黃綠色羥基磷鋁鋰石的譜學(xué)特征及其顏色成因

張 娟, 李可心, 秦冬梅, 包德清, , 王朝文*

1. 武漢工程科技學(xué)院藝術(shù)與傳媒學(xué)院, 湖北 武漢 430200

2. 中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院, 湖北 武漢 430074

引 言

磷鋁鋰石是一種鋰、 鈉和鋁的磷酸鹽礦物[(Li, Na)(Al, Fe, Mg)PO4(F, OH)], 是提煉鋰重要的礦石, 主要產(chǎn)于富含鋰和磷酸鹽的花崗偉晶巖中, 原石常呈短柱狀[1-3]。 磷鋁鋰石為三斜晶系, 其中Al以六次配位與Al—O或者Al—OH/F鍵形成畸變的八面體沿c軸排布。 P則以P—O四面體的形式沿著a和b軸排列。 Li則填充在四面體和八面體形成的空腔中[4]。 由于晶體結(jié)構(gòu)限制, 磷鋁鋰石只有少于0.1%的Fe能取代Al, 并且Na或者Ca取代Li的量一般小于10%[5]。 然而, 磷鋁鋰石中F和OH則很大程度上能形成完全類質(zhì)同象, 其中F的取代量可達(dá)92%[5]。 根據(jù)磷鋁鋰石OH和F的含量, 富含OH的端元被稱為羥磷鋁鋰石, 富含F(xiàn)的端元則被稱為磷鋁鋰石, 羥磷鋁鋰石和磷鋁鋰石之間的性質(zhì)區(qū)別很小, 常規(guī)的檢測手段并不能將之區(qū)分。

磷酸鹽礦物品種豐富, 常見的寶石品種有磷灰石、 磷葉石、 磷鋁鋰石等, 顏色常因含稀土元素等比較豐富。 其中磷葉石最稀有, 價格堪比鉆石; 磷灰石顏色多變, 硬度中等, 是比較常見的磷酸鹽寶石。 磷鋁鋰石作為一種磷酸鹽礦物, 雖然目前在市場上還很少見, 但其顏色比較豐富, 品質(zhì)與磷灰石相當(dāng)。 隨著各類寶石資源的枯竭, 開發(fā)新的寶石品種有助于豐富寶石品種, 同時也能有效促進(jìn)礦產(chǎn)資源合理利用和礦區(qū)經(jīng)濟(jì)效益開發(fā)。 目前寶石級磷鋁鋰石主要產(chǎn)出于巴西、 美國, 顏色變化較大, 通常有粉、 綠、 黃、 無色等, 但普遍顏色飽和度較差。 巴西產(chǎn)出的磷鋁鋰石顏色以黃色調(diào)為主, 占市場主流。

針對磷鋁鋰石的研究目前還比較少, 國外對于磷鋁鋰石的紅外光譜[4, 6-8]、 拉曼光譜[4, 9]、 電子自旋共振(EPR)[4], 核磁共振(NMR)[6-7], X射線粉晶衍射(XRD)[4, 9-11]和電子探針(EPA)[2, 9]對磷鋁鋰石的晶體結(jié)構(gòu)、 元素占位和譜學(xué)特征均做了一定程度的研究, 并利用一系列參數(shù)估計F和OH的含量。 國內(nèi)對磷鋁鋰石寶石學(xué)和礦物學(xué)的研究更少, 有限的報道均為礦物野外產(chǎn)狀礦產(chǎn)資源方面的研究[1-3]。 盡管目前對磷鋁鋰石的基本礦物學(xué)和譜學(xué)特征進(jìn)行了一定的研究, 但以上研究多基于有損的測試方法, 且不同方法對F含量估計的結(jié)果之間存在一定的差異[9], 對于造成這種差異的可能原因仍不夠清晰。 同時, 作為寶石最基本的數(shù)據(jù), 未見前人對紫外-可見光譜數(shù)據(jù)的報道。 本文對一批達(dá)到寶石級的羥磷鋁鋰石進(jìn)行了一系列無損測試, 采用多種方法手段, 如利用常規(guī)寶石學(xué)特征測試(高和低的折射率、 相對密度)、 紅外反射吸收和拉曼光譜, 試圖以無損的方式半定量估計磷鋁鋰石中F的相對含量; 并結(jié)合ICP化學(xué)成分分析和紫外-可見吸收光譜分析磷鋁鋰石可能的顏色成因, 為羥磷鋁鋰石實驗室無損鑒定方面提供科學(xué)依據(jù)和理論支撐。

1 實驗部分

1.1 樣品

研究樣品為市場收集的10粒產(chǎn)于巴西, 切磨拋光良好的刻面型磷鋁鋰石, 編號依次為Am01—Am10(圖1)。 樣品顏色為淺黃綠色, 玻璃光澤, 透明。

圖1 羥磷鋁鋰石樣品

1.2 測試條件與方法

寶石學(xué)常規(guī)測試在武漢工程科技學(xué)院藝術(shù)與傳媒學(xué)院完成, 利用折射儀、 寶石顯微鏡、 偏光鏡等常規(guī)寶石學(xué)儀器對樣品的基本寶石學(xué)性質(zhì)進(jìn)行觀察和測試。

化學(xué)成分測試采用激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(LA-ICP-MS)進(jìn)行。 測試在武漢上譜分析科技有限責(zé)任公司完成。 使用儀器為美國安捷倫公司生產(chǎn)的電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(Agilent 7900)和準(zhǔn)分子激光剝蝕系統(tǒng)(Geolas HD)。 測試條件： 激光波長193 nm, 能量80 mJ, 頻率5 Hz, 激光束斑直徑44 μm。 由于所測樣品在外形和顏色上具有相似性, 本次選取其中5個樣品進(jìn)行研究。 測試直接在拋光良好的刻面寶石樣品亭部表面進(jìn)行, 每個樣品測試兩個點以確認(rèn)分析得到的結(jié)果具有均一性和代表性。

紅外光譜、 拉曼光譜和紫外-可見吸收光譜測試均在中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院完成。 紅外光譜測試使用Bruker Vertex 80型紅外光譜儀。 測試條件： 反射法采集范圍為400～4 000 cm-1, 光闌直徑8 nm, 掃描次數(shù)32, 分辨率4 cm-1。 反射法測試結(jié)果經(jīng)Kramers-Kronig (K-K)轉(zhuǎn)換, 轉(zhuǎn)為吸收光譜。 拉曼光譜測試使用天瑞Dual-100型臺式雙波長共焦拉曼光譜儀。 測試條件為： 掃描范圍200～3 800 cm-1, 激光波長為532和785 nm雙波長, 其中532 nm波長的積分時間為800 ms, 采集周期為8, 激光功率為100 mW, 785 nm波長的積分時間為800 ms, 采集周期為8, 激光功率為300 mW。 測試所得圖譜需經(jīng)基線校正去除熒光。 紫外-可見吸收光譜測試采用PerkinElmer Lambda 650S型紫外-可見分光光度計完成, 采用反射法進(jìn)行測試。 測試條件： 掃描范圍250～800 nm, 分辨率1 nm, 掃描速度266.75 nm·min-1, 圖譜縱坐標(biāo)以反射率(R)表示。

2 結(jié)果與討論

2.1 寶石學(xué)特征

對收集到的磷鋁鋰石進(jìn)行常規(guī)寶石學(xué)測試, 結(jié)果表明磷鋁鋰石樣品為二軸晶正光性, 折射率在1.605～1.633之間, 雙折射率介于0.024～0.027之間(表1)。 磷鋁鋰石樣品的相對密度為3.01～3.03, 摩氏硬度為5～6之間。 樣品在紫外長波與短波下均顯示惰性, 二色性不明顯, 未見典型吸收光譜。 寶石顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn), 多數(shù)樣品可見原生的裂隙、 礦物及流體包裹體, 指示樣品未經(jīng)過加熱和充填處理。

表1 羥磷鋁鋰石樣品的寶石學(xué)性質(zhì)與氟含量

羥基磷鋁鋰石為三斜晶系, 二軸正光性, 在不同晶軸方向上會存在低、 中、 高三種折射率值, 分別對應(yīng)α,β和γ。 前人研究表明, 磷鋁鋰石的折射率和相對密度與礦物晶體結(jié)構(gòu)中F的含量存在一定的關(guān)系[5, 12-13]。 F含量越高, 其折射率值越小, 相對密度越大[5]。 折射率結(jié)果表明樣品的折射率高值介于1.630～1.633之間, 而折射率低值在1.605～1.607之間, 指示其折射率更接近于羥基磷鋁鋰石的特征[5]。 所測樣品相對較低的相對密度指示與羥基磷鋁鋰石的特征相符, 與折射率指示所得結(jié)果一致。

前人研究表明, 磷鋁鋰石的折射率高值(γ)與F含量之間存在定量關(guān)系,nγ=-0.005 3×F wt%+1.647 7[5]。 根據(jù)該公式計算得到所測樣品的F的含量在2.77～3.34 wt%之間(表1), 進(jìn)一步證實所測均屬于羥基磷鋁鋰石端元。

2.2 LA-ICP-MS分析

對樣品采用LA-ICP-MS分析所測元素結(jié)果如表2。 由于磷鋁鋰石屬于含水礦物, 而LA-ICP-MS無法直接測試出樣品中的陰離子組分(OH-和F-), 且無法測定Fe元素的價態(tài), FeO以亞鐵形式給出。 但為了更好與其他端元樣品對比, Li以轉(zhuǎn)化后的百分含量的形式給出。

表2 羥磷鋁鋰石樣品的化學(xué)成分

本文共測試5個樣品, 分別是編號Am01—Am05, 每個樣品隨機(jī)選取2個點。 其中主要組成為P2O5=48.85～49.5 wt%, Al2O3=38.45～39.45 wt%, LiO2=10.7～10.9wt%。 P和Al的摩爾比為0.88～0.92, 比理論的晶體化學(xué)式、 富羥基[2]和富氟[9]端元參考的P和Al的摩爾比偏小(表2), 表明測試樣品相對更加富鋁。 測試樣品中還檢測出SiO2=0.85～1.00 wt%, TiO2=0.24～0.35 wt%, FeO=0.05～0.07 wt%, 以及極少量的Na、 Mg、 Mn, 以及Sn、 Nb、 Ga、 Zr、 Sc、 Zn等過渡族金屬元素。

2.3 紅外和拉曼光譜分析

圖2 羥磷鋁鋰石的紅外和拉曼光譜圖

前人的研究表明, 磷鋁鋰石的紅外和拉曼光譜特征與其礦物中F含量存在定量關(guān)系[8-9]。 大量的分析表明磷鋁鋰石的紅外光譜在832 cm-1左右的彎曲振動(δOH)和3 373 cm-1左右的伸縮振動(νOH)譜峰與F存在兩個以下的定量關(guān)系(其中F%為質(zhì)量百分含量)[8]

δOH(cm-1)=2.74FδOH%+804.8

(F%平均誤差為±0.37%)

(1)

νOH(cm-1)=-4.06FνOH%+3 396.5

(F%平均誤差為±0.5%)

(2)

基于式(1)和式(2)計算方法, 本文對10顆樣品的反射法紅外吸收光譜相應(yīng)波數(shù)計算, 將樣品在832 cm-1左右的吸收強(qiáng)度代入式(1), 在3 373 cm-1左右的吸收峰的強(qiáng)度帶入式(2), 計算結(jié)果如表3。 基于OH的伸縮振動(νOH)所獲得的FνOHwt%與根據(jù)折射率所獲得的Fnγwt%含量相對差異的絕對值在5%～63%之間, 平均值為35%, 計算所得F%總體范圍在1.1%～6.8%之間。 基于OH的彎曲振動832 cm-1(δOH)所計算獲得的FδOHwt%與FνOHwt%和折射率所獲得的Fnγwt%含量具有明顯的差異, 且接近F的最大取代量理論值12.8%, 與羥磷鋁鋰石的特征不符(表3)。

表3 基于紅外和拉曼光譜指數(shù)計算出的羥磷鋁鋰石氟含量

前人利用拉曼光譜研究發(fā)現(xiàn)羥磷鋁鋰石的F含量與3 367 cm-1左右的峰值和1 058 cm-1左右的峰值之差(設(shè)為αOH), 以及3 367 cm-1附近拉曼峰的半高寬(FWHM)呈線性相關(guān), 近似符合式(3)和式(4)兩個回歸方程式[9]

αOH=-4.968 7 wt%+2 323.9,R2=0.941 6

(3)

FWHM=11.324 wt%+5.864 7,R2=0.985 9

(4)

將樣品獲得的拉曼光譜的數(shù)據(jù)列出并代入式(3)和式(4)進(jìn)行計算, 首先把每個樣品的3 367 cm-1左右的峰值和1 058 cm-1左右的峰值拉曼強(qiáng)度相減得出αOH, 然后代入式(3)計算出F含量, 然后取3 367 cm-1附近拉曼峰的半高寬(FWHM)代入式(4)計算另一組F含量, 結(jié)果見表3。 3 367 cm-1左右的峰值和1 058 cm-1左右的峰值之差(αOH)計算出的F的含量為2.5～3.8 wt%, 與代入3 367 cm-1附近拉曼峰的半高寬(FWHM)計算出的F的含量2.6～3.3 wt%相近。 將以上計算結(jié)果與折射率所獲得的Fnγwt%含量對比, 表明它們與Fnγwt%較為接近, 都符合羥磷鋁鋰石F含量的范圍, 相對差異分別在4%～27%和4%～16%。

表3中除了有根據(jù)紅外和拉曼光譜數(shù)據(jù)計算得到的4組F含量外, 還有根據(jù)折射率計算的Fnγ含量, 是比較準(zhǔn)確的數(shù)據(jù), 因此我們以此為依據(jù), 根據(jù)相對差異的式(5)計算了FνOH、 FαOH、 FFWHM和Fnγ之間的差距。

(5)

從以上利用紅外和拉曼光譜方法估計磷鋁鋰石F含量可以看出, 拉曼光譜指數(shù)所獲得的的F含量與利用折射率指數(shù)獲得的F含量結(jié)果相近。 紅外光譜測試過程中由于采用反射和K-K轉(zhuǎn)換法, 與前人利用粉末壓片法具有一定的差別, 可能會造成一定的系統(tǒng)誤差, 這可能是本實驗中紅外光譜不能準(zhǔn)確確定F含量的原因。 而對于拉曼光譜, Rondeau等的研究表明[9], 隨著磷鋁鋰石-羥磷鋁鋰石系列中F含量的增加, 648和1 058cm-1左右的拉曼峰峰位會分別發(fā)生藍(lán)移, 3 367 cm-1附近拉曼峰峰位由于分子振動的不穩(wěn)定而發(fā)生紅移, 其半高寬(FWHM)也會相應(yīng)增大[14]。 因此, 利用拉曼信號中3 367 cm-1左右的峰值和1 058 cm-1左右的峰值之差以及3 367 cm-1附近拉曼峰的半高寬指數(shù)均是磷鋁鋰石-羥磷鋁鋰石系列中F含量的良好指標(biāo), 可被用于快速和間接地半定量估計磷鋁鋰石刻面寶石的F含量。

2.4 紫外-可見吸收光譜分析

為了探討磷鋁鋰石樣品可能的顏色成因, 對10粒樣品進(jìn)行了紫外-可見光譜測試, 結(jié)果如圖3所示。 樣品反映出的紫外-可見光譜測試結(jié)果較為一致, 均反映出藍(lán)紫區(qū)(300～420 nm)和黃橙區(qū)(590 nm附近)的吸收, 而在綠-黃綠區(qū)間(500～580 nm)具有寬的反射峰, 顯示出黃綠色調(diào)。 有限的記錄顯示, 磷鋁鋰石晶體在含氟量為5.4%且不含鐵的情況下的顏色顯示為白色[15]。 一系列磷鋁鋰石的化學(xué)成分和樣品顏色描述的研究顯示Fe2O3含量在大于0.02%顯示出黃綠色調(diào)[16]。 與羥磷鋁鋰石同晶型的羥磷鐵鋰石在不含F(xiàn)且Fe2O3含量為45.7%時顯示為黃綠色和草綠色[17]。 以上證據(jù)表明, 鐵在晶體結(jié)構(gòu)中的占位可能是導(dǎo)致磷鋁鋰石顯示出黃綠色調(diào)的主要原因。 微量的鐵在羥磷鋁鋰石中主要以Fe3+取代八體面位置的Al3+, 但可能仍存在少量Fe2+取代Al3+占據(jù)八面體位置, 這取決于是否有少量的二價金屬離子取代Li+。 Fe在礦物八面體結(jié)構(gòu)中通常會形成O2-—Fe3+之間電價轉(zhuǎn)移(如在綠柱石[18]和葡萄石[19]中), Fe3+-Fe2+價鍵間電荷轉(zhuǎn)移(IVCT)(如海藍(lán)寶石和堇青石[20])和Fe3+的d—d軌道的自旋禁阻躍遷(如葡萄石中[19])。 O2-—Fe3+之間電價轉(zhuǎn)移會在200～320 nm處造成吸收[19]。 八面體中Fe3+的d—d軌道的自旋禁阻躍遷通常會在360 nm(6A1g→4T2g)和425 nm(6A1g→4Eg+4A1g)處形成弱的寬緩的吸收帶[19]。 而Fe3+—Fe2+價鍵間電荷轉(zhuǎn)移會吸收紅-橙紅區(qū)光譜, 如在葡萄石中為520～730 nm[19]。 當(dāng)Fe3+遠(yuǎn)大于Fe2+時, 以上對藍(lán)紫區(qū)和橙紅區(qū)的同時吸收可能導(dǎo)致羥磷鋁鋰石呈黃綠色調(diào)[20]。

圖3 羥磷鋁鋰石樣品的紫外-可見吸收光譜

3 結(jié) 論

(1)常規(guī)寶石學(xué)測試、 紅外光譜和拉曼光譜特征研究均指示研究樣品為寶石級羥磷鋁鋰石。 對于刻面型寶石, 折射率高值指數(shù)nγ、 拉曼光譜中3 367 cm-1左右的峰值和1 058 cm-1左右的峰值之差以及3 367 cm-1附近拉曼峰的半高寬(FWHM)指數(shù)是磷鋁鋰石-羥磷鋁鋰石系列中F含量的良好指標(biāo), 可被用于快速和間接地半定量估計磷鋁鋰石刻面寶石的F含量。 反射法紅外光譜指數(shù)對磷鋁鋰石中F的估算誤差相對較大, 這可能源于本研究采用的紅外光譜反射法與前人利用壓片法估算F含量的方法不符。

(2)LA-ICP-MS 結(jié)果顯示, 研究樣品除主要組成P2O5、 Al2O3和Li2O外, 還含有微量的Fe, 與磷鋁鋰石的化學(xué)成分相符。 Fe在磷鋁鋰石以類質(zhì)同象取代Al, O2-—Fe3+之間電價轉(zhuǎn)移, Fe3+—Fe2+價鍵間電荷轉(zhuǎn)移(IVCT)和Fe3+的d—d軌道的自旋禁阻躍遷同時對藍(lán)紫區(qū)和橙紅區(qū)的吸收, 與紫外-可見光譜測試結(jié)果反映出藍(lán)紫區(qū)(300～420 nm)和黃橙區(qū)(590 nm附近)的吸收較為一致, 可能是導(dǎo)致羥磷鋁鋰石呈黃綠色調(diào)的主要原因。