Pd/FER分子篩模板劑脫除及其催化正丁烯骨架異構化反應性能

樊金龍，朱學棟，徐亞榮，楊 帆

(1.華東理工大學化工學院，上海 200237；2.中國石油烏魯木齊石化公司研究院)

異丁烯是重要的基礎有機化工原料,可用于生產(chǎn)丁基橡膠、聚異丁烯、甲基叔丁基醚、甲基丙烯酸甲酯等許多高附加值產(chǎn)品[1-3],通過正丁烯骨架異構化反應制異丁烯是其工業(yè)生產(chǎn)的主要方法之一[4-5]。在過去的幾十年里,人們研究了以磷酸、金屬鹵化物、氧化鋁、磷化和鹵化氧化鋁、沸石分子篩為催化劑的丁烯骨架異構化反應生產(chǎn)異丁烯技術,并于20世紀90年代實現(xiàn)了以鎂堿沸石分子篩為催化劑的正丁烯骨架異構化生產(chǎn)異丁烯的工業(yè)應用[6-10]。

迄今為止,高硅鋁比的FER分子篩[11-12]往往是在有機模板劑的作用下通過水熱合成的方法制備得到,據(jù)報道,可用于合成FER分子篩的模板劑包括吡咯烷、乙二胺、四氫呋喃、吡啶和環(huán)己胺等[13-16]。人們普遍認為模板劑在分子篩合成過程中主要起著結構導向、空間支撐和平衡電荷的作用,在分子篩晶化完成后模板劑分子以客體分子被保留在其中,并以氫鍵、范德華力或配位鍵的形式作用于分子篩骨架。為使分子篩變成結構穩(wěn)定、孔道通暢且具有特定表面性質的材料,分子篩中模板劑的脫除變得十分重要。目前使用最普遍并被工業(yè)生產(chǎn)所采用的脫除分子篩模板劑的方法為高溫焙燒法,但是,在高溫焙燒脫除分子篩模板劑過程中容易使有機模板劑分子極速分解,導致晶格壓力上升,進而引起晶體骨架損壞,高溫焙燒還會導致分子篩骨架電荷平衡的破壞,形成非骨架鋁原子[17-18],進而影響分子篩的孔道結構和酸性。因此,為了降低模板劑脫除對分子篩結構的影響,人們開發(fā)了兩步焙燒法[19]、溶劑萃取法[20]、超聲波法[21]、等離子體法[22]、臭氧或KMnO4氧化法[23-25]、催化加氫裂解法[26-28]和催化氧化法等[29-31]。

Liu Xuguang等[27]通過浸漬法制備了Pd/SiO2催化劑,將該催化劑與待脫除模板劑的MnMgAlPO-5分子篩按質量比1∶2進行機械混合,裝填于管式爐中,在氫氣氣氛下發(fā)生催化加氫裂化反應,可在340 ℃下脫除分子篩中的有機模板劑三乙胺,采用這一方法可有效降低多孔材料模板劑脫除溫度,保留了分子篩的晶體結構完整性。呂廣等[28]的研究也表明,在氫氣氣氛下,采用鉑改性的催化劑可在350 ℃脫除ZSM-23分子篩模板劑,更有利于催化劑酸性和孔道結構的調整。Di Wei等[29]采用固態(tài)離子交換的方法制備了銅離子改性的β分子篩,研究了銅離子低溫催化氧化脫除β分子篩中模板劑四乙基氫氧化銨(TEA)的效果,在靜態(tài)空氣、350 ℃下焙燒3 h即可將β分子篩中TEA完全脫除,脫除模板劑后分子篩中的銅離子還可以通過銨交換去除,該方法制備的β分子篩具有良好的晶體結構和酸性。Montes等[30]的研究表明,在流動空氣氣氛下將Pt/Al2O3和MCM-41分子篩混合焙燒時,可在400 ℃下脫除分子篩中的模板劑十六烷基三甲基氯化銨。Krawiec等[31]通過原位合成法制得了鉑改性MCM-41分子篩,在空氣中焙燒,可在450 ℃下脫除分子篩中的模板劑十六烷基三甲基溴化銨。龔艷等[32]進行了ZSM-35分子篩在不同焙燒溫度下脫除模板劑環(huán)己胺的研究,研究表明,450 ℃焙燒時模板劑沒有完全脫除,550 ℃焙燒時分子篩中的模板劑可完全脫除,但是分子篩經(jīng)550 ℃高溫焙燒脫除模板劑后介孔和L酸增加,降低了1-己烯骨架異構化反應選擇性和收率。

本課題通過浸漬法制備鈀改性FER分子篩,并對分子篩模板劑脫除進行研究,提出一種在溫和條件下脫除FER分子篩中模板劑環(huán)己胺的方法。采用X射線熒光光譜(XRF)、X射線衍射(XRD)、熱重(TG)分析、氮氣吸附-脫附、氨程序升溫脫附(NH3-TPD)和吡啶吸附紅外光譜(Py-IR)對分子篩進行表征,分析不同溫度下脫除模板劑對分子篩結構和性能的影響。同時,考察脫除模板劑后的分子篩催化醚后碳四中正丁烯(此文中包含1-丁烯和2-丁烯)骨架異構化的反應活性和穩(wěn)定性。

1 實 驗

1.1 原料和試劑

偏鋁酸鈉、氫氧化鈉、環(huán)己胺(CHA)、鹽酸(HCl質量分數(shù)36%)、氯化鈀(PdCl2·6H2O),均為分析純,由天津福晨化學試劑有限公司生產(chǎn);硅溶膠(SiO2質量分數(shù)30%),由山東百特新材料有限公司生產(chǎn);氫氣(純度99.999%)、高純氮氣(純度99.99%)、壓縮空氣,為新疆康迪實業(yè)發(fā)展有限公司產(chǎn)品。

醚后碳四原料,取自中國石油烏魯木齊石化公司,具體組成見表1。

表1 醚后碳四原料組成

1.2 催化劑的制備

1.2.1分子篩的制備

以CHA為模板劑、偏鋁酸鈉為鋁源、硅溶膠為硅源、氫氧化鈉為堿源,控制初始投料配比n(Na2O)∶n(CHA)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(H2O)為(0.10～0.15)∶(0.20～0.30)∶(0.02～0.04)∶1∶(20～30),在500 mL高壓釜中進行分子篩水熱合成晶化,以轉速為300 r/min攪拌,在160 ℃下晶化72 h。晶化結束后,產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、120 ℃烘干,得到Na型FER分子篩,記為NaFER-CHA。

采用上述NaFER-CHA分子篩與0.1 mol/L鹽酸在60 ℃交換2 h,并經(jīng)過濾、洗滌、120 ℃烘干得到含模板劑的H型FER分子篩,記為HFER-CHA。將上述HFER-CHA分子篩粉末通過壓片成型,破碎過篩后選取10～20目顆粒待用。

將上述HFER-CHA分子篩進行鈀改性,按鈀負載量(與分子篩的質量比)為0.3%稱取一定質量的氯化鈀,溶于0.1 mol/L鹽酸中,隨后將HFER-CHA分子篩浸漬于上述溶液,室溫下靜置24 h,再經(jīng)60 ℃烘干12 h。取10 g烘干后的分子篩裝填于內徑為8 mm的固定床反應器中,常壓下,在流速為40 L/h的氫氣氣氛中,由室溫以2 ℃/min的速率升溫至200 ℃,恒溫停留4 h進行還原,即可制備得到鈀改性的含模板劑H型FER分子篩,記為Pd/HFER-CHA。

1.2.2模板劑的脫除

取5 g上述HFER-CHA分子篩裝填于內徑為8 mm的固定床反應器中,常壓下,在氮氣流速為10 L/h、空氣流速為10 L/h的條件下,以2 ℃/min的速率分別升溫至350,450,550 ℃,并恒溫焙燒4 h,進行分子篩模板劑的脫除,得到的催化劑記為HFER-x(x為350,450,550)。

取5 g上述Pd/HFER-CHA分子篩裝填于內徑為8 mm的固定床反應器中,常壓下,在氮氣流速為10 L/h、空氣流速為10 L/h的條件下,以2 ℃/min的速率升至250,350,450 ℃,并恒溫焙燒4 h,進行分子篩模板劑的脫除,得到的催化劑記為Pd/HFER-y(y為250,350,450)。

1.3 催化劑的表征

采用日本理學公司生產(chǎn)的 ZSXPrimus Ⅱ型上照射式X射線熒光光譜儀對分子篩骨架中的無機元素和負載鈀的量進行分析。

采用日本理學公司生產(chǎn)的D/max 2550 VB/PC 轉靶X射線多晶衍射儀測試分子篩的晶體結構。將適量的催化劑樣品放在有機玻璃板上壓平,以Cu Kα為輻射源,管電壓為40 kV,管電流為100 mA,2θ掃描范圍為5°～50°。定義制備得到的NaFER分子篩結晶度為100%,以催化劑在2θ 為9.3°,22.3°,23.5°,24.3°,25.2°,25.7°,28.5°處衍射峰強度之和計算分子篩的相對結晶度(RC)。

采用梅特勒-托利多公司生產(chǎn)的TGA/DSC-1/1600型熱分析儀進行催化劑的熱重分析,樣品用量約1.5 mg,空氣氣氛,載氣為氦氣,升溫速率為5 ℃/min。

催化劑的比表面積和孔體積在美國Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP 2420型物理吸附儀上測定,測試樣品質量約為0.15 g,吸附質為氮氣,吸附溫度為液氮溫度,比表面積采用多點BET方法計算得到,孔體積采用t-plot方法計算得到,計算總孔體積的相對壓力(p/p0)為0.99。

采用美國Micromeritics公司生產(chǎn)的Chem Sorb-2920型多功能自動化程序升溫化學脫附儀進行催化劑的NH3-TPD測試。精確稱取0.15 g樣品,在氦氣中升溫至500 ℃進行脫氣,然后在60 ℃吸附NH3,隨后升溫至100 ℃,用氦氣吹掃除去物理吸附的NH3,最后以10 ℃/min的速率升溫至700 ℃,并利用熱導檢測器(TCD)檢測脫附下來的NH3。以標準脫附文件為校準,對不同溫度脫附峰面積進行積分,即可得到催化劑的強酸酸量和弱酸酸量。

以吡啶為探針分子,采用Bruker公司生產(chǎn)的TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜儀進行分子篩Py-IR表征。將催化劑樣品充分研磨后壓制成自撐片,在400 ℃和真空條件下脫氣1 h,降至室溫后吸附吡啶30 min。然后分別在200 ℃和350 ℃條件下真空脫氣1 h后在室溫下進行掃描,記錄1 400～1 700 cm-1波數(shù)區(qū)域的Py-IR譜。采用Emies發(fā)明的方法[33]對催化劑的B酸和L酸酸量進行定量計算。

1.4 催化劑活性評價及產(chǎn)物分析

催化劑活性評價在內徑為8 mm的固定床微反試驗裝置上進行。取3 g催化劑裝填于反應器恒溫區(qū),在0.1 MPa、氮氣流速為5 L/h的條件下升溫至350 ℃,恒溫2 h,脫除催化劑吸附的氣體和水分。隨后,切換原料為醚后碳四,控制反應進料丁烯總質量空速為2.0 h-1,進行反應。反應產(chǎn)物經(jīng)冷凝后,分為氣相和液相產(chǎn)物兩部分,通過安捷倫7890B型氣相色譜儀分析氣相和液相產(chǎn)物組成。正丁烯轉化率(X正,%)、異丁烯選擇性(S異,%)、丙烯選擇性(S丙烯,%)和碳五及碳五以上組分(C5+)的產(chǎn)物選擇性(SC5+,%)分別按式(1)～式(4)計算。

(1)

(2)

(3)

(4)

式中:m0為原料中正丁烯的質量,g;w0(異)為原料中異丁烯質量分數(shù),%;w0(丙烯)為原料中丙烯質量分數(shù),%;mg為氣相產(chǎn)物的質量,g;wg(正)為氣相產(chǎn)物中正丁烯質量分數(shù),%;wg(異)為氣相產(chǎn)物中異丁烯質量分數(shù),%;wg(丙烯)為氣相產(chǎn)物中丙烯質量分數(shù),%;wg(C5+)為氣相產(chǎn)物中C5+質量分數(shù),%;ml為液相產(chǎn)物的質量,g;wl(正)為液相產(chǎn)物中正丁烯質量分數(shù),%;wl(異)為液相產(chǎn)物中異丁烯質量分數(shù),%;wl(丙烯)為液相產(chǎn)物中丙烯質量分數(shù),%;wl(C5+)為液相產(chǎn)物中C5+質量分數(shù),%。文中所列轉化率和選擇性均為反應一段時間內的平均值。

2 結果與討論

2.1 催化劑物性表征

為了分析FER分子篩在不同焙燒溫度下的模板劑脫除效果及其對分子篩結構和性質的影響,對分子篩催化劑進行了物性表征。

2.1.1XRD和元素分析

圖1是不同分子篩樣品的XRD圖譜。由圖1可見,合成制備的NaFER-CHA分子篩在衍射角2θ為9.3°,22.3°,23.6°,24.4°,25.2°,25.7°,28.5°處有明顯的歸屬于FER分子篩的特征衍射峰,且沒有其他雜峰出現(xiàn),說明制備的分子篩為結晶良好的純相NaFER分子篩[34-35],并且分子篩經(jīng)稀鹽酸交換和鈀改性操作后沒有破壞分子篩的骨架結構。

圖1 不同條件下制備的FER分子篩的XRD圖譜

由圖1還可見,當在不高于450 ℃條件下焙燒脫除HFER-CHA和Pd/HFER-CHA分子篩模板劑時,對其結晶度沒有顯著的影響,但是當在550 ℃下焙燒脫除HFER-CHA分子篩模板劑時,分子篩相對結晶度降低至87%,這表明高溫焙燒對分子篩骨架結構造成了一定程度的破壞。

表2中為不同條件下制備的FER分子篩的硅鋁比、鈉含量和鈀含量的分析結果。由表2可見:合成的NaFER-CHA的分子篩硅鋁比為29,氧化鈉質量分數(shù)為1.36%;Na型分子篩經(jīng)交換后硅鋁比保持不變,氧化鈉質量分數(shù)降低至0.08%;交換后分子篩經(jīng)鈀改性和還原后硅鋁比沒有發(fā)生變化,Pd/HFER-CHA分子篩鈀質量分數(shù)為0.28%。經(jīng)不同溫度焙燒脫除模板劑后,分子篩的硅鋁比、鈉含量和鈀含量沒有明顯變化。

表2 不同F(xiàn)ER分子篩的元素分析結果

2.1.2熱重分析

空氣氣氛下,HFER-CHA 和 Pd/HFER-CHA分子篩在30～800 ℃溫度范圍內的熱重分析結果如圖2所示。一般認為,分子篩在200 ℃以下的質量損失歸屬于吸附的水和空氣,這一過程為吸熱過程;200～600 ℃的質量損失歸屬于有機物的分解和脫除,為放熱過程。由圖2可見:HFER-CHA分子篩有2個明顯的質量損失溫度區(qū)間,分別為30～350 ℃和350～550 ℃,這兩個質量損失峰分別對應于分子篩吸附的水與空氣的脫除及有機模板劑CHA的分解和氧化脫除,并且從DTA曲線可見分子篩模板劑氧化分解過程是一個劇烈的放熱過程,熱效應高處位于435 ℃,這說明要將FER分子篩中有機模板劑CHA完全脫除,焙燒溫度至少需要達到550 ℃及以上;與HFER-CHA分子篩相比,Pd/HFER-CHA分子篩模板劑的氧化分解脫除溫度明顯向低溫方向移動,主要的質量損失溫度區(qū)間為200～350 ℃,經(jīng)過鈀改性后氧化分解溫度有了明顯降低,由DTA曲線可見Pd/HFER-CHA模板劑氧化分解最劇烈放熱位于305 ℃,也較435 ℃有了大幅度的降低。表明空氣氣氛下,鈀改性有助于FER分子篩中有機模板劑CHA的氧化分解。

圖2 空氣氣氛下分子篩的熱重分析曲線

表3為流動空氣氣氛下,HFER-CHA和Pd/HFER-CHA及其分別經(jīng)不同溫度焙燒后在不同溫度區(qū)間的質量損失率。由表3可見,對于模板劑焙燒前的HFER-CHA和Pd/HFER-CHA,主要質量損失溫度區(qū)間分別為350～550 ℃和200～350 ℃,對應的質量損失率分別為8.45%和8.73%,這說明經(jīng)過鈀改性后,分子篩的模板劑氧化分解溫度有明顯降低,而質量損失率變化很小。此結果也可以從側面說明Pd/HFER-CHA分子篩在200 ℃以下溫度進行氫氣還原處理時模板劑不能被脫除。

表3 不同F(xiàn)ER分子篩的熱重分析數(shù)據(jù)

對于HFER-CHA,隨著焙燒溫度由350 ℃升高至550 ℃,模板劑逐漸被氧化分解,由此暴露出的空間更容易吸附水和空氣,因此導致分子篩HFER-x在低溫區(qū)間質量損失率逐漸增大,高溫區(qū)間質量損失率逐漸減少,經(jīng)過550 ℃焙燒后,高溫區(qū)(350～800 ℃)質量損失率僅為0.52%,表明此時HFER-x中絕大部分有機模板劑已經(jīng)被脫除。

Pd/HFER-y分子篩在不同溫度區(qū)間質量損失率隨著焙燒溫度的變化趨勢和HFER-x分子篩相同:250 ℃焙燒后,位于30～200 ℃區(qū)間歸屬于吸附水的質量損失率為1.55%;位于200～350 ℃區(qū)間歸屬于模板劑的質量損失率為7.48%,與焙燒前相比,200～350 ℃區(qū)間質量損失率有了減少,說明有部分模板劑已被脫除;隨著焙燒溫度由250 ℃升高至350 ℃后,位于30～200 ℃區(qū)間歸屬于吸附水的質量損失率則由1.55%增加至2.89%,200～350 ℃區(qū)間質量損失率僅為0.32%,說明此時絕大部分模板劑已被脫除。繼續(xù)升高焙燒溫度至450 ℃,各溫度區(qū)間質量損失率基本不變。此結果表明,對于Pd/HFER-CHA,焙燒溫度為350 ℃時,絕大部分有機模板劑已經(jīng)被脫除。

2.1.3氮氣物理吸附-脫附分析

對焙燒前后的HFER-CHA和Pd/HFER-CHA分子篩進行了氮氣物理吸附-脫附分析,結果見圖3和表4。由圖3可以看出:焙燒前后分子篩的氮氣吸附-脫附等溫線屬于典型的Ⅳ型吸附-脫附等溫線,且在相對壓力0.6～1.0區(qū)間出現(xiàn)明顯的回滯環(huán),表明HFER分子篩既有微孔又有介孔結構;隨著模板劑脫除溫度的升高,分子篩的氮氣吸附量逐級增大,這主要是由于脫除模板劑后暴露出的孔道增加了氮氣的吸附量。

圖3 不同溫度焙燒HFER分子篩的氮氣物理吸附-脫附等溫線

表4 不同溫度焙燒分子篩的比表面積和孔體積

依據(jù)分子篩的吸附-脫附數(shù)據(jù),采用BET模型和t-plot方法分析了分子篩比表面積和孔體積,結果見表4。由表4可見,未經(jīng)鈀改性的HFER-CHA分子篩隨焙燒溫度由350 ℃升高至450 ℃,孔道中的模板劑被逐漸脫除,比表面積和孔體積均有所增加,但是當焙燒溫度升高至550 ℃后,其比表面積和孔體積則出現(xiàn)了下降,這主要是由于在高溫焙燒脫除模板劑過程中,分子篩的骨架結構遭到了破壞,分子篩部分微孔被堵塞所致,這一結果與HFER-CHA分子篩經(jīng)550 ℃焙燒后相對結晶度下降至87.3%是相符的。由表4還可見,經(jīng)過鈀改性后,HFER-CHA分子篩的比表面積略有減小,隨著焙燒溫度由250 ℃升高至350 ℃,孔道中的模板劑被逐漸脫除,比表面積和孔體積又均有所增加,繼續(xù)升高焙燒溫度至450 ℃,所得Pd/HFER-450與Pd/HFER-350分子篩的比表面積和孔體積基本保持不變,這表明孔道中的模板劑在350 ℃已經(jīng)被完全脫除。

2.1.4NH3-TPD和Py-IR表征

為了考察不同溫度下脫除模板劑對分子篩酸性的影響,分別采用NH3-TPD和Py-IR對脫除模板劑后的分子篩進行了表征測試。不同焙燒溫度處理的HFER分子篩NH3-TPD曲線見圖4。由圖4可見,脫除模板劑的分子篩樣品均有兩個分別位于約170 ℃和410 ℃的NH3脫附峰,這兩個脫附峰分別對應于分子篩的弱酸位和強酸位。未經(jīng)鈀改性的HFER-CHA分子篩模板劑脫除溫度由350 ℃升高至450 ℃時,弱酸峰變化不明顯,強酸峰略有增大;當模板劑脫除溫度升高至550 ℃時,弱酸峰面積顯著增大。經(jīng)鈀改性的Pd/HFER-CHA分子篩模板劑脫除溫度由250 ℃升高至350 ℃時,弱酸峰和強酸峰均有明顯增大;當模板劑脫除溫度由350 ℃升高至450 ℃,弱酸和強酸脫附峰沒有顯著變化。

圖4 不同焙燒溫度處理的HFER分子篩NH3-TPD曲線

通過定量計算,得出了不同溫度下脫除模板劑的分子篩的弱酸酸量和強酸酸量,具體結果見表5。由表5可見:隨著焙燒溫度由350 ℃升高至550 ℃,HFER分子篩的弱酸酸量由0.441 mmol/g增加至0.685 mmol/g,強酸酸量由0.232 mmol/g增加至0.615 mmol/g;隨著焙燒溫度由250 ℃升高至350 ℃,Pd/HFER分子篩的弱酸酸量由0.482 mmol/g增加至0.656 mmol/g,強酸酸量由0.566 mmol/g增加至0.623 mmol/g,當焙燒溫度由350 ℃升高至450 ℃時,Pd/HFER分子篩弱酸酸量、強酸酸量變化不大。

表5 不同焙燒溫度處理的Pd/HFER分子篩的NH3-TPD數(shù)據(jù)

各HFER分子篩的Py-IR圖譜見圖5。圖5(a)、圖5(c)為分子篩吸附的吡啶經(jīng)200 ℃脫附的紅外譜圖,表征分子篩的總酸量,不同溫度脫除模板劑的分子篩均在波數(shù)1 450,1 490,1 540 cm-1處有紅外吸收峰,分別對應分子篩的L酸、B酸+L酸、B酸。圖5(b)、圖5(d)為分子篩吸附的吡啶經(jīng)350 ℃脫附的紅外譜圖,表征分子篩的強酸酸量,與圖5(a)和圖5(c)有相似的吸收峰。由圖5(a)、圖5(b)可見:隨著模板劑脫除溫度由350 ℃升高至450 ℃,HFER分子篩位于波數(shù)1 450,1 490,1 540 cm-1處的紅外吸收峰面積顯著增大,表明HFER分子篩模板劑被部分脫除后B酸和L酸均有明顯增加;當模板劑脫除溫度由450 ℃升高至550 ℃,HFER分子篩的B酸和L酸酸量進一步增加,尤其以位于波數(shù)1 450 cm-1處歸屬L酸的吸收峰面積增加更為明顯,表明HFER分子篩經(jīng)550 ℃高溫焙燒完全脫除模板劑后,產(chǎn)生了更多的L酸中心。由圖5(c)、圖5(d)可見:隨著模板劑脫除溫度由250 ℃升高至350 ℃,Pd/HFER分子篩位于波數(shù)1 450,1 490,1 540 cm-1處的紅外吸收峰面積顯著增大,表明Pd/HFER分子篩模板劑被完全脫除后B酸和L酸均有明顯的增加;當模板劑脫除溫度進一步升高至450 ℃,位于波數(shù)1 540 cm-1處歸屬B酸的吸收峰沒有顯著變化,而位于波數(shù)1 450 cm-1處歸屬L酸的吸收峰面積仍有增加,表明Pd/HFER分子篩模板劑完全脫除后,繼續(xù)升高焙燒溫度會產(chǎn)生更多的L酸中心。

圖5 各HFER分子篩的Py-IR圖譜

Py-IR表征分子篩B酸、L酸的定量計算結果見表6。由表6可見:當HFER-CHA焙燒溫度由350 ℃升高至450 ℃時,對應于分子篩模板劑被部分脫除,B酸酸量由105.8 μmol/g增加至211.6 μmol/g,L酸酸量由9.7 μmol/g增加至35.2 μmol/g;當焙燒溫度由450 ℃升高至550 ℃,B酸酸量由211.6 μmol/g增加至325 μmol/g,L酸酸量由35.2 μmol/g增加至119.1 μmol/g。這表明,HFER分子篩經(jīng)高溫焙燒后產(chǎn)生了大量的L酸,這部分L酸可能來源于分子篩缺陷位的暴露或者B酸經(jīng)高溫轉化而來。由表6還可以看出:當Pd/HFER-CHA焙燒溫度由250 ℃升高至350 ℃時,B酸酸量由122.7 μmol/g增加至397.6 μmol/g,L酸酸量由11.3 μmol/g增加至25.8 μmol/g,表明模板劑的脫除使得Pd/HFER分子篩酸量增加主要源于B酸;當焙燒溫度由350 ℃升高至450 ℃時,B酸酸量由397.6 μmol/g降低至392.2 μmol/g,而L酸酸量則由25.8 μmol/g略增至36.0 μmol/g。

表6 不同焙燒溫度處理的分子篩的Py-IR表征結果

2.2 FER分子篩催化正丁烯骨架異構化性能

人們普遍認為FER分子篩催化正丁烯異構化反應生成異丁烯中是通過單分子反應機理和雙分子反應機理共同作用進行的。在單分子機理反應過程中,正丁烯首先吸附在分子篩B酸位上,然后通過形成碳正離子過渡態(tài)進而生成異丁烯,屬于異丁烯生成的主反應。雙分子反應過程中主要包括丁烯分子發(fā)生二聚、三聚后異構生成多種長鏈碳正離子,繼而發(fā)生裂解生成異丁烯,同時還有一定量丙烯、戊烯和C5+等副產(chǎn)物生成。在FER分子篩催化正丁烯骨架異構化反應生產(chǎn)異丁烯具體反應過程中,受催化劑的孔道結構、酸性、結晶形貌、積炭和反應工藝條件等多種因素的影響,產(chǎn)物分布較為復雜。因此,在催化劑評價試驗過程中,選擇正丁烯轉化率、異丁烯選擇性、丙烯選擇性、C5+選擇性作為催化劑性能評價指標,其中丙烯選擇性和C5+選擇性作為聚合、裂解副反應評價指標。通過對HFER-x和Pd/HFER-y分子篩的表征可知,HFER-350、HFER-450的模板劑脫除程度和Pd/HFER-250接近,其物化性質也比較相似,為了考察模板劑脫除焙燒溫度、脫除程度對FER分子篩催化正丁烯骨架異構化反應的影響,選擇Pd/HFER-y和HFER-550作為正丁烯骨架異構化反應的催化劑。

采用醚后碳四為原料,在反應溫度為350 ℃、常壓條件下,控制反應進料正丁烯質量空速為2.0 h-1,對比考察Pd/HFER-y和HFER-550催化正丁烯異構化性能,結果見圖6。

圖6 Pd/HFER-y和HFER-500催化正丁烯骨架異構化的反應性能對比

由圖6(a)可知:隨著反應時間從1 h延長至12 h,不同焙燒溫度處理的HFER催化劑上正丁烯轉化率均呈現(xiàn)下降的趨勢;Pd/HFER-250催化劑上正丁烯轉化率隨著反應時間延長而下降得最快,Pd/HFER-250催化劑上正丁烯轉化率由反應初期1 h時的47.55%降低至反應12 h時的8.91%,催化劑接近失活;Pd/HFER-350催化劑上正丁烯轉化率由反應初期1 h時的81.90%降低至反應12 h時的54.90%,催化劑活性趨于穩(wěn)定;Pd/HFER-450催化劑上正丁烯轉化率隨反應時間的變化趨勢與Pd/HFER-350催化劑相似;HFER-550催化劑上正丁烯轉化率最高,其由反應初期1 h時的85.26%降低至反應12 h時的70.33%,下降得最慢。

由圖6(b)可知:不同催化劑上異丁烯選擇性均隨著反應時間延長而有所升高;相同反應條件下Pd/HFER-250催化劑上異丁烯選擇性最高,反應6 h即達到90%以上;HFER-550催化劑上異丁烯選擇性最低,升高得也最慢,反應12 h時仍低于50%;Pd/HFER-350和Pd/HFER-450催化劑反應至12 h時異丁烯選擇性接近90%,其中Pd/HFER-450異丁烯選擇性略低。相比于Pd/HFER-350、Pd/HFER-450催化劑,Pd/HFER-250催化劑上主產(chǎn)物異丁烯選擇性更高,副產(chǎn)物丙烯和C5+的選擇性更低,這是由于部分脫除模板劑的分子篩具有更少的L酸,不利于聚合、裂解等副反應的發(fā)生。

由圖6(c)和圖6(d)可知,不同催化劑上副產(chǎn)物丙烯和C5+的選擇性均隨著反應時間的延長而降低。相同條件下,HFER-550催化劑上副產(chǎn)物選擇性最高,且下降得最慢,反應12 h時副產(chǎn)物選擇性仍高于50%,結合該催化劑Py-IR表征結果和正丁烯轉化率數(shù)據(jù)可知,這主要是由于該催化劑具有大量的L酸,大部分的烯烴發(fā)生了聚合和裂解等副反應,因此目標產(chǎn)物異丁烯的選擇性很低。

研究認為,在正丁烯骨架異構化反應中,B酸有利于異丁烯選擇性高的單分子反應過程發(fā)生,L酸有利于丁烯二聚和裂解副反應的發(fā)生,而催化劑失活通常是由反應過程中形成的積炭覆蓋了分子篩孔道所致[36-38]。在本研究中,Pd/HFER-250催化劑活性低且失活較快,可能的原因是位于分子篩孔道中的模板劑沒有被完全脫除,B酸位沒有完全暴露,使得催化劑活性低,而且未脫除的模板劑加劇了積炭對催化劑活性位的覆蓋,從而使得催化劑活性快速下降至接近失活;當焙燒溫度為350 ℃時,Pd/HFER分子篩模板劑完全脫除,催化劑具有適宜的酸分布,使得催化劑上的正丁烯轉化率和異丁烯選擇性最高;而當焙燒溫度進一步提高至450 ℃時,催化劑L酸增加,使得催化劑活性有所提高的同時也加劇了副反應;當在550 ℃下焙燒脫除HFER分子篩模板劑時,會產(chǎn)生更多的L酸,催化劑的活性更高,但異丁烯選擇性卻大幅度降低。綜合考慮,Pd/HFER-350催化劑具有最優(yōu)的正丁烯骨架異構化性能。

2.3 催化劑活性穩(wěn)定性評價

以Pd/HFER-350作為正丁烯骨架異構化反應催化劑,采用醚后碳四為原料,在反應溫度為350 ℃、0.1 MPa條件下,控制正丁烯質量空速為2.0 h-1,考察催化劑活性的穩(wěn)定性,正丁烯轉化率和異丁烯選擇性隨反應時間的變化關系見圖7。

圖7 Pd/HFER-350催化正丁烯骨架異構化反應的穩(wěn)定性

由圖7可知:在反應初期(反應時間24 h內)催化劑活性下降幅度較大,正丁烯轉化率由反應開始1 h時的80.90%降低至反應運行24 h時的52.61%,產(chǎn)物異丁烯選擇性則呈明顯上升趨勢,由反應開始1 h時的42.52%上升至24 h時的92.56%;反應時間延長至72 h后,催化劑活性和選擇性逐漸趨于穩(wěn)定,至反應連續(xù)運行720 h,正丁烯轉化率維持在40%～50%,產(chǎn)物異丁烯選擇性維持在93%～96%。主要是由于在FER分子篩上進行的正丁烯骨架異構化反應在初始階段催化劑活性較強,正丁烯骨架異構化主要以雙分子反應為主,有部分丙烯、C5+等副產(chǎn)物生成;隨著反應的進行,分子篩部分孔道被積炭堵塞,正丁烯骨架異構化反應過程主要以單分子反應為主,結果表現(xiàn)出正丁烯反應轉化率降低、產(chǎn)物異丁烯選擇性升高[35,39-40]。

3 結 論

(1)采用CHA為模板劑,通過水熱合成制備得到了硅鋁比為29的高結晶度的FER分子篩;在不脫除模板劑條件下,通過稀鹽酸交換和氯化鈀浸漬,制備得到了Na2O質量分數(shù)為0.08%、Pd質量分數(shù)為0.28%的Pd/HFER-CHA分子篩。

(2)鈀改性顯著降低了HFER分子篩中模板劑CHA的脫除溫度,Pd/HFER-CHA分子篩在流動空氣氣氛下于350 ℃焙燒4 h即可將模板劑CHA完全脫除。模板劑的脫除增加了分子篩的比表面積和孔體積。隨著焙燒溫度的提高,分子篩L酸增加,催化正丁烯骨架異構化反應活性增強,分子篩中L酸的增加是導致醚后碳四正丁烯發(fā)生聚合、裂解等副反應的主要原因。

(3)Pd/HFER-350分子篩在350 ℃、0.1 MPa、醚后碳四中正丁烯質量空速2.0 h-1的條件下連續(xù)運行720 h,正丁烯平均轉化率大于40%,異丁烯選擇性大于90%,催化劑表現(xiàn)出良好的活性穩(wěn)定性。