活性炭吸附低濃度SO2和丙酮的分子模擬研究

陸禹名 曹國慶 馮 昕 戎 戈 吳延鵬

(1.中國建筑科學(xué)研究院有限公司,北京;2.建科環(huán)能科技有限公司,北京;3.北京科技大學(xué),北京)

0 引言

在過去的30年里,全球半導(dǎo)體行業(yè)發(fā)展迅速,集成電路的線寬已經(jīng)從200～800 nm大幅減小到現(xiàn)在的7 nm,甚至更小,這對(duì)電子工業(yè)潔凈室內(nèi)生產(chǎn)環(huán)境的潔凈度提出了更高要求[1-2]。高效空氣過濾器(HEPA)和超高效空氣過濾器(ULPA)的應(yīng)用,使顆粒污染物得到了很好的控制,而氣態(tài)分子污染物(airborne molecular contaminant, AMC)逐漸成為影響產(chǎn)品良品率、制約行業(yè)發(fā)展的重要因素。

電子工業(yè)潔凈室內(nèi)AMC具有多種類、低濃度的特點(diǎn)。依據(jù)國際半導(dǎo)體技術(shù)與材料協(xié)會(huì)(SEMI)發(fā)布的電子潔凈室受控環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)[3],AMC可分為四大類:酸類(MA),如SO2、NO2、H2S等酸性污染物;堿類(MB),如NH3等堿性污染物;凝結(jié)物(MC),即民用建筑中的揮發(fā)性氣態(tài)有機(jī)污染物(TVOC),會(huì)在產(chǎn)品表面產(chǎn)生凝結(jié),如甲苯、苯等有機(jī)物;摻雜物(MD),如磷、硼等污染物。有的文獻(xiàn)中也提出了第五類:其他(ME),即臭氧等不在以上分類中的其他AMC[4-6]。電子工業(yè)潔凈室內(nèi)AMC濃度處于超低水平,低至10-9甚至10-12水平,常規(guī)的民用建筑室內(nèi)空氣質(zhì)量(IAQ)檢測方法,如電化學(xué)儀器法、分光光度法等已經(jīng)無法準(zhǔn)確測得AMC的實(shí)際濃度[7]。

基于活性炭的化學(xué)過濾器吸附,是目前應(yīng)用最廣泛的控制AMC的方法。為提高活性炭基化學(xué)過濾器的吸附性能,研究人員做了很多工作。例如,將活性炭浸漬在酸、堿或其他化學(xué)物質(zhì)中,表面形成化學(xué)鍵,利用浸漬法可提高其吸附性能。Kang等人將活性炭用磷酸浸漬處理后,化學(xué)過濾器對(duì)潔凈室VOC的去除效率提高了2%～3%[8];Rong等人利用氨基苯甲酸浸漬人造纖維基活性炭,成功地提高了材料的吸附能力[9];Tu等人利用檸檬酸(CA)對(duì)活性炭化學(xué)過濾器進(jìn)行改性處理后,可有效去除n-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),活性炭比表面積隨著CA濃度的增加而下降[10];堿改性后活性炭的吸附性能也得到很大的提高,吸附容量與其比表面積呈正相關(guān)[11];金龍哲等人通過對(duì)活性炭分別進(jìn)行酸、堿、酸堿聯(lián)合改性,揭示了相較于孔隙結(jié)構(gòu),表面官能團(tuán)的極性對(duì)甲烷吸附量起主要作用[12]。通過在活性炭表面負(fù)載催化劑的負(fù)載法,也能提高其吸附性能。例如負(fù)載MgO和CaO后的活性炭,對(duì)二氧化碳的吸附性能得到明顯提高[13];負(fù)載氧化鈷、二氧化錳和二氧化鈦的活性炭可大大提高對(duì)甲醛的吸附性能[14];Le Leuch等人用Fe、Co、Cr對(duì)活性炭進(jìn)行改性,并提出金屬負(fù)載活性炭可以用于去除氨[15]。

多孔介質(zhì)內(nèi)的多元?dú)怏w吸附過程更接近實(shí)際情況,此類研究多集中在天然氣開采和儲(chǔ)運(yùn)領(lǐng)域。陶童對(duì)煙道氣(N2和CO2的二元混合物)和頁巖氣(甲烷)在頁巖模型中的競爭吸附行為進(jìn)行了研究,頁巖模型的孔徑是影響競爭吸附的主要因素[16]。Chen等人利用巨正則蒙特卡羅(GCMC)和分子動(dòng)力學(xué)(MD)方法分析了煤層氣中CH4和N2在活性炭中的選擇性吸附過程,孔徑為0.46 nm時(shí)二者的吸附熱差異最大分別為24.096 kJ和29.414 kJ,此時(shí)最有利于CH4和N2吸附分離[17]。石鈺等人基于巨正則蒙特卡羅(GCMC)和分子動(dòng)力學(xué)(MD)方法對(duì)多組分氣體(CH4、CO2和N2)在不同含水量的干酪根模型中的競爭吸附、擴(kuò)散規(guī)律進(jìn)行了研究,結(jié)果表明隨著干酪根中含水量的增加,納米孔隙中水分子毛細(xì)凝聚效應(yīng)增強(qiáng),多組分氣體在干酪根中的吸附量及擴(kuò)散系數(shù)均降低;溫度升高會(huì)抑制多組分氣體的吸附而促進(jìn)多組分氣體的擴(kuò)散,反之增大壓力能夠促進(jìn)多組分氣體的吸附而抑制其擴(kuò)散;在競爭吸附中,CO2的存在會(huì)大幅降低干酪根對(duì)CH4和N2的吸附[18]。由此可見,多元?dú)怏w吸附過程可能存在一定競爭,而此類研究在電子工業(yè)潔凈室內(nèi)吸附AMC領(lǐng)域則相對(duì)較少。

環(huán)境溫度和相對(duì)濕度對(duì)活性炭吸附過程有明顯影響。Li等人研究了在273.15、288.15、303.15、318.15 K溫度下苯在活性炭中的吸附行為,結(jié)果表明,在低溫條件下大尺寸微孔和介孔結(jié)構(gòu)的活性炭有利于吸附苯,而高溫條件下,小尺寸微孔的活性炭更有利于吸附苯[19]。Huang等人通過實(shí)驗(yàn)觀察和分子模擬闡明了水和苯在活性炭中的競爭吸附機(jī)理,當(dāng)相對(duì)濕度為10%時(shí),苯吸附在微孔和介孔中,而水分子主要吸附在介孔中,此時(shí)水分子對(duì)苯的吸附影響有限;隨著相對(duì)濕度的增大,水分子通過氫鍵優(yōu)先占據(jù)吸附位;隨著相對(duì)濕度進(jìn)一步增大,水分子間的相互作用導(dǎo)致形成水分子簇,開始填充到吸附劑孔隙中,導(dǎo)致對(duì)苯的吸附能力嚴(yán)重惡化[20]。

綜上,活性炭自身結(jié)構(gòu)、吸附質(zhì)成分、環(huán)境溫濕度均對(duì)吸附過程有明顯影響。然而,以上研究中吸附質(zhì)濃度均處于較高水平,這與電子工業(yè)潔凈室內(nèi)AMC的濃度處于10-7水平的實(shí)際情況差異較大。需對(duì)活性炭吸附低濃度、多元AMC的過程展開研究。

基于前人的分子模擬理論[21-25],本文擬開展以下研究:以活性炭為吸附劑、典型氣態(tài)污染物SO2和丙酮為目標(biāo)吸附質(zhì),分別建立分子結(jié)構(gòu)模型并進(jìn)行優(yōu)化;之后利用GCMC和MD方法,模擬在不同溫度和相對(duì)濕度條件下、低濃度(體積分?jǐn)?shù)10-6和10-7水平)SO2和丙酮在活性炭中的吸附行為,對(duì)吸附位、徑向分布函數(shù)、吸附量、擴(kuò)散系數(shù)等信息進(jìn)行計(jì)算和分析。

1 研究方法

1.1 活性炭分子模型的建立與表征

本文以7環(huán)、19環(huán)、37環(huán)石墨微元為基礎(chǔ),等比例封裝構(gòu)成無定形活性炭晶胞,經(jīng)幾何優(yōu)化和退火優(yōu)化后得到穩(wěn)定的活性炭模型,如圖1所示。優(yōu)化后的二氧化硫、丙酮和水分子模型如圖2所示。

圖1 活性炭分子模型構(gòu)建示意圖

注:白色為氫原子;灰色為碳原子;紅色為氧原子;黃色為硫原子;鍵長單位為nm。

建立Connolly分子表面(如圖1所示),并以0.184 nm為探針半徑計(jì)算模型體積、密度、比孔體積、孔隙率、比表面積等參數(shù)[19]

比表面積S、比孔體積Vp和孔隙率P分別由式(1)～(3)計(jì)算。

(1)

(2)

(3)

式(1)～(3)中Sp為溶劑可達(dá)到的表面積, nm2;ρ為活性炭模型密度,g/cm3;V0為晶胞體積, nm3;Vf為自由體積, nm3。

1.2 分子模擬過程

用GCMC法模擬吸附過程,系統(tǒng)的化學(xué)勢(shì)、體積和溫度保持恒定[26]。選擇metropolis算法、COMPASS力場,Electrostatic力和van der Waals力分別由Ewald和Atom based計(jì)算。平衡步數(shù)和計(jì)算步數(shù)均設(shè)置為106步,計(jì)算得到吸附位、吸附量等數(shù)據(jù)。

利用MD方法模擬SO2和丙酮分子在活性炭內(nèi)部的擴(kuò)散行為。選擇COMPASS力場,Electrostatic力和van der Waals力均由Atom based計(jì)算。Cutoff距離設(shè)置為1.25 nm。在NVT系綜下進(jìn)行動(dòng)力學(xué)計(jì)算,總步長為105步,溫度設(shè)為298 K,時(shí)間步長為1 fs(1 fs=10-15s),總時(shí)長為100 ps(1 ps=10-12s)。初始速度設(shè)為Random。對(duì)SO2和丙酮分子的徑向分布函數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭分子模型的表征與驗(yàn)證

按照1.1節(jié)所建立的活性炭模型的晶胞尺寸為5.927 nm×5.927 nm×5.927 nm,計(jì)算得到該模型的占據(jù)體積VC為57.564 nm3,自由體積Vf為150.660 nm3,表面積Sp為301.055 nm2,詳細(xì)表征結(jié)果如表1所示?？梢钥闯?本文所建模型與參考模型[27]在表征結(jié)果上具有較高一致性,所有參數(shù)偏差均不超過5.0%。

表1 活性炭分子模型的表征結(jié)果

在Cutoff距離為2.0 nm、空間步長為0.002 nm的情況下,得到活性炭模型中碳原子的徑向分布函數(shù)曲線,如圖3所示。峰值主要出現(xiàn)在0～0.5 nm范圍內(nèi),峰值對(duì)應(yīng)的距離依次為0.141、0.243、0.281、0.371、0.419、0.485 nm,模型中碳原子間距表征結(jié)果與文獻(xiàn)[28-30]中的數(shù)據(jù)具有較好的匹配性。

注:r為距離中心原子的距離;g(r)為徑向分布函數(shù)。

由于活性炭吸附低濃度丙酮和二氧化硫的研究較少,而吸附高濃度苯、甲苯等的研究相對(duì)較多,因而為進(jìn)一步驗(yàn)證上述模型的可靠性,筆者對(duì)其吸附苯分子的過程進(jìn)行了模擬。吸附溫度和體積分?jǐn)?shù)分別為303.15 K和10 331×10-6,其余參數(shù)設(shè)置與1.2節(jié)相同。模擬結(jié)果與文獻(xiàn)[31]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比見表2,活性炭吸附平衡后,質(zhì)量增量的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別為16.11%和18.31%,誤差為-12.02%。

表2 活性炭吸附苯的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果

綜合以上表征結(jié)果,可以確信本文所建立的模型是可靠的。

2.2 溫度對(duì)吸附過程的影響

SO2和丙酮在不同溫度下的吸附結(jié)果如圖4、5所示。可以看出,SO2和丙酮分子體積分?jǐn)?shù)無論是處于10-7水平還是10-6水平,隨著溫度從278 K升高至318 K,SO2和丙酮的吸附量均降低,這可能是由于吸附質(zhì)分子隨著溫度升高變得更活躍、吸附時(shí)間變長,這與Li等人對(duì)苯吸附的研究結(jié)果有一定相似性[19]。

圖4 活性炭對(duì)SO2和丙酮(0.5×10-6)的初始吸附量隨溫度的變化情況

圖5 活性炭對(duì)SO2和丙酮(100×10-6)的初始吸附量隨溫度的變化情況

圖6顯示了SO2和丙酮(100×10-6)的均方位移隨溫度的變化情況。對(duì)于SO2,其在278、298、318 K時(shí)均方位移擬合曲線的斜率分別為0.024 943、0.027 905、0.030 941 nm2/ps,對(duì)應(yīng)的擴(kuò)散系數(shù)分別為4.157 2×10-5、4.650 9×10-5、5.156 8×10-5cm2/s。對(duì)于丙酮,其在278、298、318 K時(shí)均方位移擬合曲線的斜率分別為0.016 480、0.023 984、0.025 083 nm2/ps,對(duì)應(yīng)的擴(kuò)散系數(shù)分別為2.746 7×10-5、3.997 3×10-5、4.180 5×10-5cm2/s。SO2和丙酮的擴(kuò)散系數(shù)均隨著溫度升高而降低,這也印證了吸附量隨溫度升高而降低的結(jié)論。

圖6 SO2和丙酮(100×10-6)的均方位移隨溫度的變化情況

2.3 相對(duì)濕度對(duì)吸附過程的影響

圖7、8分別顯示了298 K溫度下體積分?jǐn)?shù)為0.5×10-6和100×10-6的SO2和丙酮的吸附量隨相對(duì)濕度的變化情況。結(jié)果表明,無論是SO2和丙酮單獨(dú)存在還是共混存在時(shí),相對(duì)濕度的變化對(duì)吸附結(jié)果并未產(chǎn)生明顯規(guī)律性影響。

圖7 活性炭對(duì)SO2和丙酮(0.5×10-6)的初始吸附量隨相對(duì)濕度的變化情況

圖8 活性炭對(duì)SO2和丙酮(100×10-6)的初始吸附量隨相對(duì)濕度的變化情況

圖9顯示了相對(duì)濕度為50%條件下丙酮(100×10-6)在活性炭中的吸附密度分布。可以看出,丙酮吸附在活性炭孔徑內(nèi),而水分子分布更為均勻,水分子的存在并未影響到丙酮的吸附。

注:綠色為丙酮分子;紅色為水分子。

2.4 吸附質(zhì)對(duì)吸附過程的影響

從圖4、5中可以看出,SO2和丙酮單獨(dú)存在時(shí)與二者共混存在時(shí)的吸附結(jié)果并無明顯差異,這可能是由于二者在活性炭中的吸附位存在差異。圖10顯示了SO2和丙酮在活性炭中的徑向分布函數(shù)曲線,二者出現(xiàn)峰值所對(duì)應(yīng)的位置相差0.2 nm左右,說明二者在活性炭中的吸附位存在一定不同,彼此間相互影響有限。

圖10 SO2和丙酮(100×10-6)在活性炭中的徑向分布函數(shù)

3 結(jié)論與展望

本文基于石墨微元建立了活性炭分子結(jié)構(gòu)模型,通過GCMC和MD方法,對(duì)10-6和10-7水平的氣態(tài)分子污染物SO2和丙酮的吸附過程進(jìn)行了模擬,得到以下結(jié)論:

1) 活性炭對(duì)SO2和丙酮的吸附量隨著溫度升高而降低,這是由于溫度升高分子擴(kuò)散加強(qiáng),不利于吸附。

2) 隨著相對(duì)濕度增大,活性炭對(duì)SO2和丙酮的吸附量并未發(fā)生明顯變化。

3) SO2和丙酮2種不同的氣態(tài)分子污染物共混存在時(shí),并未明顯影響活性炭的吸附量,這是由于二者在活性炭中的吸附位不同。

為進(jìn)一步闡釋活性炭對(duì)AMC的吸附過程,未來可從以下方面開展研究:

1) 同類目標(biāo)AMC共存時(shí),彼此間對(duì)吸附的影響。

2) 活性炭持續(xù)吸附AMC性能變化情況。

3) 建立活性炭粗粒化結(jié)構(gòu)模型,降低計(jì)算成本。