液晶高分子薄膜的熱處理及結(jié)晶行為

柯霆，韓瑞，朱文祥，姚玉元

(1.浙江理工大學(xué)紡織纖維材料與加工技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，杭州 310018； 2.浙江海利得新材料股份有限公司，浙江嘉興 314000)

近年來，5G通信得到了極大的關(guān)注。2019年6月6日，工信部發(fā)放5G商用牌照，標(biāo)志著我國(guó)正式邁入第五代移動(dòng)通訊時(shí)代。5G網(wǎng)絡(luò)的頻段分為兩個(gè)范圍：FR1 (410～7 125 MHz)和FR2 (24.25～71.0 GHz)，高頻的通信技術(shù)可以滿足無人駕駛、即時(shí)全息通信、移動(dòng)云計(jì)算、遠(yuǎn)程醫(yī)療等多個(gè)領(lǐng)域的需求。然而，傳統(tǒng)材料無法滿足高頻信號(hào)傳輸?shù)囊?。為了制造高性能商用高頻天線，具有較低介電常數(shù)和損耗角正切、低吸濕性、尺寸穩(wěn)定性、高頻和溫度穩(wěn)定性的基板是必不可少的。因此，開發(fā)合適的基板材料至關(guān)重要。

目前，各種聚合物，包括聚四氟乙烯(PTFE)、改性聚酰亞胺(MPI)、改性聚苯醚(MPPE)、環(huán)烯烴共聚物(COC)和液晶聚合物(LCP)[1]，已被用于天線設(shè)計(jì)。其中，LCP是一種具有高熔點(diǎn)、超低吸濕性(0.04%)、低介電性能(介電常數(shù)3.3，28 GHz；介電損耗角正切0.002，28 GHz)和低熱膨脹系數(shù)(15×10-6K-1)的芳香族聚酯[2]，制備的薄膜的綜合性能優(yōu)異，被認(rèn)為是5G高頻天線的理性基板材料[3]。

LCP薄膜的制備方法主要有溶液涂布法、雙向拉伸法、熔融流延法及吹塑成膜法。其中，吹塑成膜法因具有設(shè)備投資較低和工藝控制難度相對(duì)簡(jiǎn)單的特點(diǎn)受到了最廣泛的應(yīng)用，也是目前最成熟的LCP薄膜生產(chǎn)技術(shù)[4]。然而，吹塑成膜法制備的LCP薄膜也存在一些固有缺陷，如耐磨性差、韌性差、尺寸穩(wěn)定性不佳等，無法直接作為高頻天線基材。

對(duì)此，有相關(guān)專利報(bào)道，對(duì)LCP薄膜進(jìn)一步進(jìn)行熱處理可以改善上述缺點(diǎn)，如：大幡裕之等[5]通過熔融后的快速升降溫提高LCP薄膜的耐熱性；中島崇裕等[6]通過熔點(diǎn)以上溫度熱處理得到了具有良好層間結(jié)合力的LCP薄膜；Jester等[7]通過熱處理改善LCP薄膜的耐磨性和韌性；小野寺稔等[8-9]通過熔點(diǎn)以下溫度熱處理得到了具有良好尺寸穩(wěn)定性的LCP薄膜。但是，國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)對(duì)于LCP薄膜熱處理的系統(tǒng)研究鮮有報(bào)道。因此，筆者通過差示掃描量熱(DSC)對(duì)LCP薄膜進(jìn)行熱處理，分析其結(jié)晶行為，為規(guī)模化制備高性能LCP薄膜提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

LCP薄膜：通過吹塑成膜法自制，原料為Ⅱ型LCP樹脂。

1.2 主要儀器及設(shè)備

DSC儀：DSC 250，美國(guó)TA Instruments公司。

1.3 測(cè)試與表征

稱取5～10 mg樣品裝入鋁制坩堝，置于DSC樣品臺(tái)上，在干燥氮?dú)庀逻M(jìn)行以下實(shí)驗(yàn)和測(cè)試，為避免熱歷史影響，所有樣品均只使用一次。

LCP薄膜DSC測(cè)試：升溫至330 ℃，保溫2 min，然后降至室溫，再升溫到330 ℃，升降溫速率皆為20 ℃/min，記錄DSC曲線和數(shù)據(jù)。

非等溫結(jié)晶性能測(cè)試：以20 ℃/min的升溫速率升至330 ℃，保溫2 min，消除熱歷史，然后分別以5，10，15，20，25 ℃/min的降溫速率降至室溫，再升溫到330 ℃，記錄降溫曲線和第二次升溫曲線。

等溫結(jié)晶性能測(cè)試：以25 ℃/min升溫至330 ℃，保溫2 min，消除熱歷史，然后降至特定溫度熱處理20 min，再降至室溫，降溫速率為25 ℃/min，最后以20 ℃/min升到330 ℃，記錄熱處理后的降溫曲線和第二次升溫曲線。

LCP薄膜的熱處理實(shí)驗(yàn)及結(jié)晶行為測(cè)試：以25 ℃/min升至一定溫度進(jìn)行熱處理，然后以25 ℃/min降至室溫，再以20 ℃/min升溫到330 ℃，記錄熱處理后的降溫曲線和第二次升溫曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 LCP薄膜的DSC測(cè)試結(jié)果

圖1為自制LCP薄膜的DSC曲線。由圖1第一次升溫曲線可知，自制LCP薄膜的熔點(diǎn)(Tm)為280.3 ℃，對(duì)應(yīng)熔融焓值為0.39 J/g。利用第一次升溫消除LCP薄膜的熱歷史，在第一次降溫曲線中，LCP薄膜的結(jié)晶溫度(Tc)出現(xiàn)在237.3 ℃，結(jié)晶峰尖又窄，說明具有良好的結(jié)晶性；在第二次升溫曲線中，熔點(diǎn)(Tm0)出現(xiàn)在279.7 ℃，對(duì)應(yīng)的熔融焓值為0.55 J/g，未觀察到明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變和冷結(jié)晶，符合Ⅱ型液晶樹脂的典型特征。對(duì)比第二次升溫曲線，第一次升溫曲線中的熔程更寬，這是成膜過程中熱歷史疊加的結(jié)果。

圖1 自制LCP薄膜的DSC曲線Fig. 1 DSC curves of homemade LCP film

2.2 LCP薄膜的結(jié)晶性能

目前普遍認(rèn)為液晶的結(jié)晶過程包含兩個(gè)轉(zhuǎn)變過程[10-11]：一種是快過程，一般發(fā)生在熔體的快速冷卻過程；另一種是慢過程，接近傳統(tǒng)高分子的結(jié)晶，通常發(fā)生在后處理過程，具有溫度與時(shí)間依賴性。通過消除熱歷史探究LCP薄膜的結(jié)晶性能，為L(zhǎng)CP薄膜的熱處理及結(jié)晶行為分析提供基礎(chǔ)。

2.2.1 非等溫結(jié)晶性能

通過LCP薄膜的非等溫結(jié)晶性能研究其快過程，結(jié)晶轉(zhuǎn)變，在消除熱歷史的情況下對(duì)LCP薄膜進(jìn)行不同降溫速率的測(cè)試，結(jié)果如圖2所示。

圖2 消除熱歷史的LCP薄膜在不同降溫速率下的DSC曲線Fig. 2 DSC curves of LCP films with thermal history eliminated at different cooling rates

由圖2a可以看到，第一次降溫曲線上始終存在結(jié)晶峰，當(dāng)降溫速率為25 ℃/min時(shí)，結(jié)晶峰出現(xiàn)在236.3 ℃，隨著降溫速率的降低，結(jié)晶峰向高溫方向偏移，且半峰寬變小。這是因?yàn)椋禍卦铰?，快過程中分子鏈排列進(jìn)入晶格越容易，所需的結(jié)晶溫度區(qū)間也越小，若分子鏈運(yùn)動(dòng)速度比降溫速度慢，則會(huì)缺少能量克服成核位壘，也就需要更高的過冷度。這可能與DSC“熱信號(hào)”的滯后效應(yīng)相關(guān)[12]。因此，通過改變降溫速率可以在一定程度上改變結(jié)晶峰的位置，但不能抑制快過程結(jié)晶轉(zhuǎn)變的發(fā)生。從圖2b可以看到，降溫速率的變化對(duì)非等溫結(jié)晶后升溫曲線中熔融峰的位置與大小都沒有明顯影響，這是因?yàn)榭爝^程發(fā)生在分子鏈排列相對(duì)有序的區(qū)域[13]，且液晶高分子的鏈結(jié)構(gòu)也決定了即使將其淬冷也很難獲得真正的非晶樣品。由此可見，LCP薄膜熔融后的快過程難以避免，且形成新晶體的熔融特征與冷卻條件無關(guān)。

2.2.2 等溫結(jié)晶性能

為了探究LCP薄膜的等溫結(jié)晶性能，對(duì)消除熱歷史的LCP薄膜進(jìn)行不同條件熱處理，結(jié)果如圖3所示。

圖3 消除熱歷史的LCP薄膜經(jīng)不同溫度等溫?zé)崽幚?0 min的DSC曲線Fig. 3 DSC curves of LCP films with thermal history eliminated after 20 min isothermal heat treatment at different temperatures

由圖3可以看到，降溫曲線中始終存在結(jié)晶峰，說明慢過程不能完全抑制快過程的發(fā)生，這是因?yàn)榭爝^程發(fā)生區(qū)域的分子鏈僅需微小的調(diào)整就能排入晶格，因此升溫曲線上也始終存在280 ℃的熔融峰。在圖3b中還發(fā)現(xiàn)，消除熱歷史后LCP薄膜在250 ℃熱處理20 min的DSC升溫曲線出現(xiàn)雙峰合一的現(xiàn)象，在260 ℃熱處理20 min后出現(xiàn)明顯的雙峰，微弱的高溫熔融峰出現(xiàn)在287.8 ℃。這是因?yàn)橄裏釟v史后LCP薄膜在250 ℃與260 ℃下具有一定的慢過程結(jié)晶轉(zhuǎn)變能力，雙峰的不連續(xù)性說明等溫的慢過程與冷卻的快過程是兩個(gè)獨(dú)立的結(jié)晶轉(zhuǎn)變過程[14]。而在270 ℃與280 ℃熱處理20 min后只存在280 ℃的熔融峰，說明270 ℃開始不再存在穩(wěn)定的晶核，即消除熱歷史后的LCP薄膜經(jīng)慢過程形成新晶體的溫度上限為270 ℃。

表1為消除熱歷史的LCP薄膜在不同等溫?zé)崽幚硐碌娜廴陟??？梢钥吹剑?50 ℃熱處理后的熔融焓遠(yuǎn)大于熱處理前LCP薄膜的熔融焓，說明250 ℃下的LCP薄膜具有較強(qiáng)的慢過程結(jié)晶轉(zhuǎn)變能力。然而，260 ℃熱處理后的熔融焓只有0.35 J/g，結(jié)合微弱的結(jié)晶峰，可以解釋為該溫度下慢過程形成的晶體在一定程度上阻礙了熱處理后冷卻快過程的發(fā)生。

表1 消除熱歷史的LCP薄膜經(jīng)等溫?zé)崽幚淼娜廴陟蔜ab. 1 Melting enthalpy (ΔH) of LCP films with thermal history eliminated after isothermal heat treatment

2.3 LCP薄膜等溫?zé)崽幚斫Y(jié)果及其結(jié)晶行為分析

實(shí)際上，筆者通過相關(guān)專利了解到，LCP薄膜的熱處理大多是等溫過程。因此，研究LCP薄膜的等溫?zé)崽幚砑捌浣Y(jié)晶行為具有重要意義。由2.2.2可知，慢過程形成新晶體的溫度上限為270 ℃。因此，以下熱處理實(shí)驗(yàn)結(jié)果以270 ℃為界分為兩個(gè)溫段分別加以敘述。

2.3.1 低溫段的等溫?zé)崽幚?/p>

圖4為低溫段LCP薄膜經(jīng)不同等溫?zé)崽幚淼腄SC曲線。整體來看，熱處理后LCP膜的DSC曲線出現(xiàn)兩個(gè)熔融峰，即具有多重熔融行為。其中經(jīng)慢過程形成的新熔融峰的峰值溫度較低，說明形成的晶體結(jié)構(gòu)不完善。隨著熱處理溫度或時(shí)間的增加，低溫熔融峰向高溫方向移動(dòng)，表明LCP薄膜中的分子鏈在慢過程中不斷排入晶格，形成更完善的晶體。而高溫熔融峰始終處于280 ℃附近，不隨低溫?zé)崽幚頊囟然驎r(shí)間變化，這是因?yàn)榈蜏囟蝺?nèi)，成膜后冷卻快過程中形成的結(jié)晶微區(qū)附近的分子鏈運(yùn)動(dòng)受限，難以繼續(xù)結(jié)晶。如圖4c和圖4d所示，由于低溫熔融峰持續(xù)向高溫方向移動(dòng)，而高溫熔融峰的峰溫基本不變，雙峰逐漸演變?yōu)閱畏??？梢钥吹?，?60 ℃熱處理60 min后，LCP薄膜DSC升溫曲線上的雙峰完全演變?yōu)閱畏?。這是因?yàn)榈葴責(zé)崽幚頃r(shí)慢過程形成的新晶體持續(xù)完善所致，說明低溫熔融峰依賴于等溫?zé)崽幚淼臈l件。

圖4 低溫段LCP薄膜在不同溫度和時(shí)間下等溫?zé)崽幚淼腄SC曲線Fig. 4 DSC curves of LCP films subjected to different isothermal thermal treatments in low-temperature section at different temperatures and times

表2為低溫段LCP薄膜經(jīng)不同等溫?zé)崽幚淼娜廴陟?。由?可以看出，低溫段等溫?zé)崽幚砗驦CP薄膜的熔融焓皆大于熱處理前LCP薄膜的熔融焓，說明低溫段的熱處理有利于得到高熔融焓。在相同熱處理時(shí)間內(nèi)，隨著熱處理溫度的提高，LCP薄膜的熔融焓呈先增后減趨勢(shì)，240 ℃等溫60 min時(shí)熔融焓達(dá)到最大值3.87 J/g，較熱處理前的0.39 J/g提高了3.48 J/g。這主要是因?yàn)椋?40 ℃更接近熱處理前LCP薄膜的結(jié)晶溫度，更有利于慢過程中的新晶體均相成核與生長(zhǎng)。隨著熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)，LCP薄膜的熔融焓逐漸增大。這是因?yàn)長(zhǎng)CP薄膜在等溫慢過程中不斷結(jié)晶、完善，形成更多、更穩(wěn)定的晶體。

表2 低溫段LCP薄膜經(jīng)不同等溫?zé)崽幚淼娜廴陟蔜ab. 2 Melting enthalpy of LCP films after different isothermal heat treatments in low-temperature section J/g

2.3.2 高溫段的等溫?zé)崽幚?/p>

圖5為高溫段LCP薄膜經(jīng)不同等溫?zé)崽幚淼腄SC曲線。整體來看，在高溫段，熱處理溫度未超出LCP薄膜熔程時(shí)，隨著熱處理溫度的提高，熔融峰向高溫移動(dòng)，290 ℃熱處理60 min時(shí)峰值溫度達(dá)到306.8 ℃，較熱處理前提高了26.5 ℃，當(dāng)熱處理溫度達(dá)到295 ℃時(shí)，高溫熔融峰完全消失。在圖5a中可以看到，經(jīng)270 ℃等溫?zé)崽幚砗驦CP薄膜的熔點(diǎn)高于280 ℃。這可能是因?yàn)闊崽幚頊囟容^高，分子鏈有一定的運(yùn)動(dòng)能力，以LCP薄膜的晶體微區(qū)為晶核形成耐熱性更佳的晶體。如圖5b和圖5c所示，當(dāng)熱處理溫度處于LCP薄膜熔程內(nèi)時(shí)，280 ℃附近出現(xiàn)新的熔融峰，隨著熱處理溫度的增加變得明顯，但峰位置幾乎不隨熱處理溫度與時(shí)間變化。這可以認(rèn)為是LCP薄膜的原晶體中耐熱性較差的部分在較高溫度下發(fā)生熔融，但分子鏈保持一定有序，在熱處理后的冷卻過程中固化形成新的晶體，降溫曲線中微弱的結(jié)晶峰可以證明這一點(diǎn)，也說明等溫?zé)崽幚磉^程中的快過程與慢過程是兩個(gè)獨(dú)立的結(jié)晶轉(zhuǎn)變過程；同時(shí)，高于280 ℃的熔融峰則是因?yàn)槲慈廴诘木w作為晶核在等溫過程中形成耐熱性更佳的晶體，可視為熔融-再結(jié)晶的過程。如圖5d所示，295 ℃高于LCP薄膜熔程，原晶體完全熔融，由于熱處理溫度過高難以形成穩(wěn)定的晶核，從而阻礙結(jié)晶的發(fā)生，因此僅存在熱處理后冷卻的快過程，使得LCP薄膜熔點(diǎn)回到280 ℃。

圖5 高溫段LCP薄膜在不同溫度和時(shí)間下等溫?zé)崽幚淼腄SC曲線Fig. 5 DSC curves of LCP films subjected to different isothermal thermal treatments in the high-temperature section at different temperatures and times

表3為高溫段LCP薄膜經(jīng)不同等溫?zé)崽幚淼娜廴陟省Ｓ杀?可以看出，在高溫段，隨著熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)，LCP薄膜的熔融焓逐漸增大；但在相同熱處理時(shí)間內(nèi)，隨著熱處理溫度的提高，LCP薄膜的熔融焓呈減小趨勢(shì)，主要是因?yàn)闊崽幚頊囟仍礁撸廴诘脑w越多，所剩的晶核越少，最終形成的晶體也越少。對(duì)比2.2.2中消除熱歷史后在270 ℃與280 ℃熱處理20 min的低焓值，表明LCP薄膜中未熔融晶體在慢過程中起到晶核的作用。經(jīng)295 ℃熱處理后LCP薄膜的熔融焓值大于熱處理前LCP薄膜去除熱歷史后的焓值，這是因?yàn)樵谌埸c(diǎn)以上等溫處理有助于LCP薄膜分子鏈調(diào)整、松弛、滑動(dòng)，進(jìn)而提高了分子鏈排列的有序度，液晶結(jié)構(gòu)也更趨于完善。

綜上所述，可以認(rèn)為低溫段熱處理有利于獲得更高的熔融焓，而熔程上限以下的高溫段熱處理則有利于得到更高的熔點(diǎn)。

2.3.3 LCP薄膜在熱處理過程中的結(jié)晶行為

從2.3.2可知，LCP薄膜在高溫段的結(jié)晶轉(zhuǎn)變過程受熔程影響較大，而LCP薄膜的熔程因成膜加工的穩(wěn)定性并不完全相同。因此，分析LCP薄膜在熱處理過程中的結(jié)晶行為尤為重要。

LCP薄膜在熱處理后的DSC升溫曲線上的熔融峰在一定程度上體現(xiàn)了不同完善程度的晶體組成，以熔融焓代表不同比例的晶體，對(duì)其進(jìn)行分峰處理[15]以定性晶體來源，將等溫?zé)崽幚砗笕廴诜宓姆址褰Y(jié)果進(jìn)行整理匯總，所得結(jié)果如圖6a至圖6d所示。由圖6a至圖6d可以看出，隨著熱處理溫度提高，慢過程中形成的新晶體與生長(zhǎng)的原晶體熔融焓皆呈先增后減趨勢(shì)，當(dāng)熱處理溫度達(dá)到280 ℃后，熱處理后的冷卻中出現(xiàn)快過程形成的新晶體。最終得到等溫慢過程對(duì)應(yīng)晶體的熔點(diǎn)與熔融焓如圖6e和圖6f所示。由圖6e和圖6f可以看出，相關(guān)結(jié)果符合上述低溫段熱處理有利于提高熔融焓、高溫段熱處理更有利于提高熔點(diǎn)的規(guī)律。

圖6 不同熱處理?xiàng)l件下LCP薄膜的分峰結(jié)果以及等溫慢過程對(duì)應(yīng)晶體的熔點(diǎn)(Tm)與熔融焓(ΔH)Fig. 6 Peak splitting results of LCP films at different heat treatment conditions and melting point (Tm) and melting enthalpy (ΔH) of the corresponding crystals of isothermal slow-processes

基于上述發(fā)現(xiàn)，得到如圖7所示不同熱處理溫度下LCP薄膜結(jié)晶轉(zhuǎn)變趨勢(shì)，分析得到最有利于慢過程中形成新晶體與原晶體生長(zhǎng)的溫度分別為熱處理前LCP薄膜的結(jié)晶溫度與熔程下限，而熱處理后冷卻快過程形成新晶體的最佳溫度則應(yīng)高于熱處理前LCP薄膜熔程。這可以為L(zhǎng)CP薄膜熱處理過程中的結(jié)晶調(diào)控提供參考。

圖7 不同熱處理溫度下LCP薄膜結(jié)晶轉(zhuǎn)變趨勢(shì)Fig. 7 Crystallization transition trend of LCP films at different heat treatment temperatures

圖8給出了LCP薄膜等溫?zé)崽幚砬昂蟾麟A段晶體結(jié)構(gòu)模型，表示LCP薄膜在熱處理中的結(jié)晶轉(zhuǎn)變。圖8a顯示了熱處理前LCP薄膜的分子鏈排列，藍(lán)色直線框代表其中被固定下來的局部有序區(qū)域，由于從向列相熔體狀態(tài)快速降溫，晶體的有序度相對(duì)較高，如同“交聯(lián)點(diǎn)”一般限制了附近分子鏈的運(yùn)動(dòng)，很難進(jìn)一步生長(zhǎng)[16]。圖8b表示等溫?zé)崽幚碇械蜏囟蔚穆^程，在已有晶體之外形成較不完善的晶體[17](紅色劃線框)，這個(gè)過程依賴于等溫條件。圖8c則代表高溫段發(fā)生的結(jié)晶轉(zhuǎn)變，未熔融的晶體作為晶核在慢過程中生長(zhǎng)為更完善的晶體，在較高溫度熔融(紫色點(diǎn)劃線框)；熔融的晶體仍存在較高的分子鏈有序度，在隨后的冷卻中被固化為晶體(快過程，綠色直線框)，如圖8d所示。

圖8 LCP薄膜等溫?zé)崽幚砬昂蟮木w結(jié)構(gòu)模型Fig. 8 Crystal structure modeling of LCP films before and after isothermal thermal treatment

3 結(jié)論

通過DSC對(duì)LCP薄膜進(jìn)行熱處理，分析其結(jié)晶行為，得到以下結(jié)論。

(1) LCP薄膜熔融后的快過程難以避免，且形成新晶體的熔融特征與冷卻條件無關(guān)；消除熱歷史后的LCP薄膜經(jīng)慢過程形成新晶體的溫度上限為270 ℃。

(2)低溫段熱處理有利于獲得高熔融焓的LCP薄膜，240 ℃等溫60 min時(shí)熔融焓達(dá)到3.87 J/g，較熱處理前提高了3.48 J/g；在熔程上限溫度以下的高溫段熱處理則有利于得到高熔點(diǎn)LCP薄膜，290 ℃等溫60 min時(shí)熔點(diǎn)達(dá)到306.8 ℃，較熱處理前提高了26.5 ℃。

(3) LCP薄膜熱處理后的多重熔融行為表明存在多種晶體組成，分別為慢過程形成的新晶體、慢過程中原晶體生長(zhǎng)(包括熔融-再結(jié)晶的晶體)與冷卻快過程形成的新晶體，通過分峰處理得到LCP薄膜在不同熱處理溫度下的結(jié)晶趨勢(shì)，分析得到3種晶體的最佳熱處理溫度分別為L(zhǎng)CP薄膜的結(jié)晶溫度、熔程下限溫度與熔程上限溫度，并結(jié)合LCP薄膜等溫?zé)崽幚砬昂蟮木w結(jié)構(gòu)模型總結(jié)了其在熱處理中的結(jié)晶轉(zhuǎn)變，為規(guī)模化制備高性能LCP薄膜提供參考。