• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    Cu-Mn-Si催化劑的制備及其在仲丁醇脫氫反應(yīng)中的應(yīng)用

    2024-03-12 03:22:26陳超群
    石油煉制與化工 2024年3期
    關(guān)鍵詞:甲乙溶膠轉(zhuǎn)化率

    陳超群,張 瑩,張 麗

    (沈陽化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,沈陽 110142)

    甲乙酮是一種優(yōu)良的有機(jī)溶劑,也是許多精細(xì)化學(xué)品的生產(chǎn)原料,可用于制備香料、抗氧化劑和某些中間體等。國內(nèi)外生產(chǎn)甲乙酮的主要方法為正丁烯兩步法,該工藝中第一步為正丁烯與水反應(yīng)生成仲丁醇,第二步為仲丁醇脫氫生成甲乙酮。目前,仲丁醇脫氫反應(yīng)主要采用以Cu為活性組分的催化劑,如Cu/Al2O3,Cu/ZnO,Cu/ZnO/Al2O3,Cu/SiO2等。其中Cu/ZnO/Al2O3催化劑具有較高的活性,但由于Al2O3載體的酸性較強(qiáng),會促進(jìn)醇羥基脫水生成異丁烯,導(dǎo)致甲乙酮選擇性較低。

    研究表明,Cu/SiO2催化劑在其他一些脫氫或加氫反應(yīng)中具有很高的活性和選擇性。如Zhang Hongwei等[1]采用蒸氨法制備了Cu/SiO2催化劑并將其應(yīng)用于乙醇脫氫反應(yīng)中,因該催化劑粒徑小且活性組分分散性好,在Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的Cu/SiO2催化劑作用下乙醇轉(zhuǎn)化率和乙醛選擇性均可達(dá)到99%;Sun Daolai等[2]對比了Cu/SiO2,Cu/ZnO,Cu/Al2O3對癸醇脫氫制癸醛的催化活性,發(fā)現(xiàn)Cu/SiO2催化劑表現(xiàn)出高而穩(wěn)定的催化活性,癸醇的轉(zhuǎn)化率可達(dá)77.4%,癸醛的選擇性達(dá)到98.4%;Yuan Enxian[3]采用水熱法制備了Cu/SiO2催化劑并將其用于2,3-丁二醇脫氫反應(yīng),丁二醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到76%,丙酮選擇性達(dá)94.5%。在Cu/SiO2催化劑中加入某些元素可能提高催化效果。如李婷婷等[4]采用共沉淀法在Cu/SiO2催化劑中加入Zn元素,用于環(huán)己醇脫氫反應(yīng),結(jié)果表明Zn的加入使催化劑中Cu+含量增加,環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)68%;沈偉等[5]在Cu/SiO2催化劑中加入Cr,并將其用于1,4-丁二醇脫氫與馬來酸酐加氫制γ-丁內(nèi)酯的偶聯(lián)反應(yīng)中,結(jié)果表明Cr提高了Cu的分散性,產(chǎn)生了更多的Cu+,促進(jìn)了該偶聯(lián)反應(yīng);Cesar等[6]將Co加入到Cu/SiO2催化劑,并將其應(yīng)用到環(huán)己醇脫氫反應(yīng)中,其中15% Cu-15% Co/SiO2催化劑具有尖晶石結(jié)構(gòu),可以實(shí)現(xiàn)96%的轉(zhuǎn)化率和74%的選擇性。除上述元素外,Mn也可以提高Cu/SiO2催化劑的性能。鄭洪巖等[7]制備了Cu-Mn-Si催化劑,并將其應(yīng)用于環(huán)己醇脫氫和糠醛加氫的耦合反應(yīng)中,環(huán)己酮選擇性高于92%,糠醛轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.7%。楊海賢等[8]考察了Cu-Mn-Si/HZSM-5催化劑在二氧化碳催化加氫反應(yīng)中的性能,結(jié)果表明焙燒溫度為400 ℃時,催化劑中有更多的Cu+存在,催化劑活性最高,二氧化碳轉(zhuǎn)化率最高達(dá)到26%,二甲醚的選擇性達(dá)到42%。

    鑒于Cu/SiO2催化劑在脫氫或加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出的高催化活性,本課題在Cu/SiO2催化劑中加入Mn元素作為助劑,分別采用共沉淀法和溶膠凝膠法制備Cu-Mn-Si催化劑,考察其在仲丁醇脫氫制甲乙酮反應(yīng)中的活性;對催化劑進(jìn)行氮?dú)馕?脫附(BET)、氫氣程序升溫還原(H2-TPR)、X射線衍射(XRD)、程序升溫氧化(TPO)表征,比較分析兩種方法制備的催化劑的差異,揭示Cu-Mn-Si催化劑的構(gòu)效關(guān)系。

    1 實(shí) 驗(yàn)

    1.1 主要試劑

    硝酸銅[Cu(NO3)2·3H2O]、硅酸鈉、硝酸錳(50%水溶液)、正硅酸四乙酯(TEOS),購自天津市大茂化學(xué)試劑廠。乙醇和氨水,購自天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司。所用試劑均為分析純。

    1.2 催化劑的制備

    共沉淀法:用蒸餾水分別配制硝酸銅、硅酸鈉和硝酸錳溶液。按一定物質(zhì)的量比將硝酸銅和硝酸錳溶液進(jìn)行混合。在持續(xù)攪拌條件下,將硅酸鈉溶液緩慢加入上述混合溶液中。停止攪拌后,將上述反應(yīng)體系置于70 ℃恒溫水浴中陳化2 h。將得到的沉淀物經(jīng)過濾、洗滌,置于烘箱中于110 ℃下干燥24 h后,再轉(zhuǎn)移到馬弗爐中于450 ℃下焙燒4 h。最后將所得催化劑粉末壓片、粉碎、篩分,得到20~40 目的催化劑顆粒待用。通過調(diào)節(jié)硝酸銅和硝酸錳溶液的體積比,制備了不同Cu/Mn物質(zhì)的量比的催化劑。催化劑命名以Cu,Mn,Si的物質(zhì)的量比進(jìn)行標(biāo)記,例如,將n(Cu)∶n(Mn)∶n(Si)=0.8∶0.2∶1.0的催化劑記為0.8Cu0.2MnSi,并將共沉淀法制備的0.8Cu0.2MnSi催化劑記為CP 0.8Cu0.2MnSi。為方便進(jìn)行比較,采用共沉淀法制備Cu/SiO2催化劑,并記為CP Cu-Si。

    溶膠凝膠法:分別配制硝酸銅和硝酸錳溶液,按比例將其進(jìn)行混合后,加入TEOS、乙醇和水[n(TEOS)∶n(乙醇)∶n(水)=1∶4∶11],得到混合溶液。將混合溶液在室溫下磁力攪拌2 h后,得到透明溶液。在其中加入濃氨水,攪拌均勻,調(diào)整溶液的pH至11~12,在75 ℃的恒溫水浴中靜置5 h,形成凝膠。將所得凝膠轉(zhuǎn)入烘箱中于120 ℃下干燥12 h,再轉(zhuǎn)移到馬弗爐中于450 ℃下焙燒4 h,最后將催化劑粉末壓片、粉碎、篩分,得到20~40目的催化劑顆粒待用。將采用溶膠凝膠法制備的0.8Cu0.2MnSi催化劑記為SG 0.8Cu0.2MnSi。同時,采用溶膠凝膠法制備Cu/SiO2催化劑,并記為SG Cu-Si。

    1.3 催化劑性能評價

    在連續(xù)固定床反應(yīng)器中測試催化劑性能。反應(yīng)器由內(nèi)徑為8 mm、長度為260 mm的不銹鋼管制成。將1.0 g 20~40目的催化劑置于管式反應(yīng)器中部的恒溫段。反應(yīng)器的上部和下部填充石棉。在反應(yīng)器內(nèi)放置熱電偶,由管式加熱爐控制反應(yīng)器內(nèi)的溫度。在脫氫反應(yīng)之前,在290 ℃下,用5%(φ)H2-95%(φ)N2混合氣體對催化劑進(jìn)行2 h還原。還原完成后,待催化劑床層溫度從還原溫度降到240 ℃后,利用平流泵將液體仲丁醇注入管式加熱爐進(jìn)行汽化,控制仲丁醇質(zhì)量空速為4.86 h-1。在5%(φ)H2-95%(φ)N2混合氣體下進(jìn)行仲丁醇脫氫反應(yīng),反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝后由安捷倫GC7890色譜儀進(jìn)行定量分析。色譜條件:PEG-20M毛細(xì)管柱,規(guī)格為60 m×0.32 mm×0.5 μm;柱溫采用程序升溫,初始溫度為50 ℃,升溫速率為10 ℃/min,經(jīng)過10 min升溫到150 ℃,150 ℃恒溫10 min;采用分流進(jìn)樣,分流比為10∶1;汽化室溫度為220 ℃;采用氫火焰離子化檢測器(FID),檢測器溫度為150 ℃。催化劑的性能以仲丁醇轉(zhuǎn)化率、甲乙酮選擇性和甲乙酮收率作為評價指標(biāo),由式(1)~式(3)計(jì)算得出。

    (1)

    (2)

    YMEK=XSBA×SMEK×100%

    (3)

    式中:XSBA,SMEK,YMEK分別為仲丁醇轉(zhuǎn)化率、甲乙酮選擇性和甲乙酮收率,%;ASBA,AMEK,AC8分別為產(chǎn)物中仲丁醇、甲乙酮、C8縮酮在色譜圖中的峰面積;MSBA,MMEK,MC8分別為仲丁醇、甲乙酮、C8縮酮的相對分子質(zhì)量;fC8/SBA、fMEK/SBA分別為C8縮酮、甲乙酮與仲丁醇的相對質(zhì)量校正因子。

    1.4 催化劑表征

    利用德國布魯克公司生產(chǎn)的D8型X射線衍射(XRD)儀,以10(°)/min的掃描速率,在2θ為15°~80°之間進(jìn)行催化劑物相測試;利用美國麥克儀器公司生產(chǎn)的麥克2020型N2吸附-脫附比表面儀測定催化劑的比表面積、孔體積和平均孔徑;利用美國AMI儀器公司生產(chǎn)的AMI 300型化學(xué)吸附儀在10 ℃/min的升溫速率下進(jìn)行H2程序升溫還原(H2-TPR)測試。利用美國康塔公司生產(chǎn)的Autosorb-iQ-C型化學(xué)分析儀從室溫升至800 ℃進(jìn)行程序升溫氧化(TPO)測試。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 XRD分析

    圖1為采用共沉淀法與溶膠凝膠法所制備各種催化劑的XRD表征結(jié)果。由圖1可見,兩種方法所制備的Cu-Mn-Si催化劑的XRD衍射峰存在較大的差異。采用共沉淀法制備的催化劑在2θ為26.7°處出現(xiàn)了明顯的衍射峰,其為銅錳絡(luò)合物CuMn2O4(JCPDS 71-1142)的特征衍射峰;溶膠凝膠法制備的催化劑在此處沒有明顯的衍射峰,而其在2θ為36°和38°兩處的衍射峰更加明顯,這兩處衍射峰可能為CuMn2O4(JCPDS 34-1400)的衍射峰。這表明采用共沉淀法和溶膠凝膠法制備的催化劑在晶相結(jié)構(gòu)上存在差異,特別是對于n(Cu)∶n(Mn)∶n(Si)為0.8∶0.2∶1.0的催化劑來說,兩者衍射峰的差別更加明顯。對于共沉淀法制備的催化劑,在2θ為26.7°處的衍射峰非常尖銳,表明該催化劑晶化程度高,晶粒較大。而在溶膠凝膠法制備的催化劑中,衍射峰較寬,強(qiáng)度較弱,表明該催化劑晶粒更小,分布更分散。對于兩種方法所制備的Cu-Mn-Si催化劑,隨著Mn含量的增加,衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱。這是因?yàn)镸n助劑的加入分散了催化劑中的氧化銅晶粒。

    圖1 兩種方法所制備各催化劑的XRD圖譜

    2.2 H2-TPR分析

    圖2為采用共沉淀法和溶膠凝膠法所制備各種催化劑的H2-TPR表征結(jié)果。由圖2可見,采用共沉淀法制備的Cu/SiO2催化劑CP Cu-Si具有兩個還原峰。文獻(xiàn)[9-12]表明,在CuO的氫氣程序升溫還原過程中會出現(xiàn)兩個還原峰,低溫峰歸因于高度分散的銅物種的還原,高溫峰則歸因于體相CuO的還原。由此推測:圖2中321 ℃處的低溫還原峰對應(yīng)于催化劑中高度分散的CuO還原為Cu0和Cu+物種的特征峰;520 ℃處的高溫還原峰應(yīng)為催化劑中體相CuO的還原峰。

    圖2 兩種方法所制備各種催化劑的H2-TPR曲線

    采用共沉淀法制備的催化劑中,CP 0.8Cu0.2MnSi催化劑的還原溫度為297 ℃,低于CP Cu-Si催化劑;CP 0.5Cu0.5MnSi催化劑的還原溫度為322 ℃,與CP Cu-Si催化劑的低溫還原溫度相近,但其沒有高溫還原峰。上述結(jié)果表明,共沉淀法制備的Cu-Mn-Si催化劑,由于Mn的加入,提高了CuO的分散性,其還原特性好于Cu/SiO2催化劑。

    溶膠凝膠法所制備的催化劑均只有一個低溫還原峰。如前所述,這說明溶膠凝膠法所制備的催化劑中CuO的分散性較好。其中SG Cu-Si,SG 0.8Cu0.2MnSi,SG 0.5Cu0.5MnSi的還原溫度分別為197,230,237 ℃。由此可見,對于溶膠凝膠法來說,Mn的加入不能改善Cu/SiO2催化劑的還原特性。圖2的結(jié)果也可以說明,溶膠凝膠法制備的催化劑中CuO晶粒尺寸小,分散性好,這與XRD表征結(jié)果一致。

    H2-TPR結(jié)果表明,對于兩種方法制備的Cu-Mn-Si催化劑,CP 0.8Cu0.2MnSi和SG 0.8Cu0.2MnSi還原溫度較低,因此對這兩種催化劑使用前后的比表面積和孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行了測定,以考察兩種方法制備的催化劑在結(jié)構(gòu)上的差異。

    2.3 BET分析

    SG 0.8Cu0.2MnSi和CP 0.8Cu0.2MnSi作用于仲丁醇脫氫反應(yīng)前后的比表面積和孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)如表1所示。從表1可以看出,對反應(yīng)前的催化劑,溶膠凝膠法制備的催化劑SG 0.8Cu0.2MnSi的比表面積幾乎為共沉淀法制備的催化劑CP 0.8Cu0.2MnSi的5倍。這是由于采用溶膠凝膠法制備催化劑時,形成的凝膠具有特殊的三維骨架結(jié)構(gòu),在煅燒時很可能保留了這些結(jié)構(gòu),在最終的催化劑中形成了更多的孔道,因此具有更大的比表面積。這與XRD和H2-TPR的表征結(jié)果相符,即溶膠凝膠法制備的Cu-Mn-Si催化劑因具有更大的比表面積,從而導(dǎo)致CuO物種的分散性和還原性更好。反應(yīng)后兩種方法制備的催化劑的比表面積、孔體積均變小,平均孔徑均變大。比表面積和孔體積變小的原因,一方面可能是由于在反應(yīng)過程中催化劑顆粒中的孔道坍塌或多個顆粒燒結(jié)變成更大的顆粒,從而導(dǎo)致比表面積和孔體積減小;另一方面可能是由于催化劑積炭堵塞孔道,導(dǎo)致比表面積和孔體積減小。由表1中數(shù)據(jù)可以計(jì)算得到,反應(yīng)前后,采用共沉淀法和溶膠凝膠法制備的催化劑的比表面積分別下降70.3%和16.7%。

    表1 0.8Cu0.2MnSi作用于正丁醇脫氫反應(yīng)前后的比表面積和孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

    2.4 TPO分析

    為研究催化機(jī)理,對作用于仲丁醇脫氫反應(yīng)后的SG 0.8Cu0.2MnSi和CP 0.8Cu0.2MnSi進(jìn)行了TPO測試,以考察使用后的催化劑中還原性組分的種類和含量,結(jié)果如圖3所示。TPO測試結(jié)果為樣品的耗氧情況,圖3中的低溫和高溫耗氧峰可能對應(yīng)于催化劑中不同還原性物種的氧化,應(yīng)分別為Cu0被氧化成Cu+及Cu+被氧化成Cu2+。CP 0.8Cu0.2MnSi的兩個耗氧峰對應(yīng)溫度分別為250 ℃和560 ℃;SG 0.8Cu0.2MnSi的兩個耗氧峰對應(yīng)溫度分別為288 ℃和560 ℃。由此可見,CP 0.8Cu0.2MnSi的低溫氧化溫度更低,表明其中的Cu0物種更容易被氧化,說明CP 0.8Cu0.2MnSi中的Cu0物種不如SG 0.8Cu0.2MnSi中的穩(wěn)定,這可能會影響到它們在反應(yīng)中的催化性能。兩者耗氧量的數(shù)據(jù)如表2所示,耗氧量越高說明催化劑中還原性物質(zhì)越多。從表2可見,使用后的CP 0.8Cu0.2MnSi和SG 0.8Cu0.2MnSi的總耗氧量分別為0.255 mmol/g和0.395 mmol/g。這表明使用后的SG 0.8Cu0.2MnSi中總還原性物種含量更多,這與圖2中SG 0.8Cu0.2MnSi還原溫度更低其還原性物質(zhì)可能更多的結(jié)論相符。

    表2 反應(yīng)后0.8Cu0.2MnSi在TPO測試中的耗氧量 mmol/g

    圖3 反應(yīng)后0.8Cu0.2MnSi的TPO曲線

    2.5 催化劑活性評價

    共沉淀法和溶膠凝膠法制備的Cu-Mn-Si催化劑的性能如圖4~圖6所示。圖4、圖5和圖6分別為仲丁醇轉(zhuǎn)化率、甲乙酮選擇性和甲乙酮收率隨反應(yīng)時間的變化。從圖4可見:對于采用溶膠凝膠法制備的催化劑,SG 0.8Cu0.2MnSi和SG Cu-Si催化劑作用下的仲丁醇轉(zhuǎn)化率高達(dá)99%,并且在運(yùn)行的7 h內(nèi)保持穩(wěn)定,SG 0.5Cu0.5MnSi作用下的仲丁醇轉(zhuǎn)化率最低;對于采用共沉淀法制備的催化劑,CP 0.8Cu0.2MnSi作用下的仲丁醇轉(zhuǎn)化率最高,為94.92%,且催化劑的活性隨著運(yùn)行時間的延長而保持穩(wěn)定;不論是共沉淀法還是溶膠凝膠法,0.5Cu0.5MnSi作用下的仲丁醇轉(zhuǎn)化率均為最低,一方面是由于活性組分Cu物種含量較低,另一方面也可能是因?yàn)槠渚哂休^高的還原溫度(見圖2),在反應(yīng)前還原不充分。從圖4中CP 0.5Cu0.5MnSi催化劑的性能曲線可以看出其在反應(yīng)前還原不充分,在反應(yīng)的前2.5 h,催化劑不斷被還原,仲丁醇轉(zhuǎn)化率不斷提高;到2.5 h后,仲丁醇轉(zhuǎn)化率提高到80%,此時催化劑應(yīng)被完全還原,此后仲丁醇轉(zhuǎn)化率逐漸穩(wěn)定??傊?從圖4可以看出,溶膠凝膠法制備的催化劑中,SG Cu-Si具有最高的仲丁醇轉(zhuǎn)化率,且高于共沉淀法中具有最高仲丁醇轉(zhuǎn)化率的CP 0.8Cu0.2MnSi催化劑。

    圖4 仲丁醇轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的變化

    圖5 甲乙酮選擇性隨反應(yīng)時間的變化

    圖6 甲乙酮收率隨反應(yīng)時間的變化

    從圖5可以看出:反應(yīng)4 h后,無論是共沉淀法還是溶膠凝膠法,不加Mn的Cu/SiO2催化劑均具有最高的甲乙酮選擇性,可達(dá)99%;在加入Mn元素后的催化劑作用下的甲乙酮選擇性降低。從圖6可以看出:采用溶膠凝膠法制備的催化劑,不加Mn元素的SG Cu-Si具有最高的甲乙酮收率;而采用共沉淀法制備的催化劑,CP 0.8Cu0.2MnSi催化劑具有最高的甲乙酮收率;且SG Cu-Si作用下的甲乙酮收率高于后者。

    從圖4~圖6可以看出:對于溶膠凝膠法制備的催化劑,加入Mn元素后未能提高催化劑的活性;對于共沉淀法制備的催化劑,加入適量的Mn元素,可以提高仲丁醇的轉(zhuǎn)化率,但是甲乙酮選擇性有所降低。這可能是因?yàn)樵趦煞N制備方法中引入Mn元素時,所形成的銅錳絡(luò)合物不同,導(dǎo)致催化劑結(jié)構(gòu)上存在較大差異造成的。兩種制備方法所形成的銅錳絡(luò)合物CuMn2O4的晶型差異較大,分別歸屬于JCPDS 71-1142和JCPDS 34-1400,因此兩種方法制備的催化劑在還原特性、比表面積和孔結(jié)構(gòu)及還原后物種的穩(wěn)定性方面均存在明顯差別,并最終產(chǎn)生了不同的催化效果。

    3 結(jié) 論

    (1)采用共沉淀法和溶膠凝膠法所制備的Cu-Mn-Si催化劑中銅錳絡(luò)合物CuMn2O4的晶型結(jié)構(gòu)差異較大,分別歸屬于JCPDS 71-1142和JCPDS 34-1400。溶膠凝膠法制備的催化劑晶粒更小且高度分散。

    (2)Mn元素的加入,可以降低共沉淀法制備的Cu/SiO2催化劑的還原溫度,但不能降低溶膠凝膠法制備的Cu/SiO2催化劑的還原溫度。

    (3)對于相同組成的催化劑,相比于共沉淀法,采用溶膠凝膠法制備的催化劑具有更低的還原溫度、更大的比表面積,使用后具有更多的較穩(wěn)定的還原態(tài)物質(zhì)。

    (4)采用溶膠凝膠法所制備的催化劑中,SG Cu-Si催化劑具有最高的仲丁醇轉(zhuǎn)化率、甲乙酮選擇性和甲乙酮收率,分別可達(dá)99.26%,99.19%,98.45%;采用共沉淀法制備的催化劑中,CP 0.8Cu0.2MnSi具有最高的仲丁醇轉(zhuǎn)化率,可達(dá)94.92%,其甲乙酮選擇性略低于SG Cu-Si催化劑,為98.53%,甲乙酮收率為93.52%。

    猜你喜歡
    甲乙溶膠轉(zhuǎn)化率
    我國全產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域平均國際標(biāo)準(zhǔn)轉(zhuǎn)化率已達(dá)75%
    《針灸甲乙經(jīng)》治療胃腸病取穴特色探析
    溶膠-凝膠法制備高性能ZrO2納濾膜
    曲料配比與米渣生醬油蛋白質(zhì)轉(zhuǎn)化率的相關(guān)性
    透視化學(xué)平衡中的轉(zhuǎn)化率
    亞軍失蹤記
    溶膠-凝膠微波加熱合成PbZr0.52Ti0.48O3前驅(qū)體
    Ce:LuAG粉體的溶膠-凝膠燃燒法制備和發(fā)光性能
    微量改性單體與四(偏)氟乙烯等共聚的組成及轉(zhuǎn)化率模擬
    新型微溶膠的制備及性能表征
    斷塊油氣田(2012年6期)2012-03-25 09:54:02
    国产真实伦视频高清在线观看| 最后的刺客免费高清国语| 亚洲精品久久午夜乱码| 日本爱情动作片www.在线观看| videossex国产| 国产美女午夜福利| 建设人人有责人人尽责人人享有的 | 日本-黄色视频高清免费观看| 欧美精品人与动牲交sv欧美| av网站免费在线观看视频| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| av在线观看视频网站免费| 少妇丰满av| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 听说在线观看完整版免费高清| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 免费黄色在线免费观看| 欧美极品一区二区三区四区| 真实男女啪啪啪动态图| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片| 伦理电影大哥的女人| 久久久亚洲精品成人影院| 精品国产乱码久久久久久小说| 国产一区亚洲一区在线观看| 国产综合精华液| 插阴视频在线观看视频| 免费黄色在线免费观看| 高清在线视频一区二区三区| 99久久精品一区二区三区| 国产毛片在线视频| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 男女啪啪激烈高潮av片| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 麻豆国产97在线/欧美| 国产黄片视频在线免费观看| 春色校园在线视频观看| 日本黄色片子视频| 男女那种视频在线观看| 内射极品少妇av片p| 亚洲国产高清在线一区二区三| 日日啪夜夜撸| 国产精品久久久久久精品电影| 激情五月婷婷亚洲| 免费观看无遮挡的男女| 国产黄色视频一区二区在线观看| 欧美成人午夜免费资源| 亚洲人成网站在线观看播放| av福利片在线观看| 亚洲精品久久久久久婷婷小说| 成人国产麻豆网| 久久久久久久午夜电影| 天天躁日日操中文字幕| 51国产日韩欧美| 久久久久久久久久久丰满| 久久久欧美国产精品| 欧美区成人在线视频| 国产精品成人在线| 各种免费的搞黄视频| 午夜亚洲福利在线播放| 国产淫片久久久久久久久| 欧美日韩亚洲高清精品| 欧美潮喷喷水| 久久久久久久久久久免费av| 亚洲精品自拍成人| 亚洲av男天堂| 校园人妻丝袜中文字幕| 亚洲色图av天堂| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 亚洲国产精品专区欧美| 中国国产av一级| 一本久久精品| 久久精品久久久久久久性| 成人美女网站在线观看视频| 十八禁网站网址无遮挡 | 蜜桃久久精品国产亚洲av| 免费人成在线观看视频色| www.av在线官网国产| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 亚洲国产av新网站| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 春色校园在线视频观看| 欧美高清性xxxxhd video| 国产精品不卡视频一区二区| 免费观看av网站的网址| 亚洲精品成人久久久久久| 国产亚洲午夜精品一区二区久久 | 精品国产露脸久久av麻豆| 少妇人妻一区二区三区视频| 国产精品三级大全| 在线观看免费高清a一片| 99热6这里只有精品| 丝袜喷水一区| 久久久久国产网址| 午夜日本视频在线| 草草在线视频免费看| 国产精品女同一区二区软件| 精品一区二区三区视频在线| 亚洲精品一区蜜桃| 人妻一区二区av| 在线看a的网站| 一区二区av电影网| 日韩强制内射视频| 日韩亚洲欧美综合| 国产在线一区二区三区精| 一个人看视频在线观看www免费| 午夜福利网站1000一区二区三区| 男女下面进入的视频免费午夜| 少妇人妻一区二区三区视频| 五月玫瑰六月丁香| av又黄又爽大尺度在线免费看| 成人漫画全彩无遮挡| 五月天丁香电影| 亚洲av在线观看美女高潮| 国产伦在线观看视频一区| 交换朋友夫妻互换小说| 97超视频在线观看视频| 69av精品久久久久久| 久久精品国产亚洲网站| 联通29元200g的流量卡| 精品国产一区二区三区久久久樱花 | 成年女人在线观看亚洲视频 | 高清欧美精品videossex| 欧美极品一区二区三区四区| 18+在线观看网站| 交换朋友夫妻互换小说| 五月玫瑰六月丁香| 能在线免费看毛片的网站| 91精品国产九色| 日韩成人伦理影院| 国产乱人视频| 国产国拍精品亚洲av在线观看| 久久久久九九精品影院| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 色5月婷婷丁香| 日韩av不卡免费在线播放| 国产成人精品婷婷| 亚洲精品国产av成人精品| 又爽又黄a免费视频| 精品酒店卫生间| 日韩欧美精品v在线| 综合色av麻豆| 亚洲国产色片| 国产探花在线观看一区二区| 亚洲av日韩在线播放| 久久久久久伊人网av| 欧美成人a在线观看| 亚洲国产成人一精品久久久| 欧美人与善性xxx| 只有这里有精品99| 国产精品爽爽va在线观看网站| 简卡轻食公司| 午夜精品一区二区三区免费看| 国产有黄有色有爽视频| 日韩制服骚丝袜av| 一二三四中文在线观看免费高清| 欧美3d第一页| 欧美高清成人免费视频www| 久久久亚洲精品成人影院| 国产成人福利小说| 国产淫片久久久久久久久| 天堂网av新在线| 天堂中文最新版在线下载 | 老司机影院成人| 一级爰片在线观看| 插逼视频在线观看| 久久久久精品久久久久真实原创| 免费观看性生交大片5| 国产精品久久久久久久久免| 人妻一区二区av| 自拍偷自拍亚洲精品老妇| 激情五月婷婷亚洲| 国产黄色视频一区二区在线观看| 成人欧美大片| 交换朋友夫妻互换小说| 国产黄a三级三级三级人| 精品一区二区三区视频在线| 国产色婷婷99| 日韩欧美 国产精品| 少妇的逼好多水| 在线免费十八禁| 成年女人在线观看亚洲视频 | 久久久久国产精品人妻一区二区| 亚洲丝袜综合中文字幕| 亚洲av日韩在线播放| 欧美极品一区二区三区四区| 大香蕉久久网| 国产精品av视频在线免费观看| 国产成人a∨麻豆精品| 成人亚洲精品av一区二区| 看免费成人av毛片| 国产一区二区在线观看日韩| 日本av手机在线免费观看| 女人被狂操c到高潮| 中文资源天堂在线| 国产亚洲5aaaaa淫片| 亚洲av电影在线观看一区二区三区 | 高清视频免费观看一区二区| 街头女战士在线观看网站| 天美传媒精品一区二区| 美女视频免费永久观看网站| 天天一区二区日本电影三级| 婷婷色综合大香蕉| 丝袜美腿在线中文| 99热这里只有精品一区| 网址你懂的国产日韩在线| 日韩不卡一区二区三区视频在线| 性插视频无遮挡在线免费观看| 99久久人妻综合| 熟女电影av网| 午夜激情久久久久久久| 中文乱码字字幕精品一区二区三区| 成年女人在线观看亚洲视频 | 韩国av在线不卡| 97超碰精品成人国产| 国产极品天堂在线| 国产精品精品国产色婷婷| 成人二区视频| 99久久九九国产精品国产免费| 一区二区av电影网| 插阴视频在线观看视频| 亚洲av成人精品一区久久| 国产精品一区二区性色av| 日韩三级伦理在线观看| 国产淫片久久久久久久久| 午夜免费男女啪啪视频观看| 2021天堂中文幕一二区在线观| 观看美女的网站| 国产欧美日韩一区二区三区在线 | 九色成人免费人妻av| 亚洲欧美日韩另类电影网站 | 日韩一区二区视频免费看| 亚洲精品自拍成人| 在线观看美女被高潮喷水网站| 欧美极品一区二区三区四区| 波野结衣二区三区在线| 丰满人妻一区二区三区视频av| 99久久精品国产国产毛片| 成人欧美大片| 只有这里有精品99| 日本爱情动作片www.在线观看| 欧美成人午夜免费资源| 欧美xxⅹ黑人| 一边亲一边摸免费视频| 秋霞在线观看毛片| 伦精品一区二区三区| 免费播放大片免费观看视频在线观看| 一本久久精品| 国产伦精品一区二区三区四那| 国产精品国产三级专区第一集| 亚洲,一卡二卡三卡| 尤物成人国产欧美一区二区三区| 国产成人精品久久久久久| 国国产精品蜜臀av免费| 欧美3d第一页| av天堂中文字幕网| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 午夜激情福利司机影院| 精品少妇黑人巨大在线播放| 精品一区二区免费观看| 国产淫片久久久久久久久| 欧美日本视频| 久久精品久久久久久噜噜老黄| 精品久久久精品久久久| 亚洲丝袜综合中文字幕| 亚洲精品,欧美精品| 一二三四中文在线观看免费高清| 又爽又黄a免费视频| 男的添女的下面高潮视频| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 嘟嘟电影网在线观看| 欧美日韩综合久久久久久| 麻豆国产97在线/欧美| 亚洲成人一二三区av| 久久久久久久久久人人人人人人| 777米奇影视久久| 国产乱来视频区| 三级经典国产精品| 国产av不卡久久| 99热这里只有是精品在线观看| 大香蕉久久网| av又黄又爽大尺度在线免费看| 99热6这里只有精品| 成人免费观看视频高清| 爱豆传媒免费全集在线观看| 久久久久性生活片| 国产精品.久久久| 亚洲精品色激情综合| 亚洲精品第二区| 日韩国内少妇激情av| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频 | 亚洲精品视频女| 久久6这里有精品| 国产一区有黄有色的免费视频| 男女边摸边吃奶| 最近中文字幕高清免费大全6| av在线app专区| 亚洲精品自拍成人| 91精品伊人久久大香线蕉| 久久久久久久亚洲中文字幕| 久久热精品热| 亚洲,一卡二卡三卡| 国产色婷婷99| 国产真实伦视频高清在线观看| 性色avwww在线观看| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 精华霜和精华液先用哪个| 大香蕉97超碰在线| 国产精品不卡视频一区二区| 亚洲欧洲国产日韩| 国产精品久久久久久精品电影小说 | 国产日韩欧美在线精品| 久久久午夜欧美精品| 欧美成人一区二区免费高清观看| 国产欧美日韩精品一区二区| 欧美日韩视频精品一区| 日韩免费高清中文字幕av| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 免费av毛片视频| 麻豆乱淫一区二区| 在线a可以看的网站| 亚洲最大成人av| 伊人久久国产一区二区| 一区二区三区乱码不卡18| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 亚洲熟女精品中文字幕| 国内精品宾馆在线| av在线亚洲专区| 久久久久久久久大av| 99热这里只有是精品在线观看| 99精国产麻豆久久婷婷| 在线观看国产h片| 在线观看人妻少妇| 国产精品无大码| 99久国产av精品国产电影| 国产伦在线观看视频一区| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看| 青春草国产在线视频| 精品国产一区二区三区久久久樱花 | 亚洲第一区二区三区不卡| 黄色怎么调成土黄色| 中文字幕久久专区| 黄片wwwwww| 亚洲国产精品成人久久小说| 国产精品一区二区三区四区免费观看| 男女边吃奶边做爰视频| 亚洲美女搞黄在线观看| 午夜福利高清视频| 91精品伊人久久大香线蕉| 少妇的逼水好多| 久久久成人免费电影| 97精品久久久久久久久久精品| 网址你懂的国产日韩在线| 国产视频首页在线观看| av在线app专区| 黄片无遮挡物在线观看| 国产亚洲av嫩草精品影院| 伊人久久精品亚洲午夜| 亚洲国产欧美人成| 尤物成人国产欧美一区二区三区| 汤姆久久久久久久影院中文字幕| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 亚洲在久久综合| 亚洲欧洲日产国产| 日日啪夜夜爽| 日韩欧美精品v在线| 在线免费十八禁| 老司机影院毛片| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 免费人成在线观看视频色| 搡女人真爽免费视频火全软件| 久久精品国产亚洲网站| 日本免费在线观看一区| 国产综合精华液| 欧美潮喷喷水| 国产成人91sexporn| 超碰97精品在线观看| 亚洲av欧美aⅴ国产| 成人无遮挡网站| 一个人看视频在线观看www免费| 久久久国产一区二区| 亚洲国产精品国产精品| 亚洲天堂av无毛| 熟女人妻精品中文字幕| 欧美区成人在线视频| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| 搡女人真爽免费视频火全软件| 韩国高清视频一区二区三区| 三级国产精品欧美在线观看| 一个人观看的视频www高清免费观看| 国产又色又爽无遮挡免| 各种免费的搞黄视频| 欧美高清性xxxxhd video| 久久99精品国语久久久| 亚洲国产精品成人久久小说| 欧美区成人在线视频| 欧美zozozo另类| 欧美日本视频| 九色成人免费人妻av| 国产大屁股一区二区在线视频| 3wmmmm亚洲av在线观看| 少妇 在线观看| 国产精品一区二区性色av| 王馨瑶露胸无遮挡在线观看| av在线亚洲专区| 精品久久久久久久久av| 乱码一卡2卡4卡精品| 欧美日韩精品成人综合77777| 青春草国产在线视频| 男的添女的下面高潮视频| 日韩免费高清中文字幕av| 成年版毛片免费区| 久久综合国产亚洲精品| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 97超视频在线观看视频| 日本三级黄在线观看| 精品久久久久久久久亚洲| 成年免费大片在线观看| 亚洲av欧美aⅴ国产| 美女cb高潮喷水在线观看| 久久久久久久久久久免费av| 日韩成人av中文字幕在线观看| 成人午夜精彩视频在线观看| 国产亚洲91精品色在线| 新久久久久国产一级毛片| 久久久久精品久久久久真实原创| 女人被狂操c到高潮| 蜜臀久久99精品久久宅男| 男人和女人高潮做爰伦理| 色网站视频免费| 在线观看免费高清a一片| 特级一级黄色大片| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 成人一区二区视频在线观看| 美女国产视频在线观看| 国产欧美日韩一区二区三区在线 | 精品久久久久久久末码| 亚洲最大成人中文| 美女xxoo啪啪120秒动态图| 午夜免费男女啪啪视频观看| 九色成人免费人妻av| 国产色婷婷99| 黑人高潮一二区| 老女人水多毛片| www.色视频.com| 丝瓜视频免费看黄片| 少妇被粗大猛烈的视频| 免费看光身美女| 欧美精品国产亚洲| 最近最新中文字幕大全电影3| 国产伦精品一区二区三区视频9| 如何舔出高潮| 亚洲欧美日韩无卡精品| 国产乱来视频区| 2022亚洲国产成人精品| 51国产日韩欧美| 久久热精品热| 国产 精品1| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 麻豆成人午夜福利视频| 身体一侧抽搐| 久久国内精品自在自线图片| 在线天堂最新版资源| av国产久精品久网站免费入址| 99久久九九国产精品国产免费| 最近中文字幕高清免费大全6| 伦精品一区二区三区| 欧美一区二区亚洲| 国产毛片在线视频| 18禁在线播放成人免费| 亚洲精品一二三| 久久ye,这里只有精品| 18+在线观看网站| 国产亚洲最大av| 99久久精品一区二区三区| 亚洲欧洲日产国产| 男女无遮挡免费网站观看| 亚洲国产欧美在线一区| 99热这里只有是精品50| 亚洲精品色激情综合| 国产日韩欧美在线精品| xxx大片免费视频| 欧美97在线视频| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91 | 国产精品.久久久| 国产免费视频播放在线视频| 成人免费观看视频高清| 18禁在线无遮挡免费观看视频| 免费av不卡在线播放| 欧美成人一区二区免费高清观看| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 在线a可以看的网站| 亚洲va在线va天堂va国产| 高清午夜精品一区二区三区| 午夜福利视频1000在线观看| 成年女人看的毛片在线观看| 国产精品嫩草影院av在线观看| 亚洲av日韩在线播放| 国产 精品1| 亚洲精品亚洲一区二区| 久久人人爽人人片av| 国产极品天堂在线| 热re99久久精品国产66热6| 91aial.com中文字幕在线观看| 嘟嘟电影网在线观看| 黄片wwwwww| 国产在线一区二区三区精| 日日撸夜夜添| 日本一本二区三区精品| 又粗又硬又长又爽又黄的视频| 国产淫语在线视频| 有码 亚洲区| kizo精华| 久久99热这里只频精品6学生| 亚洲欧美日韩东京热| 一个人观看的视频www高清免费观看| .国产精品久久| 亚洲精品国产av成人精品| 国产精品一区二区性色av| 国产成人aa在线观看| 亚洲精品久久久久久婷婷小说| 又爽又黄无遮挡网站| 在线观看一区二区三区| 国产久久久一区二区三区| 日韩大片免费观看网站| 一级爰片在线观看| 九色成人免费人妻av| 免费看不卡的av| 免费观看性生交大片5| 国产黄片美女视频| 午夜福利视频1000在线观看| 亚洲精品aⅴ在线观看| 亚洲精品第二区| av国产免费在线观看| 亚洲精品一区蜜桃| 亚洲自偷自拍三级| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 一级二级三级毛片免费看| 欧美激情久久久久久爽电影| 欧美成人一区二区免费高清观看| 天堂中文最新版在线下载 | 99re6热这里在线精品视频| 亚洲,一卡二卡三卡| 亚洲成人av在线免费| 国产老妇伦熟女老妇高清| 久久久亚洲精品成人影院| 欧美丝袜亚洲另类| 少妇被粗大猛烈的视频| 乱码一卡2卡4卡精品| 高清av免费在线| 亚洲无线观看免费| 国产成人免费无遮挡视频| 老司机影院毛片| 亚洲国产色片| 久久99蜜桃精品久久| 高清毛片免费看| 国产精品人妻久久久影院| 久久久精品免费免费高清| 观看美女的网站| 国产高清不卡午夜福利| 日韩亚洲欧美综合| 日日啪夜夜撸| 欧美极品一区二区三区四区| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片 精品乱码久久久久久99久播 | 亚洲欧美一区二区三区黑人 | 黄片wwwwww| 国产 一区 欧美 日韩| 丰满乱子伦码专区| 人妻制服诱惑在线中文字幕| 亚洲精品国产av成人精品| 中文字幕av成人在线电影| 国产精品久久久久久久久免| av免费在线看不卡| a级一级毛片免费在线观看| 久久99热这里只频精品6学生| 精品国产一区二区三区久久久樱花 | 免费电影在线观看免费观看| a级一级毛片免费在线观看| 日本av手机在线免费观看| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 精品人妻熟女av久视频| 成人黄色视频免费在线看| 亚洲精品一区蜜桃| 国产精品三级大全| 成人高潮视频无遮挡免费网站| 一本久久精品| 国产黄色免费在线视频| 特大巨黑吊av在线直播| 国产成年人精品一区二区| 91狼人影院| 亚洲国产最新在线播放| 日韩一本色道免费dvd| 中文字幕亚洲精品专区| 国产一区亚洲一区在线观看| 熟女av电影| av卡一久久| 交换朋友夫妻互换小说| 美女视频免费永久观看网站| 丰满人妻一区二区三区视频av| 国产又色又爽无遮挡免| 国产精品久久久久久av不卡| 亚洲精品aⅴ在线观看| 欧美成人精品欧美一级黄| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看| 免费av观看视频| 嫩草影院入口| 日韩一本色道免费dvd| 亚洲久久久久久中文字幕| 国产成人福利小说| 黄色一级大片看看| 在线免费十八禁| 99热国产这里只有精品6| 国产免费又黄又爽又色| 午夜亚洲福利在线播放|