有機基板用增層膜性能與一致性的探討

李會錄，張國杰，魏韋華，李軼楠，劉衛(wèi)清，杜博垚

（1.西安天和嘉膜工業(yè)材料有限責任公司，西安 710119；2.西安科技大學材料科學與工程學院，西安 710054；3.無錫中微高科電子有限公司，江蘇無錫 214061）

0 引言

1990 年，日本味之素公司研發(fā)出一種具有很好黏結(jié)和絕緣性能的熱固性樹脂絕緣介質(zhì)膜材料，通過大比例填充無機填料，使材料的收縮率大大降低并且電氣性能良好。這種膜材料具有很多優(yōu)點，除熱膨脹系數(shù)（CTE）低外，還具有較好的與濺射銅、化學鍍銅層的結(jié)合能力和分辨率，用該材料制成的增層膜被命名為ABF 膜。1996 年，英特爾與味之素聯(lián)合把ABF 膜導入到CPU 封裝有機基板中，經(jīng)過數(shù)年的技術(shù)迭代，IC 封裝有機基板已成為高密度互連、高速信號傳輸和輕量化的基板，克服了雙馬來酰亞胺三嗪樹脂（BT）有機基板材質(zhì)布線復雜、激光鉆孔難度較高以及無法滿足窄線寬、細線間距布線要求的問題，為高性能PC 的大規(guī)模應用奠定了基礎(chǔ)。隨著IC 技術(shù)的不斷發(fā)展和更迭，ABF 有機基板現(xiàn)已被大量應用到CPU、GPU、FPGA、專用集成電路（ASIC）等高運算性能IC 的封裝中，通過無芯有機基板技術(shù)不斷降低有機基板厚度，協(xié)同實現(xiàn)集成電路性能的迭代提升[1-2]。

目前，國外增層膜生產(chǎn)廠商主要集中在化學合成技術(shù)發(fā)達的日本，包括味之素、積水化學和太陽油墨等公司，但其中98%的產(chǎn)品被味之素公司所壟斷。增層膜主要的特點是在高填充填料下樹脂復合體系有很好的成膜性，固化后具有導熱性能好、介電常數(shù)低、力學性能好、熱學性能穩(wěn)定和尺寸穩(wěn)定等特點。受制于樹脂材料合成和成膜技術(shù)不成熟以及上下游產(chǎn)業(yè)鏈協(xié)同不緊密等因素，國內(nèi)增層膜的成膜性、剝離力、尺寸穩(wěn)定性、介電性和熱穩(wěn)定性等主要性能不能滿足要求，特別是剝離力和尺寸穩(wěn)定性。受到行業(yè)需求推動，2017 年，西安科技大學開始增層膜研究工作[3]，研發(fā)的產(chǎn)品介電常數(shù)為3.17，介電損耗為0.014 5，CTE為23.5×10-6/℃（25～150 ℃），剝離強度為1.01 N/mm，主要性能達到了ABFGX13 膜材性能要求，隨后國內(nèi)某線路板公司利用高密度互連（HDI）線路板工藝對其進行初步工藝驗證，結(jié)果顯示其工藝兼容性較好，能夠滿足減成法所需各項性能，隨后便投入產(chǎn)業(yè)化工作。IC 有機基板增層膜材料主要成分為二氧化硅（質(zhì)量分數(shù)為65%～85%），其次為各類熱固性樹脂、固化體系和助劑（質(zhì)量分數(shù)為15%～35%），是一種處于半固化狀態(tài)的樹脂膠膜[4]，厚度一般為25～50 μm。增層膜制作過程主要包括漿料制備、涂布、溶劑揮發(fā)與成膜以及半固化，最終通過收卷或切片可得到成品。影響增層膜性能的核心因素是高性能功能樹脂合成技術(shù)和填料的高填充技術(shù)，這就要求樹脂對填料有很好的浸潤性、分子柔性鏈段以滿足成膜性、分子的對稱性，從而使其具有低介電性，要求填料具有致密性和光滑性使其吸油量小，從而保證填料的高填充性。本文從增層膜產(chǎn)品的性能研究現(xiàn)狀以及IC 封裝的發(fā)展趨勢出發(fā)，研究增層膜性能一致性的影響因素，并對提高增層膜收縮率、剝離力、介電性和熱穩(wěn)定性的發(fā)展方向進行了探討。

1 增層膜的技術(shù)指標及其參數(shù)一致性

隨著封裝用有機基板高密度、薄型化、高速、高頻化的發(fā)展，增層膜性能需要滿足更苛刻的要求。味之素ABF 膜和積水化學增層膜性能如表1、2[5-6]所示，可以看出，增層膜在向低介電損耗、低收縮率、高耐熱性、薄型化和低表面粗糙度方向發(fā)展，以滿足IC 封裝的特征尺寸不斷縮小、集成度不斷提高的要求。膜材料的組分（樹脂體系、固化體系和填料等）、成膜工藝和增層膜的半固化處理等因素對增層膜材料性能的影響至關(guān)重要[7]。

表1 味之素ABF 膜性能[5-6]

表2 積水化學增層膜性能[5-6]

綜上，增層膜固化后應滿足以下特點：

（1）增層膜固化后應具有低CTE，以保證其優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性，使基板CTE 和芯片CTE 相匹配，緩解由于溫度等外部環(huán)境變化而產(chǎn)生的應力及芯片發(fā)熱而產(chǎn)生的應變，從而提高有機基板的可靠性；

（2）增層膜固化后應具有很好的熱學性能和高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，使其具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性；

（3）增層膜固化后應具有很好的力學性能，與濺射、鍍銅層界面間要有優(yōu)異的剝離強度，還應具有高拉伸強度和高模量。

工業(yè)生產(chǎn)電子級環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當量、分子量和分子量大小分布等性能可控制，同時對填料有很好的浸潤性和填充量，增層膜成膜加工一致性就會很好，這就保證了增層膜厚度、粗糙度、介電性、力學性能和熱學性能的一致性。味之素的增層膜是環(huán)氧樹脂體系，CTE 小而剝離力大，滿足封裝工業(yè)化高密度、薄型化以及力學性能高的基本要求；積水化學和太陽油墨等公司增層膜樹脂體系有環(huán)氧樹脂、馬來酰亞胺和苯并噁嗪等樹脂，填料填充量小使基板CTE 大，同時非極性官能團使其剝離力小，但玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高且介電性低。通常剝離力和尺寸穩(wěn)定性是封裝基板可靠性的主要指標，這使得味之素增層膜占據(jù)98%以上的市場份額。

2 樹脂體系對增層膜成膜性和介電性能的影響

樹脂體系是決定增層膜的成膜性和介電性能的關(guān)鍵因素。樹脂的分子結(jié)構(gòu)、極性、分子鏈的排布、分子量大小以及分子量大小分布等因素都會影響膜的性能。

2.1 樹脂體系對增層膜成膜性的影響

成膜樹脂是能形成有一定強度、連續(xù)柔性膜的物質(zhì)。在成膜過程中溶劑被揮發(fā)后，環(huán)氧樹脂分子鏈和填料之間呈現(xiàn)均質(zhì)分布，通過輕微半固化工藝將部分環(huán)氧樹脂固化交聯(lián)形成牢固的、有一定拉伸和彈性的20～50 μm 的薄膜，在基板封裝時加熱以對未完全固化的環(huán)氧樹脂進行二次交聯(lián)固化。樹脂自身在交聯(lián)固化層壓時需要具有優(yōu)異的成膜性來保證增層膜的致密性、連續(xù)性和厚度均勻性。

黏流狀態(tài)到半固化態(tài)的過程如圖1 所示，由相互擴散理論模型可知，成膜過程中樹脂分子鏈段沿表面纏繞和相互擴散的過程對涂膜表面愈合及機械強度的修復至關(guān)重要，成膜時樹脂的擴散程度與溫度、樹脂的相對分子質(zhì)量、樹脂分子結(jié)構(gòu)關(guān)系密切[8]。升溫有利于分子鏈的松弛，從而使樹脂分子相互擴散和貫穿而成膜，分子的長鏈結(jié)構(gòu)也有利于成膜。樹脂的分子量是影響最終成膜性能的主要因素之一[9-10]，樹脂的數(shù)均分子量（Mn：指一種分子量分布中，所有分子量的數(shù)量的加權(quán)平均值）對樹脂的滲透深度、涂膜的伸張強度都有影響，Mn越小，分子間交聯(lián)纏結(jié)作用越小，擴散程度越好。樹脂分子鏈段的擴散系數(shù)與重均分子量（Mw：按質(zhì)量統(tǒng)計平均分子量）成反比[11]，這就說明合成樹脂的分子量分布越寬，成膜的致密性和均勻性越好，合成產(chǎn)物純度越高，產(chǎn)品性能的一致性越好[12]。對于50 μm 以下的增層膜材料，行業(yè)一直認為合成樹脂的分子量、分子量大小分布、柔性鏈段和樹脂純度對成膜性和產(chǎn)品性能一致性至關(guān)重要，樹脂合成技術(shù)是制約膜材料水平的關(guān)鍵技術(shù)[13]。

圖1 黏流狀態(tài)到半固化態(tài)的過程

實驗研究了不同分子量和分子量大小分布寬度指數(shù)Mw/Mn的環(huán)氧樹脂對成膜的影響，結(jié)果如表3 所示。由表3 可知，分子量和Mw/Mn的增大有利于成膜質(zhì)量的提高，分子結(jié)構(gòu)相似時，分子量越大，表面張力越大，樹脂鏈的無規(guī)卷曲結(jié)構(gòu)的端到端距離越大，樹脂與基底的黏附力越好，越容易鋪展而成膜，Mw/Mn越大，小分子就可以填充到分子間隙中去，使膜的平整性和致密性得到提高[14]。

表3 聚合物分子量和Mw/Mn 對膜表面粗糙度的影響

2.2 樹脂體系對增層膜介電性能的影響

電子器件的特征尺寸逐漸減小導致電阻-電容（RC）延遲上升，進而出現(xiàn)信號傳輸延時、噪聲干擾增強和功率損耗增大等一系列問題，這將限制5G 時代器件信號的傳輸速度和熱釋放速度[15]。針對5G 時代及AI 對高性能器件提出的新要求和新挑戰(zhàn)，提升信號的傳輸速度和熱量釋放速度的途徑有兩種：一是降低導電層的電阻，由于器件材料中大部分的金屬銅箔材料的電阻率低（1.678 μΩ·m），其可替代的類似材料有限，且替換周期和成本巨大；二是降低增層材料中樹脂的介電常數(shù)Dk和介電損耗Df。近年來，后者已成為制造新型低成本絕緣介電材料的主流思路。

增層膜介質(zhì)層材料主要起到黏結(jié)、絕緣、耐高溫和高導熱的作用，其主要由聚合物樹脂體系和具有低介電常數(shù)的填料組成。為了獲得具有低Dk和低Df的絕緣介質(zhì)材料，選用Dk和Df都低的樹脂體系和填料時，由于信號傳輸延遲Td與介質(zhì)層材料的Dk之間相互影響，為了降低Td，必須降低材料的Dk，這對降低絕緣介質(zhì)層的介電性能有積極作用，進而可以增加信號的傳輸速度。

大部分高分子材料都為絕緣材料，具有較低的Dk和Df值。由于高分子材料分子鏈的結(jié)構(gòu)具有可控的設(shè)計性，為設(shè)計并實現(xiàn)低Dk和Df值的聚合物絕緣介質(zhì)膠膜提供了更大的空間。5G 高頻通信用高分子材料的介電特性如圖2 所示[16]。

圖2 5G 高頻通信用高分子材料的介電特性[16]

目前增層膜材料用的樹脂體系主要以環(huán)氧樹脂為主體樹脂（Dk=3.2～3.8、Df＜0.015），第一代增層膜技術(shù)要求環(huán)氧樹脂氯離子含量低，環(huán)氧當量、分子量大小和分子量大小分布合適。高分子合成技術(shù)水平?jīng)Q定了產(chǎn)品的介電性能和成膜性，隨著封裝基板高頻化的發(fā)展，增層膜材料也向高頻化發(fā)展。第二代增層膜產(chǎn)品要求Dk=3.0～3.3、Df＜0.008，收縮率小于10×10-6/℃，所用樹脂體系主要是環(huán)氧樹脂和其他低介電樹脂混合物，積水化學已推出類似的增層膜材料。第三代增層膜產(chǎn)品要求Dk=2.8～3.2、Df＜0.003，收縮率小于5×10-6/℃，這幾乎已是高頻板性能和填料填充量的極限，目前，具有低介電性能的碳氫樹脂被視為制造第三代增層膜的優(yōu)異樹脂材料[17]。

3 填料對增層膜尺寸穩(wěn)定性、耐熱性的影響

3.1 填料對增層膜尺寸穩(wěn)定性的影響

隨著IC 封裝向著超多引腳、窄節(jié)距、超小型化方向發(fā)展，需要增層膜材料的CTE 和芯片的CTE 相近，同時又具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和分解溫度以降低由于溫度等外部環(huán)境變化而產(chǎn)生的應力以及芯片自發(fā)熱而產(chǎn)生的應力對有機基板可靠性的影響，因此增層膜的CTE 也從第一代的23×10-6/℃逐漸降低到第三代的5×10-6/℃左右，這幾乎是有機增層膜材料的極限CTE 值，且要求其填料填充量大于80%，這成了一個具有挑戰(zhàn)性的難題。

增層膜的CTE 是由低介電無機填料和樹脂結(jié)構(gòu)決定的，而降低CTE 是通過填充填料和增加樹脂剛性官能團來實現(xiàn)的，其中無機填料起到了最主要的作用。無機填料填充量高的膜需要很好的成膜性，這種性能取決于填料粒徑大小和分布、形狀、粒徑搭配以及填料的表面處理[18]。要達到最小的CTE，理想的辦法是將不同粒徑的球形填料搭配使用，使填料能夠緊密堆積，同時對填料表面進行處理使其致密、光滑，來保證很小的吸油量，從而使增層膜填料的質(zhì)量分數(shù)達到80%～88%，且具有很好的成膜性，使其變成一個半陶瓷黏結(jié)材料。填料填充量對增層膜性能的影響如表4所示，填充量增加會使增層膜從有機向半陶瓷化方向變化，性能有較大的提高。

表4 填料填充量對增層膜性能的影響

球形熔融SiO2具有CTE 低、應力小、耐熱性高、耐濕性高、硬度大等優(yōu)點，因而被作為關(guān)鍵填料應用于半導體封裝。SiO2介電常數(shù)低（Dk＜3.8），是目前最主要的增層膜無機填料[19]。SiO2的球形度、大小粒徑搭配影響了填料的緊密堆積程度，填料粒徑比為4～5、大小粒徑的SiO2質(zhì)量比為7∶3 時，緊密堆積程度好，孔隙率小，CTE 小[20-23]。填料的表面處理影響其表面張力和吸油量，表面致密性和光滑度越好，表面張力越小，吸油量越小，填充量越大，CTE 越小[24-25]。填料的緊密堆積程度和表面張力是決定CTE 大小的主要因素。不同大小粒徑搭配、緊密堆積的SiO2填料如圖3 所示。

圖3 不同大小粒徑搭配、緊密堆積的SiO2 填料

開發(fā)新型、低成本及具有低介電常數(shù)（Dk＜3）的無機填料替代傳統(tǒng)的SiO2材料是必然的趨勢。無機填料主要發(fā)揮導熱、耐溫及低介電的作用。除SiO2外，氮化硼（BN）也被認為是另外一種潛在的具有優(yōu)異低介電性的填料，BN 有導熱系數(shù)高、不與聚合物基體發(fā)生反應、化學和熱穩(wěn)定性良好等優(yōu)點，因具有較低的介電常數(shù)、較高的體積電阻率和熱導率[26-27]，已成為制備增層膜的理想填料。單純使用BN 作為填料雖然可以達到較高的熱導率，但由于BN 可潤濕性差且表面功能基團化學活性弱，其吸油量大，大量填充后體系黏度上升，嚴重限制了其應用范圍[28]。

3.2 填料對增層膜耐熱性的影響

目前，不同粒徑的顆粒混合搭配及不同填料混合使用的方法比單一填料更能提高材料的性能。這是由于大小顆粒混雜填充可使不同粒徑顆粒間形成較密集的堆積，相互接觸概率增大，實現(xiàn)較高填充量。多種粒徑填料混合填充時，不同種類填料的配合對材料綜合性能有明顯影響[17]。而當SiO2與BN 配合使用時，BN 的疏水特性使其樹脂基體中的分散性較差，易發(fā)生填料團聚的現(xiàn)象，造成嚴重的聲子散射，從而影響熱量的有序傳輸，甚至在BN 添加量超過40%時，在過高溫度下基板會出現(xiàn)分層不良等缺陷，所以BN 只能作為以SiO2為主的填料的附加成分。

填料的填充量會提高增層膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和分解溫度，相連的鏈段在某種程度上被固定化，并可能引起基體聚合物的取向、聚合物界面區(qū)域內(nèi)的分子鏈運動受到限制[29]。研究結(jié)果表明，硅微粉的質(zhì)量分數(shù)從70%增加到85%時，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度上升5～7 ℃，分解溫度從315 ℃上升至425 ℃。此外，硅微粉的質(zhì)量分數(shù)為80%時，在150 ℃的環(huán)境下放置30 d，增層膜材料導熱系數(shù)從0.75 W/(m·K)提高到0.85 W/(m·K)，表明填料界面通過擴散、結(jié)合，增層膜材料陶瓷化。

4 增層膜半固化工藝對基板加工工藝及其性能的影響

增層膜由環(huán)氧樹脂、填料、揮發(fā)性溶劑和固化劑等成分組成，其生產(chǎn)過程通常分為三個階段：1）室溫下能夠完全流動的液態(tài)樹脂，在離型膜上成膜；2）環(huán)氧樹脂部分交聯(lián)處于半固化狀態(tài)，在加熱條件下能呈現(xiàn)一定流動性；3）樹脂全部交聯(lián)，在加熱、加壓下固化交聯(lián)形成體型結(jié)構(gòu)的大分子，變成不溶、不熔的固化物[30-31]。

增層膜表干程度、拉伸強度、揮發(fā)物含量、流動度、凝膠化時間對其在封裝用有機基板方面的應用至關(guān)重要[32-33]，要求表干好以便于使用，膜拉伸強度高以利于操作，揮發(fā)物含量低以利于性能提高，適當流動度以保證在設(shè)定溫度下流動的樹脂借助于均勻、穩(wěn)定的壓力能夠很好地填充到基板的微觀凹槽中，再經(jīng)加熱后固化成為一個整體，環(huán)氧樹脂交聯(lián)程度關(guān)系后續(xù)的剝離力大小[34]。半固化程度對增層膜性能的影響如表5 所示，半固化程度對壓制工藝和膜的性能有較大影響（壓板壓強為1 MPa），凝膠化時間反映了固化程度，時間越短固化程度越大。

表5 半固化程度對增層膜性能的影響

固化交聯(lián)程度是衡量膠膜可加工性能的關(guān)鍵指標，一般通過測量凝膠化時間和流動度來進行綜合評價。如果增層膜流動度過大，在施加壓力后就會出現(xiàn)如溢膠等問題，導致厚度均一性變差、電氣性能下降；如果增層膜流動度過小，則意味著固化程度大，增層膜將難以向空隙中滲透，黏性和結(jié)合力都會下降，在此階段進行濺射、鍍銅或黏結(jié)等工藝有可能會導致諸如結(jié)合力不足、封裝致密性差等問題。穩(wěn)定且合適的流動度是增層膜能夠良好加工應用的基礎(chǔ)[35-36]。目前業(yè)界廣泛使用的各類增層膜（及黏結(jié)覆蓋膜）黏度變化很大，根據(jù)樹脂體系、填充量水平和半固化程度的組合，其黏度在90 ℃下為0.06～90 kPa·s，其目的都在于適應環(huán)境和加工工藝的要求。

不同溫度下樹脂體系的黏度變化如圖4 所示，A線是增層膜沒有經(jīng)過半固化工藝處理的結(jié)果，其黏度隨溫度升高先變小，到130 ℃附近時，環(huán)氧樹脂開始固化交聯(lián)，黏度開始變大，隨溫度升高固化程度越來越大。B1、B2 線是增層膜分別以3 m/min、2 m/min 的速度經(jīng)過90～150 ℃烘道（烘道長20 m）半固化處理后的結(jié)果，隨著半固化程度的提高，增層膜整體的黏度增大，流動度變小，這樣基板壓制就能承受更大壓力，流膠量變少，基板更致密、可靠，一致性更好，為層壓工藝提供了更好的參考依據(jù)。在I 區(qū)，增層膜表現(xiàn)為較大流動性，如果有壓力就有可能導致膠膜流動，內(nèi)部成分變得不均勻而使性能降低，同時因為黏度小，容易發(fā)生溢膠，這個區(qū)域不能承受壓力。在II 區(qū)，膠膜固化程度隨曲線上移而增加，膠膜能夠承受更大的壓力而不流動，這個區(qū)域是半固化的最佳區(qū)域，根據(jù)增層膜使用工藝條件確定半固化程度，將能夠取得最強的結(jié)合力。在Ⅲ區(qū)產(chǎn)生的是塑性形變，環(huán)氧樹脂大部分已固化交聯(lián)，如再施加壓力進行黏結(jié)或開展濺射、化鍍，剝離力就不能保證；在IV 區(qū)，固化完全交聯(lián)，形成不溶、不熔聚合物[37-38]。

圖4 不同溫度下樹脂體系的黏度變化

增層膜的半固化程度取決于環(huán)氧樹脂、固化劑、促進劑和半固化溫度工藝，環(huán)氧樹脂和固化劑的交聯(lián)反應是一個漸進的過程[39-40]，隨著溫度的升高，經(jīng)歷起始反應、加速反應、劇烈反應、減速反應和固化反應，添加促進劑可以加快反應速度和降低固化溫度，目前味之素增層膜在120～140 ℃有大的反應峰，一般半固化工藝設(shè)立從常溫到130 ℃的半固化烘道，并通過烘道長度控制不同溫度下的半固化時間，得到凝膠化時間為50～120 s，高剪切黏度（ICI）為10～90 kPa·s。

5 結(jié)束語

集成電路的高密度封裝有機基板要求增層膜具有低CTE、低介電性、高熱穩(wěn)定性、高剝離力和優(yōu)良儲藏性等特點，環(huán)氧樹脂和填料對增層膜的加工和性能起關(guān)鍵作用，電子級環(huán)氧樹脂工業(yè)合成生產(chǎn)容易實現(xiàn)環(huán)氧當量、分子量和分子量大小分布等性能的一致性，保證了增層膜成膜加工的一致性，因此環(huán)氧基的增層膜成為高密度封裝有機基板的主流產(chǎn)品。本文從原材料樹脂及樹脂體系、填料、膠膜半固化技術(shù)等方面簡要地探討了影響增層膜性能和一致性的因素。由于介電常數(shù)和損耗要求越來越小，對環(huán)氧樹脂非極性和對稱官能團的改性變得越來越重要和緊迫。未來，增層膜將持續(xù)向低介電損耗、低收縮率、高耐熱性、薄型化和低表面粗糙度、高導熱方向發(fā)展，以滿足半導體技術(shù)高密度化發(fā)展的新要求。

當前國內(nèi)增層膜研發(fā)主要沿用覆銅板樹脂體系和固化體系，重配方設(shè)計，沒有在功能化樹脂合成上有大的工業(yè)化突破，因此提高樹脂合成技術(shù)水平是解決增層膜產(chǎn)品工業(yè)化、系列化和持續(xù)化發(fā)展的根本。