基于有機硅改性聚氨酯/二氧化硅的超疏水棉織物制備及其性能分析

尚 軻,任文君,徐天祺,張佳文,易玲敏

(浙江理工大學,a.紡織科學與工程學院(國際絲綢學院);b.生態(tài)染整技術教育部工程研究中心;c.先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室,杭州 310018)

0 引 言

具有低表面能和微納復合結(jié)構(gòu)的超疏水棉織物具有優(yōu)異的疏水性能和自清潔性能,在防污[1]、防覆冰[2]及油水分離[3]等領域受到廣泛關注。有機硅具有較低的表面能,利用有機硅改性的水性聚氨酯具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學惰性[4],是一種理想的織物防水整理劑,相較于溶劑型有機硅改性聚氨酯具有無毒無味的優(yōu)點。然而,水性聚氨酯上大量的親水基團會給織物洗滌帶來不利的影響[5]。聚二甲基硅氧烷(PDMS)可以提高水性聚氨酯的疏水性,但其過量使用會對聚氨酯的機械性能產(chǎn)生不良影響,進而影響整理織物性能的穩(wěn)定性。因此,利用水性有機硅改性聚氨酯難以制備既有良好耐水性又具有良好機械性能的超疏水織物,研究開發(fā)性能持久的有機硅改性聚氨酯整理超疏水棉織物具有較大意義。

已有研究表明,引入長側(cè)鏈型PDMS可降低聚氨酯的表面能[13],噴涂疏水SiO2粒子的分散液可在織物表面構(gòu)建粗糙的微納復合結(jié)構(gòu)并避免粒子在乳液中團聚[14]?；诖?本文通過引入側(cè)鏈型PDMS及硅烷偶聯(lián)劑KH550制備交聯(lián)型水性有機硅改性聚氨酯(WSPU)乳液,將疏水SiO2噴涂在經(jīng)WSPU浸軋整理的棉織物表面,制備基于WSPU/SiO2的超疏水棉織物。考察KH550的質(zhì)量分數(shù)對乳膠膜性能的影響,并對SiO2復合整理后棉織物的結(jié)構(gòu)與性能進行測試表征。本文提出了一種基于WSPU/SiO2制備超疏水棉織物的策略,為制備性能穩(wěn)定的WSPU超疏水織物提供了參考。

1 實驗部分

1.1 實驗主要材料與試劑

材料:棉織物半漂布,5 cm×5 cm,平方米質(zhì)量260 g/m2,購自四季青服裝市場。

試劑:異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI,AR)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550,99%)、二羥甲基丙酸(DMPA,98%)、二月桂酸二丁基錫(DBTDL,95%)、乙醇(EA,AR),均購自上海麥克林生化科技有限公司;單端雙羥基聚硅氧烷(PDMS,500 mm2/s,工業(yè)級),購自信越化學工業(yè)株式會社;乙二醇(EG,AR),購自無錫市展望化工科技有限公司;聚碳酸酯二元醇(PCD,Mn=2000,工業(yè)級),購自旭化成株式會社;三乙胺(TEA,AR),購自安耐吉(上海)醫(yī)藥化學有限公司;丙酮(CP,AR),購自湖州雙林化學科技有限公司;疏水二氧化硅粒子(SiO2,7～14 nm),購自南京?？颂匦虏牧嫌邢薰?。聚碳酸酯二元醇在使用前于120 ℃下真空脫水,乙二醇用分子篩處理一周使用,二羥甲基丙酸干燥保存。

1.2 WSPU乳液的制備

在配有機械攪拌、溫度計和氮氣導入裝置的三口燒瓶中,加入真空脫水的PCD、PDMS和少量丙酮與DBTDL,緩慢升溫至80 ℃,加入IPDI反應2 h,加入DMPA繼續(xù)反應2 h得到側(cè)鏈有機硅改性聚氨酯預聚體(SiPU)。隨即向預聚體中滴加擴鏈劑EG反應4 h,待體系冷卻至45 ℃后加入TEA反應30 min。將體系置于冰水浴中冷卻,加入水與質(zhì)量分數(shù)分別為0、3.0%、6.0%、9.0%、12.0%、15.0%的封端劑KH550進行分散,最終得到WSPU乳液。WSPU乳液在3000 r/min下離心15 min無分層或沉淀,具有良好的儲存穩(wěn)定性。預聚體的R值即n(—NCO)/n(—OH)=1.8,PDMS的質(zhì)量分數(shù)為8.0%,DMPA的質(zhì)量分數(shù)為3.0%,TEA的中和度為100%。圖1為WSPU的化學結(jié)構(gòu)示意圖。

圖1 WSPU的化學結(jié)構(gòu)示意圖

1.3 WSPU乳膠膜的制備

稱取等量的乳液,置于聚四氟乙烯模具內(nèi),在25 ℃下靜置干燥24 h后,放于烘箱中在50 ℃下干燥24 h,再升高溫度至80 ℃繼續(xù)干燥4 h,最終制備得到WSPU乳膠膜。

1.4 疏水SiO2分散液的制備

稱取5 g乙醇與疏水SiO2粒子,于燒杯中配制質(zhì)量分數(shù)分別為0.25%、0.5%、1.0%、2.0%、3.0%的分散液,用磁力攪拌分散15 min備用。

1.5 WSPU/SiO2復合整理棉織物的制備

將制備得到的WSPU乳液稀釋至250 g/L,通過二浸二軋的方式將乳液整理到棉織物上,得到WSPU整理棉織物。在距離織物表面約15 cm處將SiO2分散液噴涂于WSPU整理織物表面。將上述整理后的織物在80 ℃預烘3 min,然后于160 ℃烘焙3 min,得到基于WSPU/SiO2的復合整理棉織物。圖2為復合整理棉織物的制備流程圖。

圖2 復合整理棉織物的流程圖

1.6 測試和表征

1.6.1 表面化學分析

使用傅里葉紅外光譜儀(FTIR,Vertex型,瑞士Bruker公司)對WSPU乳膠膜與復合整理棉織物進行ATR測試,并進行溴化鉀壓片分析。使用X射線電子能譜儀(XPS,K-Alpha型,美國賽默飛公司)分析原棉織物、WSPU整理棉織物和復合整理棉織物的表面元素組成。

1.6.2 表面形貌分析

使用場發(fā)射掃描電鏡(SEM,GeminiSEM500型,德國蔡司公司)觀察原棉織物、WSPU整理棉織物和復合整理棉織物的表面形貌。

1.6.3 力學性能測試

使用電腦伺服系統(tǒng)拉力試驗機,在室溫下以50 mm/min的拉伸速率對WSPU乳膠膜、原棉織物和復合整理棉織物進行測試。

1.6.4 吸水率測試

將制備的WSPU乳膠膜裁剪后于電子天平上稱重,記錄此時質(zhì)量為m0。隨后將試樣放入去離子水中,在室溫下浸泡24 h后取出,用濾紙輕輕吸去試樣表面未吸收的水分后再次稱重,記錄此時質(zhì)量為m1。膜吸水率計算如式(1):

(1)

其中:ω為乳膠膜的吸水率,%;m0為乳膠膜的干燥質(zhì)量,g;m1為乳膠膜吸濕后的質(zhì)量,g。

1.6.5 表面潤濕性能與織物耐水洗牢度測試

采用視頻接觸角測定儀(DSA 20型,德國Krüss公司)測試原棉織物、WSPU整理棉織物和復合整理棉織物的靜態(tài)水接觸角(記錄為WCA)、滾動角(記錄為WSA),此時設定的水滴體積為4.5 μL;利用移液槍在距離織物表面高約20 cm處滴落體積為6.0 μL的水滴,并采用視頻接觸角測定儀與數(shù)碼相機記錄液滴移動軌跡。

根據(jù)AATCC61—2003《家庭水洗和商業(yè)水洗色牢度》測試標準,以45 min為一個洗滌周期,使用耐洗色牢度試驗機(SW-12 D型,寧波紡織儀器廠),在40 ℃的水洗溫度與10個不銹鋼球的作用下,對復合整理棉織物進行4個周期的水洗試驗,對應實際20次洗滌。

1.6.6 織物防污自清潔性能測試與織物耐靜水壓測試

使用綠茶、咖啡、牛奶、水性染料、可樂和醬油等對原棉織物與復合整理棉織物進行防污測試,觀察棉織物表面污染物的潤濕行為。將原棉織物與復合整理棉織物分別浸沒于水性染料中,根據(jù)織物浸泡前后表面的染色情況來評價織物的自清潔效果。

根據(jù)GB/T 4744—2013《紡織品 防水性能的檢測和評價 靜水壓法》,將復合整理棉織物固定在夾持裝置表面,使單面涂層織物的一面與水面接觸,以6.0 kPa/min的水壓上升速率對試樣施加持續(xù)的水壓,記錄試樣上第三處水珠剛出現(xiàn)時的靜水壓值。

2 結(jié)果與討論

2.1 WSPU乳膠膜的性能分析

2.1.1 WSPU的化學組成及乳膠膜的潤濕性能分析

圖3 WSPU乳膠膜的紅外光譜圖與水接觸角

為了優(yōu)化涂層的疏水性,制備了一系列含有不同質(zhì)量分數(shù)的KH550的WSPU乳液。圖3(b)表明未加封端劑KH550時,乳膠膜呈現(xiàn)較強的疏水性,隨著KH550的質(zhì)量分數(shù)的增加,乳膠膜的水接觸角呈先下降后上升的趨勢。這是由于長側(cè)鏈型PDMS較短鏈的拒水能力更強[13],而在乳膠膜干燥過程中,KH550在膜內(nèi)交聯(lián)阻礙了PDMS鏈段的運動,并且KH550與PDMS的硅氧烷鏈段在乳膠膜表面的排布存在競爭關系,導致KH550增加時部分PDMS鏈段無法遷移到乳膠膜表面,乳膠膜的水接觸角隨之下降。當KH550的質(zhì)量分數(shù)進一步增加,由于水性聚氨酯與硅氧烷鏈段的親疏水性相差較大,硅氧烷鏈段和聚氨酯鏈段相容性變差使得乳膠膜微相分離程度增加,乳膠膜表面的粗糙度增加,提高了乳膠膜的水接觸角[15]。

2.1.2 WSPU乳膠膜的力學性能與耐水性分析

為探究KH550的含量對乳膠膜的物理機械性能的影響,本文對乳膠膜的力學性能與耐水性進行了考察,結(jié)果如圖4所示。圖4(a)為應力-應變曲線,結(jié)果表明,KH550的質(zhì)量分數(shù)的增加使得乳膠膜的最大拉伸強度與斷裂伸長率呈先上升后下降的趨勢。當KH550的質(zhì)量分數(shù)為3.0%時,乳膠膜的斷裂伸長率為433.1%,最大拉伸強度為17.99 MPa,KH550提升了乳膠膜的力學性能使其呈現(xiàn)既韌又強的性質(zhì)。然而,當KH550的質(zhì)量分數(shù)進一步增加時,乳膠膜的拉伸強度和斷裂伸長率大幅下降,這是因為受硅氧烷與聚氨酯鏈段間的不相容性影響,乳膠膜的微相分離加劇。

圖4 不同KH550的質(zhì)量分數(shù)下WSPU乳膠膜的應力-應變曲線和吸水率變化曲線

WSPU成膜后的耐水性對整理織物的性能穩(wěn)定性有重要影響,可通過測定乳膠膜的吸水率進行考察。圖4(b)表明KH550的質(zhì)量分數(shù)的增加使得乳膠膜的吸水率呈先下降后上升的趨勢。當KH550的質(zhì)量分數(shù)為3.0%時,乳膠膜的24 h吸水率為3.2%;當KH550的質(zhì)量分數(shù)為9.0%時,乳膠膜的吸水率達到最低,為1.3%。這是因為有機硅鏈段具有疏水性,極性較低的硅氧烷鏈段在乳膠膜干燥過程中逐漸向表面遷移與富集,提高了乳膠膜的耐水能力。此外,KH550可增加乳膠膜的交聯(lián)度,阻止水滲透進乳膠膜內(nèi)部。然而,受硅氧烷與水性聚氨酯鏈段的不相容性影響,當體系內(nèi)KH550的質(zhì)量分數(shù)進一步的上升,乳膠膜耐水性能下降。

2.2 WSPU/SiO2復合整理棉織物的性能分析

2.2.1 化學組成分析

圖5 原棉織物和整理棉織物的FTIR譜圖與XPS譜圖

2.2.2 潤濕性能和表面形貌分析

織物的潤濕性能與其表面微納粗糙結(jié)構(gòu)有緊密關聯(lián),本文用疏水SiO2粒子在疏水的WSPU整理織物表面構(gòu)建微納分級粗糙結(jié)構(gòu),對織物在不同整理階段的接觸角與SEM圖進行了表征,結(jié)果如圖6所示。圖6(a)為不同SiO2的質(zhì)量分數(shù)下復合整理棉織物的水接觸角與滾動角。經(jīng)WSPU整理的棉織物水接觸角為139.8°,滾動角大于10.0°,進一步噴涂SiO2粒子后,當疏水SiO2分散液質(zhì)量分數(shù)少于1.0%時,SiO2粒子的引入對棉織物表面疏水性能的提升較為顯著。當噴涂SiO2粒子的質(zhì)量分數(shù)為1.0%時,織物表面的水接觸角達151.8°,滾動角為4.8°,織物具有超疏水性能。納米SiO2粒子的隨機堆疊形成了豐富的多孔納米結(jié)構(gòu),提供了連續(xù)穩(wěn)定的氣穴,并提高了織物表面的粗糙度,進而提高了織物的疏水性能。但繼續(xù)提高分散液的質(zhì)量分數(shù),接觸角不再明顯提升,表明SiO2粒子含量對織物表面疏水性的提高作用已接近飽和。

圖6(b)—(d)為織物的SEM圖。如圖6(b)所示,原棉纖維呈扁平光滑狀并具有原始的微米級粗糙度。經(jīng)過WSPU整理后的纖維被乳膠膜均勻包裹(圖6(c)),這種致密的聚合物膜有利于提高纖維與粒子之間的結(jié)合性從而提高牢度。織物本身具有的微米尺度的凹凸結(jié)構(gòu)可為納米粒子提供大量的結(jié)合位點,圖6(d)表明WSPU整理棉織物表面經(jīng)過1.0% SiO2粒子噴涂整理后,纖維表面的粗糙程度顯著增加,復合涂層緊密包裹在棉纖維表面。標尺為200 nm的高倍率電鏡圖進一步證實,SiO2粒子在纖維表面堆積產(chǎn)生大量有利于實現(xiàn)超疏水性能的納米級多孔結(jié)構(gòu),而復合整理織物上微米級的凸起和凹陷可對這些納米級粗糙結(jié)構(gòu)起到保護作用[17]。

2.2.3 防污與自清潔性能

為了進一步考察復合整理棉織物的防污與自清潔性能,設定SiO2分散液的質(zhì)量分數(shù)為1.0%,對復合整理前后棉織物的防污與自清潔性能進行探究,結(jié)果如圖7所示。向整理前后的棉織物表面滴加不同的污染物,圖7(a)表明原棉織物對綠茶、咖啡、牛奶、水性染料、可樂和醬油均無防污能力,而圖7(b)表明,復合整理棉織物因其優(yōu)異的拒水能力,使得污染液滴在織物表面無法潤濕并呈現(xiàn)為輪廓清晰的球狀。如圖7(c)所示,水滴掉落在復合整理棉織物的表面后在270 ms內(nèi)迅速完成3次循環(huán)反彈后滾落出界。從高處落下的水滴具有一定的動能,在撞擊到基材后一部分動能將轉(zhuǎn)化為表面能,另一部分轉(zhuǎn)化為黏性耗散,之后水滴在表面張力作用下收縮,表面能減少并轉(zhuǎn)化為動能,水滴再次從表面彈回,而棉織物表面較為柔軟,會因變形而吸收一部分動能[6]。黏性耗散越少,水滴動能下降越慢,從而能夠保持高速彈跳,該測試證明所制備的復合整理棉織物具有優(yōu)異的抗黏附性能[18]。將整理前后的棉織物浸泡于水性染料中,圖7(d)顯示原棉織物被迅速潤濕,水性染料輕易地附著于棉織物表面并造成污染,而復合整理棉織物表面因具有較低的表面能與疏水SiO2堆疊形成的較為穩(wěn)定的氣-液-固復合界面,其在浸沒后表面無任何潤濕與污染(圖7(e)),這進一步證明復合整理棉織物具有良好的拒水防污能力。通過對織物進行耐靜水壓測試,進一步考察了織物表面形成的氣-液-固復合界面的穩(wěn)定性。原棉織物因浸潤能力強被水浸透,而本文所制備的復合整理棉織物具有疏水性,以織物表面第三處滲水點為取值點,復合整理棉織物表面可承受33 kPa的靜水壓,證明所制備的復合整理棉織物具有較好的抗靜水壓能力,能夠在長時間大面積接觸液體水時仍然保持穩(wěn)定的防水能力。

圖7 復合整理前后棉織物的防污性能、防黏性能與自清潔性能照片

2.2.4 力學性能與耐水洗牢度分析

圖8為復合整理前后棉織物的應力-應變曲線和水洗測試中的接觸角變化曲線。圖8(a)為原棉織物與經(jīng)不同質(zhì)量分數(shù)SiO2分散液噴涂的復合整理棉織物的應力-應變曲線,結(jié)果表明SiO2的質(zhì)量分數(shù)的增加使得棉織物的最大拉伸強度與斷裂伸長率呈先升高后降低的趨勢。當SiO2的質(zhì)量分數(shù)為1.0%時,棉織物的最大拉伸強度與斷裂伸長率達到最大,分別為29.12 MPa和16.3%。因為SiO2粒子含量較少時,粒子能充分與涂覆于織物纖維表面的WSPU接觸,在聚氨酯鏈段氫鍵以及硅氧烷鍵合的作用下與織物緊密結(jié)合,進而增強了復合整理棉織物的力學性能。然而,當織物表面SiO2粒子的含量進一步增加,過量的SiO2粒子在織物表面團聚構(gòu)成應力缺陷,導致織物力學性能的降低[19]。綜上,選定SiO2分散液的質(zhì)量分數(shù)為1.0%。

圖8 復合整理棉織物的應力-應變曲線和水洗測試中的接觸角變化曲線

圖8(b)考察了當SiO2分散液的質(zhì)量分數(shù)為1.0%時,不同的水洗次數(shù)下復合整理棉織物的接觸角的變化。經(jīng)20次水洗后,復合整理棉織物的水接觸角從151.8°變?yōu)?48.1°,僅下降了3.0°,表明所制備的復合整理棉織物具有優(yōu)異的耐水洗牢度。其原因是,聚氨酯乳液中微量的異氰酸酯基團及水解后的硅氧烷與SiO2粒子及織物表面上的羥基反應形成了化學共價鍵[20]。同時,聚氨酯鏈段中豐富的氨基甲酸酯鍵與織物和SiO2粒子上的羥基間產(chǎn)生了較強的氫鍵作用,增加了SiO2/涂層/織物間的黏合牢度[21]。此外,疏水SiO2粒子的疏水甲基間存在的相互作用也進一步地提高了復合涂層的耐久性。

3 結(jié) 論

本文采用側(cè)鏈型聚二甲基硅氧烷與硅烷偶聯(lián)劑KH550制備交聯(lián)型WSPU,然后將疏水SiO2噴涂于經(jīng)WSPU浸軋整理的棉織物表面,制備得到具有超疏水性能的復合整理棉織物?？疾炝薑H550的質(zhì)量分數(shù)對乳膠膜性能的影響,研究了SiO2復合整理后棉織物的結(jié)構(gòu)與性能間的關系,所得主要結(jié)論如下:

a)乳膠膜的化學組成分析表明,成功制備了PDMS和KH550協(xié)同作用的WSPU乳液。當KH550的質(zhì)量分數(shù)為3.0%時,WSPU乳膠膜具有良好的機械性能與疏水性,乳膠膜斷裂伸長率為433.1%,最大拉伸強度為17.99 MPa,24 h吸水率為3.2%。

b)WSPU與SiO2復合整理棉織物可進一步提高WSPU整理棉織物的疏水性能。當SiO2粒子分散液的質(zhì)量分數(shù)為1.0%時,織物的水接觸角為151.8°、滾動角為4.8°,咖啡、水性染料等在WSPU與SiO2復合整理棉織物的表面呈現(xiàn)飽滿的液滴狀,且WSPU與SiO2復合整理后織物表面具有優(yōu)異的抗黏附與自清潔性能。

c)復合整理的超疏水棉織物的機械性能較原棉織物有明顯提升,其最大拉伸強度和斷裂伸長率分別為29.12 MPa和16.3%;復合涂層與基材間的物理作用及共價鍵合增強了涂層的耐久性,經(jīng)20次水洗后WSPU與SiO2復合整理棉織物表面的水接觸角僅下降3.0°,表現(xiàn)出優(yōu)異的耐水洗牢度。