薰衣草蒸餾廢渣/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的制備及力學(xué)性能

馬扶宸，杜濤，劉偉，樊東焱，錢大益，武晉雄，張會(huì)良，宋劍斌

(1.伊犁師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆伊寧 835000； 2.新疆維吾爾自治區(qū)生物質(zhì)資源清潔轉(zhuǎn)化與高值利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆伊寧 835000；3.中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)春 130022)

隨著人們環(huán)保意識(shí)的提升，可持續(xù)的、可生物降解的、更環(huán)保的天然纖維復(fù)合材料成為研究重點(diǎn)[1-3]。天然植物纖維分布廣泛、無(wú)毒無(wú)害、對(duì)環(huán)境友好且價(jià)格低廉，天然纖維復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能、較輕的質(zhì)量、較低的加工和生產(chǎn)成本，顯示出其有望替代傳統(tǒng)纖維增強(qiáng)材料的潛力[4-5]。

天然植物纖維表面含有大量極性基團(tuán)，與高分子樹(shù)脂復(fù)合時(shí)易造成界面相容性差的情況，因此改善天然植物纖維與樹(shù)脂基體間的界面性能是提高整個(gè)復(fù)合材料性能的關(guān)鍵。相關(guān)研究表明，堿處理工藝是天然植物纖維化學(xué)改性的主要方法。堿處理可促進(jìn)天然植物纖維表面粗糙化，增大其表面積，有利于高分子滲透，同時(shí)還可去除果膠、蠟層等物質(zhì)，有助于復(fù)合材料性能的改善[6-7]。Prabhudass等[8]利用5%的氫氧化鈉(NaOH)溶液對(duì)椰棕、紅麻纖維進(jìn)行表面處理，結(jié)果表明，處理后的復(fù)合材料力學(xué)性能較處理前有明顯提高。陳季荷等[9]通過(guò)采用電子顯微鏡和紅外分析的方法對(duì)堿處理后的竹纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料進(jìn)行觀測(cè)，結(jié)果表明，纖維表面含羥基雜質(zhì)被去除，氫鍵數(shù)量增加，附著力增強(qiáng)，證明樹(shù)脂和纖維之間界面性能得到改善。

我國(guó)新疆是薰衣草世界主要產(chǎn)地之一，播種面積已經(jīng)達(dá)到4 335萬(wàn)m2以上。每年由于提煉薰衣草精油而產(chǎn)生大量的廢渣。如果按照每公頃產(chǎn)生67.5 kg廢渣計(jì)算的話，那么每年可產(chǎn)生廢渣14萬(wàn)t以上。除了一部分作為肥料和燃料外，大部分薰衣草蒸餾廢渣未經(jīng)進(jìn)一步處理而直接被丟棄，造成資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。研究表明廢渣中的纖維具有較高的比強(qiáng)度和比模量[10]，在纖維增強(qiáng)材料中具有較高的應(yīng)用前景。

因此筆者采用新疆伊犁產(chǎn)的薰衣草蒸餾廢渣與環(huán)氧樹(shù)脂制備復(fù)合材料，先通過(guò)力學(xué)性能測(cè)試探究薰衣草蒸餾廢渣與環(huán)氧樹(shù)脂的最佳比例和堿處理對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，再運(yùn)用掃描電子顯微鏡(SEM)和傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析研究薰衣草蒸餾廢渣表面基團(tuán)以及材料形態(tài)變化。通過(guò)該研究期望能為薰衣草蒸餾廢渣的高值化發(fā)展提供一定的理論指導(dǎo)和應(yīng)用基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂(BE186)A膠、B膠(固化劑低分子量聚酰胺)：工業(yè)級(jí)，東莞華工復(fù)合材料有限公司；

薰衣草蒸餾廢渣：新疆伊犁天山花海農(nóng)業(yè)有限公司。

1.2 主要儀器及設(shè)備

小型平板硫化機(jī)：CREE-6014B-30T，東莞市科銳儀器科技有限公司；

FTIR儀：Cary 630，美國(guó)Agilent有限公司；

萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)：UTM-1432s，承德市金建檢測(cè)儀器有限公司；

電子簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)：XJJD-5，承德市金建檢測(cè)儀器有限公司；

SEM：Merlin，德國(guó)蔡司有限公司。

1.3 試樣制備

首先將薰衣草蒸餾廢渣粉碎，過(guò)100目～120目篩子后用清水洗凈，置于80 ℃ 干燥箱中烘干12 h；然后將薰衣草蒸餾廢渣放入盛有環(huán)氧樹(shù)脂A膠、B膠的容器中混合均勻，其中環(huán)氧樹(shù)脂A膠與B膠的質(zhì)量比為3∶1；為大規(guī)模利用薰衣草蒸餾廢渣，將薰衣草蒸餾廢渣在整個(gè)材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)定為50%，60%，70%，同時(shí)高含量填充有利于形成更加均勻的復(fù)合材料。將薰衣草蒸餾廢渣/環(huán)氧樹(shù)脂混合物置于模具中，轉(zhuǎn)移至小型平板硫化機(jī)中，在80 ℃，7 MPa壓力下固化60 min，然后升高溫度至100 ℃，固化2 h，取出后冷卻至室溫，最后用切割機(jī)切成測(cè)試樣條備用。

為進(jìn)一步提高復(fù)合材料性能，采用NaOH處理薰衣草蒸餾廢渣。首先將洗凈且干燥好的薰衣草蒸餾廢渣置于5%的NaOH溶液中，常溫下浸泡12 h并每隔2 h充分?jǐn)嚢?次。浸泡結(jié)束后取出薰衣草蒸餾廢渣，用去離子水沖洗多次，直至pH中性，然后將其置于80 ℃烘箱中干燥12 h，得堿處理后的薰衣草蒸餾廢渣。最后采用同樣方法制備薰衣草蒸餾廢渣/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料試樣。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR測(cè)試：采用FTIR儀測(cè)量堿處理前后的薰衣草蒸餾廢渣，波數(shù)范圍為600～4 000 cm-1。

SEM表征：將沖擊測(cè)試后的試樣，保留斷裂面，采用SEM觀察試樣斷裂面形貌。

力學(xué)性能測(cè)試：復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度按照GB/T 1843-2008和GB/T 9341-2008測(cè)試；彎曲強(qiáng)度測(cè)試速度為10 mm/min，室溫測(cè)量；每組測(cè)試5個(gè)，取其平均值。

吸水率測(cè)試：首先將待測(cè)試樣放入80 ℃烘箱中干燥24 h，取出冷卻后稱重(m1)。然后將樣品浸入盛滿去離子水的燒杯中，浸泡時(shí)間為24 h。試樣取出后用干凈紙巾擦去表面水分，稱重(m2)。復(fù)合材料吸水率(X)根據(jù)公式(1)計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能分析

沖擊強(qiáng)度是天然纖維增強(qiáng)復(fù)合材料重要性能參數(shù)之一。圖1為薰衣草蒸餾廢渣填充環(huán)氧樹(shù)脂的沖擊強(qiáng)度。純環(huán)氧樹(shù)脂沖擊強(qiáng)度是1.86 kJ/m2，由圖1看出，添加薰衣草蒸餾廢渣后，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度開(kāi)始下降，這是由于剛性纖維的加入所導(dǎo)致，同時(shí)纖維與樹(shù)脂界面性能下降也是另一原因。由圖1中發(fā)現(xiàn)在薰衣草蒸餾廢渣/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料中，隨著薰衣草蒸餾廢渣含量的增加，薰衣草蒸餾廢渣/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度先增加后減小。當(dāng)薰衣草蒸餾廢渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到60%時(shí)，復(fù)合材料出現(xiàn)最大的沖擊強(qiáng)度，為1.56 kJ/m2，這是因?yàn)檗挂虏莺坎桓邥r(shí)，薰衣草蒸餾廢渣能均勻地分散在環(huán)氧樹(shù)脂基體中，良好分散能最大限度吸收外界能量，從而使產(chǎn)生的應(yīng)力能充分得到釋放，韌性得到改善。但是當(dāng)薰衣草蒸餾廢渣含量過(guò)高時(shí)，薰衣草蒸餾廢渣發(fā)生團(tuán)聚，使得環(huán)氧樹(shù)脂無(wú)法完全潤(rùn)濕廢渣，導(dǎo)致整個(gè)復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度開(kāi)始下降。因此從材料的沖擊強(qiáng)度結(jié)果來(lái)看，當(dāng)薰衣草蒸餾廢渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到60%時(shí)，復(fù)合材料的韌性最好。

圖1 薰衣草蒸餾廢渣/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度Fig. 1 Impact strength of lavender distillation residue/epoxy resin composites

圖2是薰衣草蒸餾廢渣經(jīng)堿處理前后所制備的復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度。薰衣草蒸餾廢渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在60%。由圖2發(fā)現(xiàn)，薰衣草蒸餾廢渣經(jīng)過(guò)NaOH處理后，整個(gè)復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度從1.56 kJ/m2提高到3.04 kJ/m2，增加了94.9%。這個(gè)數(shù)值也遠(yuǎn)高于純環(huán)氧樹(shù)脂(1.86 kJ/m2)。堿處理后薰衣草蒸餾廢渣/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料韌性的改善是由于薰衣草蒸餾廢渣中的木質(zhì)素、半纖維素、果膠、蠟層等被去除后，裸露的纖維素表面大量的羥基與環(huán)氧樹(shù)脂中的羥基形成強(qiáng)烈相互作用導(dǎo)致的；同時(shí)薰衣草蒸餾廢渣經(jīng)表面處理后，其表面粗糙度提高，這也會(huì)增加和環(huán)氧樹(shù)脂的接觸面積，產(chǎn)生更穩(wěn)固的機(jī)械接合作用[11-12]，因此薰衣草蒸餾廢渣與環(huán)氧樹(shù)脂的界面性能得到極大改善，材料的沖擊強(qiáng)度得到增強(qiáng)。

圖2 薰衣草蒸餾廢渣經(jīng)堿處理前后復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度Fig. 2 Impact strength of composites before and after alkaline treatment of lavender distillation residue

彎曲強(qiáng)度是用來(lái)表征材料抵抗彎曲而不發(fā)生斷裂的能力，剛性填料和天然纖維的加入往往會(huì)提高材料的彎曲強(qiáng)度。圖3是薰衣草蒸餾廢渣含量對(duì)復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度的影響。純環(huán)氧樹(shù)脂彎曲強(qiáng)度為35.6 MPa，由圖3看出，加入薰衣草蒸餾廢渣后，整個(gè)復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度都有所上升。與沖擊強(qiáng)度變化類似，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度隨薰衣草蒸餾廢渣含量的增加，同樣呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)薰衣草蒸餾廢渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時(shí)達(dá)到最大值，此時(shí)彎曲強(qiáng)度為40.1 MPa，與薰衣草蒸餾廢渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的材料相比，提高了6%。當(dāng)薰衣草蒸餾廢渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到70%時(shí)，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度開(kāi)始下降。圖4為薰衣草蒸餾廢渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在60%時(shí)，其經(jīng)堿處理前后的復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度比較。由圖4可知，經(jīng)堿處理后的復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度為66.2 MPa，與未處理的相比較(40.1 MPa)，提高了65%，通過(guò)堿處理，去除纖維表面暴露的果膠、蠟層等雜質(zhì)，使得復(fù)合材料粗糙度增加，附著力變強(qiáng)，進(jìn)而提高了材料的彎曲性能。

圖3 薰衣草蒸餾廢渣/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度Fig. 3 Flexural strength of lavender distillation residue/epoxy resin composite

圖4 薰衣草蒸餾廢渣經(jīng)堿處理前后復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度Fig. 4 Flexural strength of composites before and after alkaline treatment of lavender distillation residue

2.2 FTIR分析

為進(jìn)一步驗(yàn)證薰衣草蒸餾廢渣經(jīng)堿處理后對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能影響的原因，采用FTIR對(duì)薰衣草蒸餾廢渣表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。圖5是薰衣草蒸餾廢渣經(jīng)堿處理前后的FTIR譜圖。由圖5看出，3 300 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰是纖維表面羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰，堿處理前后該吸收峰位置及寬度并未發(fā)生明顯變化，表明堿處理對(duì)羥基影響不大。2 934 cm-1和2 848 cm-1出現(xiàn)兩個(gè)紅外吸收峰來(lái)源于—CH3和—CH2對(duì)稱和非對(duì)稱的伸縮振動(dòng)吸收峰。未處理的薰衣草蒸餾廢渣在1 734 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰是—C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰，這是薰衣草蒸餾廢渣含有的低分子脂類結(jié)構(gòu)—COOR所產(chǎn)生的。這個(gè)吸收峰在經(jīng)過(guò)堿處理后消失，這是由于該酯類結(jié)構(gòu)在堿性條件下發(fā)生水解，從而被去除。1 250 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰是—COOR中的—C—O—所引起的，這個(gè)吸收峰經(jīng)過(guò)堿處理后也消失了[13]。FTIR分析結(jié)果表明薰衣草蒸餾廢渣經(jīng)過(guò)堿處理后，其中的低分子脂類物質(zhì)得到有效去除，進(jìn)而改善了薰衣草蒸餾廢渣與環(huán)氧樹(shù)脂的界面性能。

圖5 薰衣草蒸餾廢渣經(jīng)堿處理前后的FTIR譜圖Fig. 5 FTIR spectrum of lavender distillation residue before and after alkaline treatment

2.3 SEM形貌分析

圖6為堿處理及未處理的薰衣草蒸餾廢渣制備的復(fù)合材料的斷裂面SEM照片。從圖6可以發(fā)現(xiàn)薰衣草蒸餾廢渣纖維整齊地排列在環(huán)氧樹(shù)脂基體中，但由圖6A可以發(fā)現(xiàn)，在薰衣草蒸餾廢渣纖維表面存在大量的絲狀物，而在圖6B中卻很少有這種絲狀物，且斷裂面較光滑平整，很少有形變出現(xiàn)。這種絲狀物主要是在斷裂過(guò)程中高分子樹(shù)脂發(fā)生變形所致，是樹(shù)脂與纖維具有良好界面性能的標(biāo)志。對(duì)比兩圖，可以得出結(jié)論，通過(guò)堿處理后，薰衣草蒸餾廢渣與環(huán)氧樹(shù)脂之間的界面性能得到極大改善，這也是導(dǎo)致堿處理后的薰衣草蒸餾廢渣/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料具有更佳沖擊強(qiáng)度和彎曲性能的原因。

圖6 薰衣草蒸餾廢渣/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料斷裂面SEM照片F(xiàn)ig. 6 SEM photograph of fracture surface of lavender distillation residue/epoxy composite before and after alkaline treatment

2.4 吸水率分析

復(fù)合材料的吸水性能是天然纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的一個(gè)重要研究指標(biāo)，復(fù)合材料具有較低的吸水率才能保證其擁有穩(wěn)定的力學(xué)性能，使其擁有較長(zhǎng)的使用年限[14-15]，圖7a為不同薰衣草蒸餾廢渣含量下薰衣草蒸餾廢渣/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的吸水率。從圖7a可以得出，復(fù)合材料的吸水率隨浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)及薰衣草蒸餾廢渣含量的增加而增大。這是由于當(dāng)薰衣草蒸餾廢渣含量越來(lái)越大時(shí)，由于環(huán)氧樹(shù)脂不能很好地浸潤(rùn)薰衣草蒸餾廢渣，導(dǎo)致樹(shù)脂與薰衣草蒸餾廢渣之間存在孔隙，在浸泡過(guò)程中必然存在吸水現(xiàn)象；另一方面隨著薰衣草蒸餾廢渣含量的增加，單位體積內(nèi)纖維表面的極性團(tuán)(羥基)含量也在增加，必然導(dǎo)致材料的吸水率大大增加。圖7b為未經(jīng)堿處理與堿處理后的薰衣草蒸餾廢渣/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的吸水率。由圖7b可知在相同時(shí)間內(nèi)，經(jīng)堿處理后的薰衣草蒸餾廢渣/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料比未處理的復(fù)合材料具有更高的吸水率，其原因可能是經(jīng)堿處理后的薰衣草蒸餾廢渣表面產(chǎn)生裂痕凹陷，形成毛細(xì)管效應(yīng)，水沿毛細(xì)管壁向上升，導(dǎo)致吸水率上升，同時(shí)堿處理使一些脂類小分子物質(zhì)被去除，導(dǎo)致更多的羥基裸露出來(lái)，從而使復(fù)合材料吸水率增加[16]。

圖7 薰衣草蒸餾廢渣/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的吸水率曲線Fig. 7 Water absorption curves of lavender distillation residue/epoxy resin composites

3 結(jié)論

通過(guò)模壓方法制備了薰衣草蒸餾廢渣/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料，對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能、形貌結(jié)構(gòu)和吸水率做了詳細(xì)研究，獲得結(jié)果如下。

(1)薰衣草蒸餾廢渣/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度隨著薰衣草蒸餾廢渣含量的增加先增大，并在薰衣草蒸餾廢渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時(shí)達(dá)到最大值，進(jìn)一步增加薰衣草蒸餾廢渣含量，復(fù)合材料力學(xué)性能開(kāi)始下降。

(2)薰衣草蒸餾廢渣經(jīng)過(guò)NaOH溶液處理后，以其質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%為例，所制備的薰衣草蒸餾廢渣/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度都獲得了極大的提升。與未經(jīng)過(guò)NaOH處理的材料相比，堿處理后材料的沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別提高了94.9%和65%。

(3) FTIR證實(shí)了薰衣草蒸餾廢渣經(jīng)NaOH處理后，可有效去除脂類等小分子物質(zhì)，改善了環(huán)氧樹(shù)脂與薰衣草蒸餾廢渣的界面性能；SEM結(jié)果也表明，經(jīng)堿處理后的復(fù)合材料在斷裂后形成了大量的絲狀物，材料的韌性得到改善。

(4)吸水率測(cè)試結(jié)果表明，復(fù)合材料的吸水率隨薰衣草蒸餾廢渣含量的增加而增大，且經(jīng)過(guò)堿處理后的復(fù)合材料的吸水率要高于未處理的材料。