靜電紡PMMA纖維生物膜的制備及性能

鄭高峰，張心怡，吳德志，卓麗云

[1.省部共建精密電子制造技術(shù)與裝備國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510006； 2.廈門大學(xué)薩本棟微米納米科學(xué)技術(shù)研究院，福建廈門 361102；3.柔性制造裝備集成福建省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(廈門工學(xué)院)，福建廈門 361021； 4.廈門工學(xué)院機(jī)械電氣與信息工程學(xué)院，福建廈門 361021]

納米纖維生物膜技術(shù)應(yīng)用在污水處理領(lǐng)域的研究越來越多，靜電紡絲納米纖維生物膜因其獨(dú)特的性質(zhì)，比如高孔隙率、高比表面積等受到廣泛關(guān)注[1-2]，且相比于其他納米纖維制造技術(shù)，靜電紡絲可開發(fā)獨(dú)特的納米纖維支架結(jié)構(gòu)，通過多功能材料復(fù)合實(shí)現(xiàn)納米纖維功能化。目前靜電紡絲工藝已經(jīng)有很多應(yīng)用于水處理技術(shù)的研究，功能化的靜電紡絲纖維膜顯示出多種水處理能力，例如分離、吸附、抗菌等[3-4]。主要的研究成果包括：(1)壓力驅(qū)動(dòng)膜工藝方面的應(yīng)用，Liao等[5]通過靜電紡絲制備了一種納米復(fù)合超濾膜，其性能優(yōu)于傳統(tǒng)的超濾膜，其截留率可達(dá)到99.5%；(2)膜生物反應(yīng)器方面的應(yīng)用，Chen等[3]將靜電紡絲納米纖維膜與懸浮生長生物反應(yīng)器結(jié)合，研究不同材料納米纖維膜的性能，發(fā)現(xiàn)更親水的聚合物纖維膜具有更好的性能；(3)膜蒸餾方面的應(yīng)用，Liao等[6]通過非織造支撐物上的靜電紡絲超疏水層制造了一種3D超疏水膜，其表現(xiàn)出更高的強(qiáng)度和長期穩(wěn)定性，Li等[7]通過靜電紡絲工藝制備了聚砜(PSU)納米纖維，對纖維進(jìn)行聚二甲基硅氧烷(PDMS)改性和后處理，制備出超疏水自清潔的納米纖維膜；(4)吸附工藝方面的應(yīng)用，Vo等[8]和Zhu等[9]通過靜電紡絲制備的納米纖維膜對重金屬表現(xiàn)出高選擇性和高吸附能力，Islam等[10]使用靜電紡絲技術(shù)制備了聚乙烯醇/SiO2多孔復(fù)合納米纖維，對Mn2+，Ni2+的去除率達(dá)到96%～98%，Camire等[11]發(fā)現(xiàn)靜電紡絲纖維還可在溶液中吸附藥物污染物，Liu等[12]制備了聚丙烯腈(PAN)/Fe3O4納米纖維膜，其可以通過絡(luò)合和離子交換，經(jīng)化學(xué)吸附有效去除四環(huán)素；(5)水體除菌工藝方面的應(yīng)用，Parekh等[13]將Ag離子轉(zhuǎn)化成Ag納米粒子后與PAN納米纖維膜結(jié)合制備出一種纖維膜，此纖維膜對革蘭氏陰性大腸桿菌菌落的除菌率達(dá)到99.99%；(6)油水分離方面的應(yīng)用，Cao等[14]利用靜電紡絲結(jié)合電噴霧工藝制備尼龍(PA)6-還原氧化石墨烯(rGO)納米纖維膜實(shí)現(xiàn)重度含油污水的初步分離，Gao等[15]將靜電紡絲制備的表面改性TiO2涂覆在單壁碳納米管(SWCNT)薄膜上，制備了在紫外線照射后具有超親水和水下超疏油性能的復(fù)合膜。由此可見，靜電紡絲納米纖維膜應(yīng)用于生物膜污水處理方法仍是大勢所趨。

筆者將靜電紡絲纖維膜應(yīng)用于生物膜法污水處理，考慮有機(jī)污水的處理環(huán)境為室外，常年處于風(fēng)吹日曬的環(huán)境下，同時(shí)考慮成本低、易獲取和易電紡等因素，又因?yàn)榫奂谆┧峒柞?PMMA)材料具有強(qiáng)度高、抗沖擊、抗拉伸、可增強(qiáng)生物膜載體表面的強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)，適用于高濃度污水的長期治理。因此，最終選擇PMMA材料作為電紡材料，將電紡纖維膜覆蓋于無紡布基底上層，形成層疊纖維膜，從而起到保護(hù)作用。進(jìn)行了纖維膜表面結(jié)構(gòu)和潤濕性方面的表征測試分析，并在相同條件下對PMMA纖維生物膜載體和空白無紡布生物膜載體進(jìn)行養(yǎng)菌掛膜實(shí)驗(yàn)，實(shí)現(xiàn)了微生物高效附著的生物膜載體的穩(wěn)定制備，從而獲得較高污水處理效果的纖維生物膜載體，將為有機(jī)污水的處理提供重要的實(shí)踐依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

PMMA：分子量為20萬，東莞市樟木頭信誠塑膠原料商行；

無紡布：克重為40 g，義烏市派寶電子商務(wù)商行；

N，N-二甲基甲酰胺(DMF)：分析純，西隴科學(xué)股份有限公司；

葡萄糖：工業(yè)級(jí)，蘇州鼎譽(yù)化工科技有限公司；

尿素、過磷酸鈣：分析純，天津福晨化學(xué)試劑有限公司；

甘度復(fù)合菌種：上海甘度環(huán)境工程有限公司。

1.2 主要儀器及設(shè)備

精密注射泵：Pump 11 Pico plus Elite，美國哈佛儀器公司；

直流高壓電源：DW-P603-1ACF1，天津東文高壓電源有限公司；

場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)：SUPRA55 SAPPHIRE，德國蔡司光學(xué)儀器公司；

全自動(dòng)物理吸附儀：SAP2460，上海力辰邦西儀器科技有限公司。

靜電紡絲實(shí)驗(yàn)裝置主要包含精密注射泵、直流高壓電源、收集裝置等部件，示意圖如圖1所示。

圖1 靜電紡絲實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig. 1 Schematic diagram of electrospinning experimental device

1.3 生物膜載體制備

先配制一定質(zhì)量的PMMA粉末，溶于DMF中，再將磁粒子放入配置完成的溶液中，然后將溶液置于攪拌器上攪拌8 h，直到PMMA粉末完全溶解。最后靜置2 h后，溶液中的氣泡去除，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的PMMA溶液。

在注射器中注入配置好的PMMA溶液，選擇25G噴頭進(jìn)行紡絲，將注射器裝在精密注射泵上。在接收裝置輥筒上固定無紡布基底并接地，調(diào)節(jié)噴頭到收集裝置距離15 cm，設(shè)置精密注射泵中的注射器直徑，設(shè)定供液速度為500 μL/h，將連接高壓的裝置夾在噴頭處，噴頭處溶液可以均勻流出時(shí)，緩慢增加電壓至16 kV。采用以上參數(shù)紡絲工藝，可使紡絲過程均勻且穩(wěn)定，從而得到直徑均勻的纖維結(jié)構(gòu)。紡絲時(shí)，PMMA溶液形成射流并拉伸，PMMA纖維沉積在收集裝置處的無紡布基底上，最終形成PMMA纖維膜。

1.4 生物膜載體結(jié)構(gòu)表征與通用性能測試

生物膜載體的凈水效果主要取決于其微生物附著量，而影響微生物附著量的主要影響因素是載體的微結(jié)構(gòu)和吸水性能，因此主要通過FESEM和全自動(dòng)物理吸附儀測試?yán)w維膜表面形貌和比表面積，同時(shí)測試膜的孔隙率、吸水率。

孔隙率的測試方法和過程如下：將制備的纖維膜剪裁成邊長為2 cm的正方形試樣，先稱取初始干膜質(zhì)量，再將纖維膜放入正丁醇中浸泡20 min，然后取出吸收正丁醇后的纖維膜，同時(shí)吸掉纖維膜表面多余的正丁醇，最后稱取吸收正丁醇后的纖維膜質(zhì)量?？紫堵实挠?jì)算公式見式(1)[16]。

式中：P為孔隙率，單位%；Mo為干膜質(zhì)量，單位g；ρo為膜用聚合物密度，單位g/cm3；Mb為纖維膜吸收正丁醇質(zhì)量，單位g；ρb為正丁醇密度，單位g/cm3。

吸水率的測試方法和過程如下：將制備的纖維膜剪裁成邊長為2 cm的正方形試樣，稱取初始干膜質(zhì)量，再將纖維膜放入水中，浸泡24 h，然后取出含水的纖維膜，吸去纖維膜表面多余的液體，稱取纖維膜質(zhì)量。纖維膜吸水率的計(jì)算公式見式(2)[16]。

式中：θ為吸水率，單位%；M1為干膜質(zhì)量，單位g；M2為含有水的濕膜質(zhì)量，單位g。

1.5 生物膜載體掛膜量比測試

掛膜量比是生物膜載體污水凈化能力的重要衡量指標(biāo)，表明了生物膜載體對污水中污染物和降解細(xì)菌的吸附能力，因此高的掛膜量比是強(qiáng)污水凈化能力的體現(xiàn)。在掛膜量比測試中，以葡萄糖、尿素、過磷酸鈣分別作為碳源、氮源和磷源，按三者元素質(zhì)量比為100∶5∶1的比例模擬污水來制備廢料包，為微生物的生存提供營養(yǎng)源。選用甘度復(fù)合菌種，按照菌種密度800 g/m3倒入反應(yīng)器進(jìn)行養(yǎng)菌掛膜試驗(yàn)。

生物膜載體微生物掛膜量比測試步驟如下：(1)制備完成生物膜載體后對載體稱重記錄；(2)固定生物膜載體在支架上，開始養(yǎng)菌掛膜試驗(yàn)；(3)完成掛膜過程，將生物膜載體從反應(yīng)器中取出，烘干并稱重；(4)根據(jù)每個(gè)生物膜載體的掛膜前、后質(zhì)量計(jì)算掛膜量比。掛膜量比計(jì)算公式見式(3)。

式中：M為掛膜量比；m0為生物膜載體養(yǎng)菌掛膜前的質(zhì)量；m1為生物膜載體經(jīng)過養(yǎng)菌掛膜、烘干后的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維膜的表面形貌分析

運(yùn)用靜電紡絲工藝制備的PMMA纖維生物膜載體和無紡布基材的FESEM圖如圖2所示，其直徑的柱狀分布圖如圖3所示。從圖2和圖3可以看出，PMMA纖維直徑分布區(qū)間為100～900 nm，無紡布基材的纖維直徑分布區(qū)間為15 000～33 000 nm。從測試結(jié)果中發(fā)現(xiàn)，通過靜電紡絲工藝制備的纖維膜直徑遠(yuǎn)小于純無紡布基底材料。小直徑且分布均勻的纖維結(jié)構(gòu)可以為微生物的附著提供更多的附著位點(diǎn)，且平面結(jié)構(gòu)有利于微生物與溶解氧的充分接觸。由此可見，靜電紡絲工藝在制備更小直徑的纖維膜載體，并應(yīng)用于生物膜法污水處理中突顯其優(yōu)勢。

圖2 纖維膜的FESEM圖Fig. 2 FESEM images of fiber membranes

圖3 纖維膜的直徑分布圖Fig. 3 Diameter distribution of fiber membranes

2.2 纖維膜的比表面積測試分析

使用全自動(dòng)物理吸附儀對無紡布和PMMA纖維生物膜載體進(jìn)行比表面積測試，結(jié)果如圖4所示。圖4表明，無紡布基材的比表面積為0.365 9 m2/g，PMMA纖維生物膜載體的比表面積為19.2 m2/g。從測試結(jié)果可知，增加PMMA纖維膜后的生物膜載體，相比于無紡布基材，比表面積大幅增加。大比表面積的纖維生物膜載體能為微生物提供更多的附著位點(diǎn)，使更多的微生物附著、繁殖，最終提高污水處理效率。

圖4 不同材質(zhì)纖維膜的比表面積測試結(jié)果Fig. 4 Specific surface area test results of fiber membranes with different materials

2.3 纖維膜的孔隙率測試分析

孔隙率指孔隙體積占載體總體積的百分?jǐn)?shù)，更高的孔隙率代表載體具有更多微生物附著的空間。無紡布和PMMA纖維生物膜載體的孔隙率測試結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看出，PMMA纖維膜孔隙率明顯高于無紡布，達(dá)到80%。

圖5 不同材質(zhì)纖維膜的孔隙率測試結(jié)果Fig. 5 Porosity test results of fiber membranes with different materials

2.4 纖維膜的吸水率測試分析

具備更高吸水率的生物膜載體在用于生物膜法污水處理時(shí)，可提升其浸潤性，使污水在更短的時(shí)間內(nèi)浸潤整個(gè)載體。在生物膜載體中，吸水率可表征載體的生物親和性。無紡布和PMMA纖維生物膜載體的吸水率測試結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看出，靜電紡絲PMMA纖維膜的吸水率顯著高于無紡布的吸水率(70%)，達(dá)到313%。

圖6 不同材質(zhì)纖維膜的吸水率測試結(jié)果Fig. 6 Water absorption test results of fiber membranes with different materials

2.5 纖維膜的掛膜量比測試分析

采用PMMA溶液制備纖維生物膜載體，準(zhǔn)備無紡布作為纖維的沉積基材，靜電紡絲時(shí)間為1 h，以保證基材上有充分的纖維膜。在相同的反應(yīng)器中進(jìn)行PMMA纖維生物膜載體和空白無紡布生物膜載體的養(yǎng)菌掛膜試驗(yàn)后，得到的多時(shí)段復(fù)合細(xì)菌掛膜量比結(jié)果如圖7所示。由圖7可以發(fā)現(xiàn)，兩種材料的生物膜載體的掛膜量比隨著天數(shù)的增加而增大；PMMA纖維生物膜載體掛膜量比明顯高于無紡布。PMMA纖維生物膜載體掛膜量比的增長速度高于無紡布：養(yǎng)菌6 d后，PMMA纖維生物膜載體掛膜量比繼續(xù)處于快速上升趨勢，而無紡布生物膜載體掛膜量比的增長基本處于水平趨勢；養(yǎng)菌15 d后，PMMA纖維生物膜載體的掛膜量比達(dá)到227.1%，而無紡布生物膜載體的掛膜量比為109.23%。由此可見，采用靜電紡絲工藝制備的PMMA纖維生物膜載體可以明顯提高污水的處理效果。

圖7 不同材質(zhì)纖維生物膜載體的復(fù)合細(xì)菌掛膜量比Fig. 7 Composite bacterial membrane hanging ratios of fiber biofilm carriers with different materials

3 結(jié)論

(1)通過靜電紡絲工藝制備了一種直徑小、比表面積和孔隙率較高的PMMA纖維生物膜載體，相比于無紡布生物膜載體，其具有更多的附著位點(diǎn)和孔隙，有利于微生物的附著。

(2)靜電紡絲工藝制備的PMMA纖維膜具有較高的吸水率，可有效提高生物膜載體在污水中的浸潤性。

(3)在相同條件下進(jìn)行PMMA纖維生物膜載體和無紡布生物膜載體的養(yǎng)菌掛膜試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)PMMA纖維生物膜載體的掛膜量比明顯高于無紡布，且隨時(shí)間增加，相比于無紡布，PMMA纖維生物膜載體的掛膜量比上升更快，養(yǎng)菌15 d后，PMMA纖維生物膜載體的掛膜量比為227.1%，遠(yuǎn)高于無紡布生物膜載體的掛膜量比(109.23%)。