不同PPG/PCL比例對(duì)聚氨酯制備及性能的影響

關(guān)靜，曾鑫志，劉佩佩，張彥飛，2

(1.中北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030051； 2.山西省煤礦礦井水處理技術(shù)創(chuàng)新中心，太原 030006)

聚氨酯作為多嵌段共聚物[1]，由于其通過(guò)異氰酸酯與多元醇、胺類擴(kuò)鏈劑逐步加聚[2]而生成了一種具有高極性、強(qiáng)氫鍵的特殊結(jié)構(gòu)[3]——氨基甲酸酯基(—NH—COO—)，以及可以根據(jù)實(shí)際需要選擇合適配方的多變性，從而具備了優(yōu)異的力學(xué)性能、柔韌性、耐化學(xué)性、耐磨性等特性，同時(shí)具有固化時(shí)間短、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、3D打印、生物醫(yī)學(xué)、涂層、膠黏劑、建筑工業(yè)等領(lǐng)域[4-9]。

聚氨酯的物理性能在很大程度上取決于軟段和硬段的組成比例，其硬段一般由低分子量的異氰酸酯與擴(kuò)鏈劑構(gòu)成，軟段由較高分子量的多元醇組成[10-12]。增加硬段部分比例，可以提高聚氨酯制品的拉伸強(qiáng)度[13]。聚氨酯的制備方法一般分為一步法與兩步法，其中兩步法又被稱為預(yù)聚體法[14]。由于一步法直接將全部反應(yīng)物一次混合，攪拌反應(yīng)過(guò)程中會(huì)發(fā)生爆聚，不利于澆注聚氨酯的制備，容易導(dǎo)致試樣中含有大量氣泡，因此多采用預(yù)聚體法，這樣在混合過(guò)程中氣泡會(huì)較少。預(yù)聚體是由異氰酸酯與多元醇在一定條件下按一定的配比進(jìn)行混合，反應(yīng)生成的一種聚氨酯半成品[15]。預(yù)聚體的多元醇可選擇聚醚多元醇或者聚酯多元醇，聚酯型聚氨酯具有較多的酯鍵、碳酸酯基等極性基團(tuán)，而聚醚多元醇相較于聚酯多元醇，內(nèi)聚能低、極性小且易于旋轉(zhuǎn)，所以聚醚型聚氨酯柔韌性增強(qiáng)，但強(qiáng)度降低[12,14]。關(guān)于異氰酸酯、聚醚多元醇與聚酯多元醇各自的用量對(duì)聚氨酯制備及性能的影響在近年來(lái)引起了廣泛研究。此外，多元醇的分子量不同，所制備的聚氨酯的各項(xiàng)性能也不同[5-6，16]。

Fuensanta等[17]以4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(4，4′-MDI)、1，4-丁二醇(BDO)及不同分子量(1 000，2 000)的聚丙二醇(PPG)的混合物為原料，通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)分子量為2 000的PPG質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到50%及以上時(shí)，制備的聚氨酯在10～37 ℃時(shí)會(huì)具有較好的黏性，說(shuō)明分子量在一定程度上增大了聚氨酯黏度。史中行等[1]采用預(yù)聚體法制備了聚氨酯彈性體，以MDI-100和BDO作為硬段，研究了當(dāng)聚丁二醇(PTMG)與聚己內(nèi)酯二醇(PCL)的分子量均為2 000時(shí)，不同PTMG/PCL比例對(duì)聚氨酯彈性體的性能影響，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，軟段中PCL含量增加可以顯著提高材料的力學(xué)性能，并減小壓縮永久變形率，提高耐磨性能，但材料的耐低溫性能較差。

研究表明，隨著多元醇分子量的增大，制品黏度得到提高，聚醚型聚氨酯柔韌性較好，而聚酯二元醇含量增加則可以改善制品的力學(xué)性能。但由于多元醇種類繁多、性能各異，近年來(lái)關(guān)于聚氨酯中多元醇比例的實(shí)驗(yàn)研究仍在進(jìn)行。此外，由于純MDI在常溫下為固體，使用不便，因此筆者選用室溫下為液體的MDI-50，它由2，4′-MDI異構(gòu)體與4，4′-MDI異構(gòu)體(兩者質(zhì)量比為1∶1)構(gòu)成，綜合了兩種異構(gòu)體的優(yōu)點(diǎn)。從結(jié)構(gòu)上看，它既有4，4′-MDI異構(gòu)體分子結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性，使分子鏈之間容易斂集，拉伸強(qiáng)度較高，又有2，4′-MDI異構(gòu)體分子結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱性以及空間位阻效應(yīng)，能賦予制品良好的柔韌性和伸長(zhǎng)率[18-20]?？紤]到預(yù)聚體黏度對(duì)成型操作的影響，以及聚醚與聚酯多元醇各自對(duì)制品性能的不同影響，筆者以MDI-50、分子量同為1 000的PPG與PCL和3，3′-二氯-4，4′-二苯基甲烷二胺(MOCA)為原料，通過(guò)對(duì)比不同PPG/PCL比例預(yù)聚體的黏度以及所制備聚氨酯的樹(shù)脂反應(yīng)活性、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、熱穩(wěn)定性等，確定了在分子量相同時(shí)，聚氨酯的聚醚多元醇、聚酯多元醇以及異氰酸酯的比例。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

MDI-50：工業(yè)級(jí)，2，4′-MDI與4，4′-MDI按照質(zhì)量比1∶1混合，東莞市鑫安化工新材料有限公司；

MOCA：工業(yè)級(jí)，東莞市鑫安化工新材料有限公司；

PPG1000：分析純，上海阿達(dá)瑪斯試劑有限公司；

PCL1000：分析純，上海笛柏生物科技有限公司。

1.2 主要儀器及設(shè)備

磁力攪拌油浴鍋：DF-101S，杭州瑞佳精密科學(xué)儀器有限公司；

恒溫鼓風(fēng)干燥箱：DHG101-7A，鞏義市予華儀器設(shè)備有限責(zé)任公司；

旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)：NDJ-5S/8S，邦西儀器科技(上海)有限公司；

樹(shù)脂凝膠試驗(yàn)儀：Gelprof 518，武漢九迪復(fù)合材料有限公司；

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：Nicolet-Is10，美國(guó)Thermo公司；

萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：AL-7000M，東莞高鐵檢測(cè)儀器有限公司；

熱重(TG)分析儀：TGA 2，瑞士METTLERTOLEDO公司。

1.3 聚氨酯的制備

采用預(yù)聚體法制備聚氨酯。稱取一定量的MDI-50倒入裝有溫度計(jì)、冷凝回流裝置的三口燒瓶中，置于磁力攪拌油浴鍋中，預(yù)熱至50～55 ℃；準(zhǔn)確稱量經(jīng)鼓風(fēng)干燥箱120 ℃干燥2 h的PPG與PCL，降溫至50～55 ℃后倒入三口燒瓶中與MDI-50混合，升溫至80 ℃保溫反應(yīng)，利用丙酮-二正丁胺法確定反應(yīng)時(shí)間以及預(yù)聚體—NCO含量[預(yù)聚體中—NCO/—OH物質(zhì)的量比(R)為8，—NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19.59%]。反應(yīng)結(jié)束后，拆除裝置，取出預(yù)聚體作為A組分待用。稱取適量干燥后的PPG與MOCA于110 ℃的鼓風(fēng)干燥箱放置45～50 min，使MOCA干燥并溶解于PPG，取出后攪拌使其混合均勻作為B組分。將降至室溫的A，B兩組分按A中官能團(tuán)—NCO物質(zhì)的量[n(—NCO)]與B中官能團(tuán)—OH和—NH2物質(zhì)的量[n(—OH+—NH2)]之比為1.2∶1混合均勻，然后倒入事先涂好脫模劑的啞鈴型模具中，放入干燥箱中，于40 ℃固化2 h后升溫至60 ℃固化4 h。固化結(jié)束后脫模得到聚氨酯試樣。聚氨酯試樣制備實(shí)驗(yàn)過(guò)程中各組分用量配比見(jiàn)表1。

表1 聚氨酯試樣制備實(shí)驗(yàn)用量配比Tab. 1 Experimental dosage ratio for preparation of polyurethane

1.4 結(jié)構(gòu)表征及性能測(cè)試

預(yù)聚體黏度(30 ℃)測(cè)試：使用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)進(jìn)行測(cè)試，采用旋轉(zhuǎn)2號(hào)轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速為30 r/min；

FTIR測(cè)試：裁剪少量聚氨酯試樣并研磨，和溴化鉀粉末混合(質(zhì)量比為1∶100)并壓片，儀器的測(cè)量范圍為400～4 000 cm-1，掃描次數(shù)為32次；

樹(shù)脂反應(yīng)活性測(cè)試：使用樹(shù)脂凝膠試驗(yàn)儀進(jìn)行測(cè)試，油浴溫度為60 ℃，活性料質(zhì)量為10～13 g；

拉伸性能測(cè)試：尺寸參考GB/T 528-2009中的Ⅰ型試樣尺寸，使用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試，拉伸速度為50 mm/min；

TG測(cè)試：采用TG分析儀進(jìn)行分析，試樣質(zhì)量為8～10 mg，溫度區(qū)間為25～700 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)聚體黏度(30 ℃)測(cè)試與分析

不同PPG/PCL比例預(yù)聚體的黏度測(cè)試結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，當(dāng)R=8，環(huán)境溫度為30 ℃時(shí)，隨著預(yù)聚體中PCL含量的增加，體系的黏度逐漸增加，從166 mPa·s增加至374 mPa·s。原因可能是由于PPG與PCL兩種物質(zhì)的黏度相差較大。當(dāng)處于室溫時(shí)，PCL為蠟狀固體，而PPG為液體狀態(tài)，PCL黏度遠(yuǎn)高于PPG，因此當(dāng)兩者混合，隨著PCL含量的增加，預(yù)聚體黏度也隨之提高，當(dāng)PPG與PCL質(zhì)量比為2∶3時(shí)，體系黏度適中，利于成型操作。

圖1 不同PPG/PCL比例的聚氨酯預(yù)聚體黏度(30 ℃)Fig. 1 Viscosity (30 ℃) of polyurethane prepolymers with different PPG/PCL ratios

2.2 FTIR測(cè)試與分析

通過(guò)FTIR測(cè)試，表征并觀察不同PPG/PCL比例聚氨酯試樣的結(jié)構(gòu)特性，如圖2所示。由圖2可以看出，1 110 cm-1附近為聚醚二元醇—C—O—C—的特征吸收峰，隨著PCL含量的增加，此處的特征峰明顯變?nèi)酰? 640 cm-1附近為C=O的伸縮振動(dòng)峰，2 870 cm-1與2 930 cm-1附近的吸收峰為—CH3，—CH2，—CH的伸縮振動(dòng)峰，3 430 cm-1附近為氨基甲酸酯中—NH—的特征吸收峰。除此之外，由圖2還可知，在2 270～2 500 cm-1范圍內(nèi)未出現(xiàn)—NCO的特征吸收峰，以及3 300～3 400 cm-1無(wú)—OH的特征峰，說(shuō)明反應(yīng)進(jìn)行完全。

圖2 不同PPG/PCL比例的聚氨酯FTIR曲線Fig. 2 FTIR curves of polyurethane with different PPG/PCL ratios

2.3 樹(shù)脂反應(yīng)活性測(cè)試與分析

與差示掃描量熱儀相比，采用樹(shù)脂凝膠試驗(yàn)儀測(cè)試時(shí)的材料用量由5～8 mg增加為100～130 mg，更接近于生產(chǎn)實(shí)際，而且試驗(yàn)儀使用方便，因此采用樹(shù)脂凝膠試驗(yàn)儀測(cè)試聚氨酯樹(shù)脂體系的反應(yīng)活性。圖3為不同PPG/PCL比例聚氨酯樹(shù)脂在聚合溫度60 ℃時(shí)體系的反應(yīng)活性變化。

圖3 不同PPG/PCL比例的聚氨酯樹(shù)脂體系反應(yīng)活性Fig. 3 Reactivity of polyurethane resin systems with different PPG/PCL ratios

在測(cè)試反應(yīng)活性時(shí)，先將兩組分進(jìn)行混合，然后通過(guò)10 mL注射器將樹(shù)脂注入試管放入凝膠試驗(yàn)儀中，立即開(kāi)始測(cè)試，在此過(guò)程中，時(shí)間、環(huán)境溫度都對(duì)結(jié)果存在影響。因此需要同時(shí)對(duì)比時(shí)間與峰值溫度，相應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同PPG/PCL比例的聚氨酯樹(shù)脂反應(yīng)活性測(cè)試的溫度與時(shí)間Tab. 2 Temperature and time of reactivity test of polyurethane resin with different PPG/PCL ratios

通過(guò)觀察圖3、表2中到達(dá)峰值溫度以及所用時(shí)間可知，在60 ℃時(shí)，不同PPG/PCL比例的預(yù)聚體對(duì)聚氨酯體系的反應(yīng)活性影響不大，體系溫度到達(dá)最高時(shí)所用時(shí)間相差不大，用時(shí)最短為304 s，最長(zhǎng)為340 s；峰值溫度也相差較小，峰值溫度最高為67.5 ℃，最低為66.3 ℃。其原因可能是雖然預(yù)聚體中PPG/PCL比例不同，但異氰酸酯含量不變，且PPG和PCL同為二元醇結(jié)構(gòu)，分子量均為1 000，與異氰酸酯反應(yīng)速率相近，因此不同PPG與PCL含量對(duì)聚氨酯樹(shù)脂反應(yīng)活性影響較小。

2.4 拉伸性能測(cè)試與分析

通過(guò)拉伸測(cè)試，對(duì)比了不同PPG/PCL比例聚氨酯的拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率，測(cè)試結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，當(dāng)預(yù)聚體中PPG含量減少，PCL含量增加時(shí)，聚氨酯試樣的拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率均呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，最高達(dá)到了19.81 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率最大為332%。這可能是由于隨著體系中PCL含量的增加，酯基含量提高，制備的聚氨酯中氨酯基(—COONH—)、羰基(C=O)等極性基團(tuán)增加，內(nèi)聚能提高，力學(xué)性能增強(qiáng)；同時(shí)PPG作為聚醚二元醇，提供了醚鍵，增加了鏈段柔順性，因此斷裂伸長(zhǎng)率也較高。

圖4 不同PPG/PCL比例的聚氨酯拉伸性能Fig. 4 Tensile properties of polyurethane with different PPG/PCL ratios

2.5 TG測(cè)試與分析

圖5、表3為不同PPG/PCL比例聚氨酯的TG測(cè)試結(jié)果。聚氨酯存在兩個(gè)熱分解階段，第一次熱分解主要是聚氨酯中—COONH—的熱分解，第二階段是脂肪鏈的熱分解[21]。由圖5、表3可知，不同PPG/PCL比例的聚氨酯的初始分解溫度相近，但在第一分解階段時(shí)，不含PCL的聚氨酯分解速率最快，這是由于聚醚型聚氨酯相較于聚酯型聚氨酯而言，鏈段中氫鍵含量較低，極性較弱，導(dǎo)致其在初始分解階段時(shí)熱穩(wěn)定性較差。當(dāng)質(zhì)量損失80%時(shí)，聚氨酯試樣對(duì)應(yīng)溫度由低到高依次為PPG，PPG1/PCL4，PCL，PPG4/PCL1，PPG3/PCL2，PPG2/PCL3，即隨著PCL含量的增加，聚氨酯的熱分解溫度呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，分解速率呈現(xiàn)先降低后增大的趨勢(shì)，這可能是由于當(dāng)PPG與PCL兩者配合使用時(shí)，隨著PCL含量的提高，分子鏈中氫鍵含量增加，鍵極性大，內(nèi)聚能高，熱穩(wěn)定性提高。當(dāng)PPG與PCL質(zhì)量比為2∶3時(shí)，聚氨酯的熱分解溫度最高，質(zhì)量損失率最小，熱穩(wěn)定性最佳。

圖5 不同PPG/PCL比例聚氨酯的TG與DTG曲線Fig. 5 TG and DTG curves of polyurethanes with different PPG/PCL ratios

表3 質(zhì)量損失達(dá)到5%與80%時(shí)的溫度以及最終質(zhì)量損失率Tab. 3 Temperature when mass loss reaches 5% and 80% and final mass loss rate

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)比不同PPG/PCL比例預(yù)聚體的黏度以及對(duì)不同預(yù)聚體組分的聚氨酯進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征、樹(shù)脂反應(yīng)活性、力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性測(cè)試，得到如下結(jié)論。

(1)當(dāng)R=8時(shí)，通過(guò)測(cè)試不同PPG/PCL比例預(yù)聚體的黏度，發(fā)現(xiàn)隨著預(yù)聚體中PCL的增加，黏度逐漸提高，當(dāng)PPG與PCL質(zhì)量比為2∶3時(shí)，體系黏度適中，便于成型操作。

(2) FTIR測(cè)試結(jié)果表明，成功制備了不同PPG/PCL比例的聚氨酯。

(3)通過(guò)樹(shù)脂凝膠反應(yīng)活性測(cè)試，發(fā)現(xiàn)預(yù)聚體中PPG/PCL比例對(duì)聚氨酯樹(shù)脂反應(yīng)活性影響較小。

(4)通過(guò)拉伸性能與TG測(cè)試，對(duì)比不同PPG/PCL比例的聚氨酯拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率與熱分解溫度，結(jié)果顯示當(dāng)PPG與PCL質(zhì)量比為2∶3時(shí)，聚氨酯的力學(xué)性能最佳，拉伸強(qiáng)度可以達(dá)到19.81 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為332%，與此同時(shí)熱分解溫度最高，質(zhì)量損失率最小，熱穩(wěn)定性最佳。