 原料及產(chǎn)品性質(zhì)

裝置標定期間的原料構(gòu)成有催化裂化柴油、焦化石腦油和直餾柴油,三者的質(zhì)量分數(shù)分別為58.5%,9.5%,32.0%。兩次標定期間混合原料和精制柴油的主要性質(zhì)對比見表5。由表5可以看出,2022年標定期間混合原料密度、餾程95%餾出溫度及氮含量均比設(shè)計值及2019年標定值略低,而硫質(zhì)量分數(shù)比設(shè)計值高1 757 μg/g,比2019年標定值高1 462 μg/g。主要原因是2022年標定期間裝置摻煉催化裂化柴油的比例較高,而2019年標定期間及設(shè)計值中的催化裂化柴油摻煉比例分別是50.0%和46.5%。

表5 兩次標定期間混合原料及精制柴油主要性質(zhì)的對比

從表5還可以看出:2022年標定中,混合原料經(jīng)PHD-112和PHU-301級配處理后,硫質(zhì)量分數(shù)從4 260 μg/g降低至3.6 μg/g,氮質(zhì)量分數(shù)從96 μg/g降低至0.32 μg/g,脫硫率和脫氮率分別為99.92%和99.67%,脫硫脫氮效果較好;多環(huán)芳烴質(zhì)量分數(shù)從18.9%降低至6.2%,十六烷值從47.5提高到49.1,提高了1.6,降低多環(huán)芳烴的同時十六烷值得到了小幅提升;凝點降低至-28 ℃,冷濾點降低至-20 ℃,催化劑異構(gòu)降凝效果良好。精制柴油所有指標均達到了國Ⅵ標準-20號低凝柴油質(zhì)量標準要求。以上結(jié)果表明,PHD-112/PHU-301催化劑級配能夠有效解決劣質(zhì)催化裂化柴油加氫轉(zhuǎn)化過程中十六烷值提高和凝點降低間的矛盾,能夠為柴油加氫裝置增產(chǎn)石腦油兼產(chǎn)低凝柴油需求的企業(yè)提供技術(shù)支持。

2022年標定時混合原料餾程20%餾出溫度為182.5 ℃,裝置外排石腦油終餾點控制不大于180 ℃,參照石腦油終餾點控制溫度可知混合原料中石腦油占比小于20%,從表3操作參數(shù)可知分餾塔塔頂精制石腦油外排量為18～19 t/h,占進料量比例為29.0%～30.6%,由此可推算出經(jīng)裂化反應(yīng)后增產(chǎn)石腦油10百分點左右(相對進料量),說明該級配催化劑裂化增產(chǎn)石腦油效果良好。

3 結(jié) 論

(1)PHD-112/PHU-301級配在玉門煉油廠實現(xiàn)了首次工業(yè)應(yīng)用,標定結(jié)果表明裝置在生產(chǎn)-20號低凝柴油的同時能夠增產(chǎn)石腦油10百分點左右(相對進料量)。PHD-112和PHU-301催化劑活性匹配良好,級配使用時具有較高的脫硫、脫氮性能,同時具有一定的十六烷值提升能力。裝置在標定工況下,精制柴油所有性質(zhì)均達到了國Ⅵ標準-20號低凝柴油質(zhì)量標準要求。

(2)PHD-112/PHU-301催化劑級配能夠有效解決劣質(zhì)催化裂化柴油加氫轉(zhuǎn)化過程中提高十六烷值和降低凝點的矛盾,能夠為柴油加氫裝置增產(chǎn)石腦油兼產(chǎn)低凝柴油需求的企業(yè)提供技術(shù)支持。