雙波長(zhǎng)近紅外拉曼光譜儀及在腐蝕產(chǎn)物分析中的應(yīng)用

王茂成, 李 贛, 程 浩, 姜 維, 陳 廣, 李海波*

1. 中國(guó)工程物理研究院材料研究所表面物理化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 四川 綿陽(yáng) 621908

2. 中國(guó)工程物理研究院材料研究所, 四川 綿陽(yáng) 621907

引 言

拉曼光譜是一種非接觸、 無(wú)損檢測(cè)技術(shù), 其原理是利用激光等單色光與物質(zhì)相互作用發(fā)生非彈性散射(波長(zhǎng)改變), 散射光譜與物質(zhì)的振動(dòng)能級(jí)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。 由于幾乎每種物質(zhì)的振動(dòng)能級(jí)結(jié)構(gòu)都不一樣, 類(lèi)似人的指紋, 因此拉曼光譜也被稱(chēng)為物質(zhì)的分子指紋光譜, 通過(guò)拉曼光譜可辨識(shí)物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)。 拉曼光譜具有無(wú)損、 非接觸、 指紋性等優(yōu)點(diǎn), 目前已越來(lái)越廣泛地用于科學(xué)研究、 化工制藥、 刑偵緝毒、 礦物探測(cè)等各個(gè)領(lǐng)域。

在拉曼光譜測(cè)試中, 有些物質(zhì)在激光激發(fā)下也會(huì)發(fā)射出熒光, 由于熒光強(qiáng)度一般比拉曼散射強(qiáng)度高幾個(gè)數(shù)量級(jí), 在熒光存在時(shí)幾乎無(wú)法獲得有效的拉曼光譜信號(hào), 因此, 熒光干擾是目前拉曼技術(shù)領(lǐng)域中的最大難題之一(另一個(gè)難題是拉曼光譜的靈敏度問(wèn)題)。 一般材料的發(fā)射熒光范圍為400～800 nm, 避開(kāi)該范圍可顯著減少熒光干擾。 因此采用近紅外波段激發(fā)和檢測(cè)拉曼光譜是一種較可行的、 可抑制材料熒光干擾的拉曼光譜檢測(cè)技術(shù)[1]。

為抑制熒光背景, 近紅外波段拉曼光譜一般使用780 nm以上的激光作為光源, 波長(zhǎng)越大的激光抑制熒光背景效果往往越好, 但由于硅探測(cè)器響應(yīng)波長(zhǎng)限制(響應(yīng)波段最長(zhǎng)約1 050 nm), 導(dǎo)致拉曼光譜探測(cè)范圍較窄。 以最常見(jiàn)的785 nm激光作為光源的拉曼光譜設(shè)備為例, 其探測(cè)范圍最高約為3 200 cm-1(785～1 050 nm), 而熒光抑制效果更好的830 nm激光拉曼則探測(cè)范圍最高約為2 500 cm-1(830～1 050 nm)。 某些含H官能團(tuán)的特征峰振動(dòng)頻率較高, 因此特征峰出現(xiàn)在高波數(shù)位置, 如氨基的N-H伸縮振動(dòng)峰在3 300 cm-1附近, OH-伸縮振動(dòng)峰在3 650 cm-1附近, 而這些基團(tuán)的特征峰是識(shí)別材料腐蝕產(chǎn)物、 水合物、 有機(jī)物等的重要依據(jù)[2], 但常規(guī)近紅外拉曼光譜無(wú)法覆蓋此波段。 因此拓展近紅外拉曼光譜儀器的檢測(cè)范圍成為本領(lǐng)域的一個(gè)重要需求。

硅基探測(cè)器在1 000 nm以上波段光量子效率嚴(yán)重下降導(dǎo)致近紅外拉曼光譜儀器難以探測(cè)3 000 cm-1以上的波段, 這是硅基材料禁帶寬度決定[3], 通過(guò)鍍層、 芯片制備工藝改進(jìn)等措施難以大幅提升。 雖然可采用InGaAs等材料制備的紅外探測(cè)器(響應(yīng)波段約900～2 200 nm)擴(kuò)展光譜檢測(cè)范圍, 但由于InGaAs探測(cè)器暗電流、 噪聲、 分辨率等性能參數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于硅探測(cè)器, 再加上激光波長(zhǎng)越長(zhǎng)激發(fā)拉曼光譜效率越低, 導(dǎo)致采用InGaAs探測(cè)器的拉曼光譜設(shè)備的信噪比普遍比較差(同樣激光功率條件下)。 本工作提出一種通過(guò)采用雙波長(zhǎng)近紅外激光“接力”工作、 固定檢測(cè)波段光譜儀和硅探測(cè)器的方案, 在避免熒光干擾的同時(shí), 可顯著拓寬現(xiàn)有近紅外拉曼光譜設(shè)備檢測(cè)范圍, 同時(shí)保證設(shè)備的靈敏度、 光譜分辨率、 可靠性等技術(shù)參數(shù)不變[4]。 經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)試, 該方案檢測(cè)效果良好, 解決了低拉曼信號(hào)的鈾腐蝕產(chǎn)物、 高熒光干擾的LiH潮解產(chǎn)物的原位與現(xiàn)場(chǎng)分析難題。

1 實(shí)驗(yàn)部分

雙波長(zhǎng)近紅外拉曼光譜技術(shù)擴(kuò)展光譜檢測(cè)范圍原理如圖1所示, 圖中CCD1為近紅外優(yōu)化的典型硅基探測(cè)器的量子曲線(xiàn), CCD2為可見(jiàn)光波段常用硅基探測(cè)器的量子曲線(xiàn)。 從圖中可以看出, 硅基探測(cè)器的量子效率從900 nm開(kāi)始明顯降低, 到1 050 nm則降至<10%, 因此實(shí)際可用的檢測(cè)波段為激光波長(zhǎng)約至1 000 nm(量子效率大于30%)。 由于拉曼位移定義為： 拉曼位移=(1/λ激發(fā)-1/λ散射)×107cm-1, 以常規(guī)785 nm激光為例, 785～1 000 nm波長(zhǎng)的探測(cè)范圍對(duì)應(yīng)拉曼光譜檢測(cè)波段為0～2 700 cm-1, 更高波數(shù)的拉曼光譜檢測(cè)則由于極低的檢測(cè)器效率而無(wú)法實(shí)現(xiàn)。 由于材料的拉曼特征峰位置與材料結(jié)構(gòu)振動(dòng)能級(jí)相關(guān), 而與激發(fā)波長(zhǎng)無(wú)關(guān)。 根據(jù)此原理, 可采用固定檢測(cè)波段, 額外增加一個(gè)更短波長(zhǎng)的激光“接力”激發(fā)的方式, 即可拓展光譜探測(cè)范圍。 本工作采用830/730 nm雙波長(zhǎng)激發(fā), 只利用830～1 000 nm范圍內(nèi)探測(cè)效率大于30%、 且熒光背景較低的檢測(cè)波段。 工作方式為： 光譜儀固定檢測(cè)范圍830～1 000 nm, 探測(cè)低波數(shù)時(shí)采用830 nm波長(zhǎng)激發(fā), 可獲得200～2 000 cm-1范圍內(nèi)拉曼信號(hào), 探測(cè)高波數(shù)拉曼信號(hào)時(shí)切換至730 nm激光激發(fā), 可獲得1 800～3 700 cm-1范圍內(nèi)拉曼信號(hào); 兩個(gè)光譜進(jìn)行拼接, 可獲得200～3 700 cm-1的拉曼信號(hào)。

圖1 雙波長(zhǎng)近紅外拉曼光譜技術(shù)擴(kuò)展光譜檢測(cè)范圍原理圖

雙波長(zhǎng)激光激發(fā)拉曼的理論基礎(chǔ)是改變激光波長(zhǎng), 拉曼光譜不會(huì)發(fā)生改變(強(qiáng)度可能有所不同), 但光譜背景(例如熒光)可能會(huì)受到激發(fā)波長(zhǎng)影響, 主要原因是激發(fā)光能量與分子的電子能級(jí)接近引起的共振激發(fā)。 由于一般材料的電子能級(jí)匹配的共振波長(zhǎng)在紫外-可見(jiàn)波段, 因此紫外-可見(jiàn)波段激發(fā)光容易產(chǎn)生熒光背景。 但采用近紅外波長(zhǎng)激光激發(fā), 則難以激發(fā)出分子的熒光信號(hào), 而且所采用的730/830 nm激光能量相差小于0.1 eV, 對(duì)于絕大多數(shù)分子并不會(huì)產(chǎn)生波長(zhǎng)依賴(lài)問(wèn)題, 即所測(cè)拉曼光譜基本不受到改變激光波長(zhǎng)影響。

儀器設(shè)計(jì)如圖2(a)所示, 采用了光纖拉曼探頭, 有利于實(shí)現(xiàn)便攜式設(shè)計(jì)及大尺寸工件的檢測(cè), 730和830 nm兩臺(tái)激光器采用光纖耦合進(jìn)入光纖探頭, 通過(guò)軟件控制兩臺(tái)激光器的開(kāi)關(guān)與功率, 兩個(gè)激光器通過(guò)交替工作的方式實(shí)現(xiàn)不同波段的光譜檢測(cè)。 光纖拉曼探頭采用兼顧730和830 nm的雙波長(zhǎng)探頭。 探頭內(nèi)部采用兼容730/830 nm的濾光片(laserline 730/830 nm雙帶通或830 nm短通; 二向色鏡及長(zhǎng)通濾光片與830 nm探頭相同); 具備顯微成像功能, 通過(guò)波長(zhǎng)小于700 nm的LED進(jìn)行照明, 并通過(guò)濾光片系統(tǒng)進(jìn)行光路分離, 防止對(duì)拉曼采集帶來(lái)干擾; 具備共聚焦系統(tǒng), 進(jìn)一步降低物鏡及濾光片導(dǎo)致的熒光背景; 采用顯微物鏡或離軸拋物面反射鏡作為聚焦鏡頭。 整個(gè)探頭的光路無(wú)機(jī)械運(yùn)動(dòng)部件,可靠性較高。

圖2 雙波長(zhǎng)近紅外拉曼光譜儀器

研制的儀器照片如圖2(b)和(c)所示。 采用商品化高通量近紅外波段優(yōu)化的單色儀(PI, LS785)和科學(xué)級(jí)CCD (PI, PIX-100BRX)。 單色儀采用透射式設(shè)計(jì)+反射光柵, 數(shù)值孔徑NA0.25, 并在近紅外波段進(jìn)行了鍍膜等優(yōu)化設(shè)計(jì), 衍射效率高(80%), 檢測(cè)波段可手動(dòng)調(diào)節(jié)(光柵為半固定設(shè)計(jì)可通過(guò)手動(dòng)調(diào)節(jié), 調(diào)節(jié)好后需校準(zhǔn)并固定)。 CCD為近紅外波段優(yōu)化相機(jī), 最低制冷溫度-80 ℃(風(fēng)冷), 探測(cè)器量子效率見(jiàn)圖1中的CCD1曲線(xiàn)。 采用國(guó)產(chǎn)激光器(長(zhǎng)春新產(chǎn)業(yè)光電技術(shù)有限公司), 730和830 nm的最大輸出功率都可達(dá)到100 mW以上, 線(xiàn)寬小于0.05 nm, 可滿(mǎn)足拉曼光譜測(cè)試要求。 光纖探頭及支架為設(shè)計(jì)定制(上海茂貝光電有限公司, 北京鑒知技術(shù)有限公司)。

儀器參數(shù)如表1所示。 由于采用高靈敏度設(shè)計(jì)思路(高通量光譜儀、 高量子效率檢測(cè)器及高靈敏度探頭), 儀器達(dá)到與臺(tái)式顯微拉曼類(lèi)似的靈敏度(硅峰強(qiáng)度>15 000 s@20 mW)。 通過(guò)730和830 nm雙激光波長(zhǎng)激發(fā)、 固定檢測(cè)波段的新設(shè)計(jì), 有效拓寬檢測(cè)范圍至200～3 700 cm-1, 并且不會(huì)降低光譜分辨率(達(dá)到6 cm-1), 同時(shí)整機(jī)光路無(wú)機(jī)械可動(dòng)部件, 可靠性高便于實(shí)現(xiàn)便攜式設(shè)計(jì)。

表1 儀器參數(shù)表

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器的熒光抑制效果與靈敏度測(cè)試

對(duì)研制的雙波長(zhǎng)近紅外拉曼光譜儀器的效果進(jìn)行分析測(cè)試, 首先與532 nm激發(fā)的拉曼光譜儀對(duì)比了熒光抑制效果和檢測(cè)靈敏度, 如圖3(a)所示。 對(duì)具有高熒光材料3M膠帶進(jìn)行測(cè)試, 可發(fā)現(xiàn)在532 nm激光下具有明顯熒光背景, 而材料的拉曼特征峰則是疊加在熒光背景之上, 導(dǎo)致拉曼信號(hào)信噪比較低。 而采用830 nm激光激發(fā)下, 則熒光信號(hào)明顯降低, 拉曼信號(hào)清晰可見(jiàn)。

圖3 (a)830與532 nm激光激發(fā)的3M膠帶拉曼光譜對(duì)比; (b)830與532 nm激光激發(fā)的單晶硅拉曼光譜對(duì)比(20 mW功率, 1 s積分時(shí)間); 該結(jié)果是與之前研制的532 nm 高靈敏度光纖拉曼儀器對(duì)比得出[5]

采用單晶硅作為標(biāo)準(zhǔn)樣品, 測(cè)試了雙波長(zhǎng)近紅外拉曼光譜儀的靈敏度。 如圖3(b)所示, 該結(jié)果是與之前研制的532 nm高靈敏度光纖拉曼儀器對(duì)比得出[5], 雙波長(zhǎng)近紅外拉曼光譜儀在同樣條件下測(cè)試的硅拉曼信號(hào)更強(qiáng)。 理論上拉曼散射效率與波長(zhǎng)的四次方成反比, 即波長(zhǎng)越短拉曼散射效率越高, 532 nm激發(fā)效率理論上應(yīng)該是830 nm激發(fā)效率的6倍, 但由于830 nm激光穿透深度更大、 儀器靈敏度差異等因素, 使得雙波長(zhǎng)近紅外拉曼光譜儀測(cè)量的硅信號(hào)更強(qiáng)。 該實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明研制的雙波長(zhǎng)近紅外拉曼光譜儀的靈敏度較高, 可達(dá)到科研級(jí)顯微拉曼光譜設(shè)備類(lèi)似的水平。

2.2 鈾腐蝕產(chǎn)物的拉曼光譜分析

金屬鈾具有獨(dú)特的核性能使其廣泛地應(yīng)用于國(guó)防和核能工程等領(lǐng)域。 但金屬鈾的化學(xué)性質(zhì)非?；顫? 易與環(huán)境氣氛中的氧化性氣體介質(zhì)反應(yīng), 使其表面生成各種鈾氧化物。 鈾腐蝕產(chǎn)物的檢測(cè)對(duì)于評(píng)估鈾的腐蝕狀態(tài)、 追溯腐蝕原因具有重要意義。 鈾腐蝕產(chǎn)物的拉曼信號(hào)非常微弱, 僅有單晶硅信號(hào)的百分之一左右, 因此需要較高的靈敏度才可實(shí)現(xiàn)鈾腐蝕產(chǎn)物的拉曼信號(hào)檢測(cè)。

采用雙波長(zhǎng)近紅外拉曼光譜儀對(duì)UO2、 U4O9、 U3O8粉末進(jìn)行了檢測(cè), 如圖4(a, b)所示, 可以獲得清晰的拉曼光譜信號(hào)。 與532 nm激發(fā)的鈾腐蝕產(chǎn)物的拉曼信號(hào)相比, 830 nm激發(fā)的拉曼光譜在一些特征峰相對(duì)強(qiáng)度、 位置方面存在一些差異。 以UO2材料為例分析, 1 148 cm-1可認(rèn)為是完美UO2晶格振動(dòng)的倍頻峰(峰位歸屬見(jiàn)表2), 在532 nm激光下激發(fā)的信號(hào)明顯, 但在830 nm激發(fā)下1 148 cm-1位置則無(wú)明顯拉曼峰; 此外445 cm-1(完美晶格振動(dòng)峰)與572 cm-1(晶格缺陷峰)的相對(duì)強(qiáng)度在兩種激光下也不相同, 在830 nm激發(fā)下晶格缺陷峰(620 cm-1附近)相對(duì)強(qiáng)度更大, 峰位也有明顯紅移, 該現(xiàn)象與中國(guó)國(guó)防科學(xué)技術(shù)報(bào)告相符[6]。 導(dǎo)致上述光譜差異的原因尚不清楚, 可能與激發(fā)光子的能量、 穿透深度等原因有關(guān)。

表2 鈾氧化物拉曼光譜峰位及歸屬

圖4 (a)532 nm拉曼光譜儀器分析的不同計(jì)量比鈾材料腐蝕產(chǎn)物; (b)雙波長(zhǎng)近紅外拉曼光譜儀測(cè)量的不同計(jì)量比鈾材料腐蝕產(chǎn)物, 采用830 nm波長(zhǎng)激發(fā)

上述結(jié)果表明, 通過(guò)雙波長(zhǎng)近紅外拉曼光譜儀可獲得拉曼信號(hào)微弱的鈾腐蝕產(chǎn)物特征光譜, 但由于近紅外波段激光難以激發(fā)UO2在1 148 cm-1位置的特征峰, 在辨識(shí)腐蝕產(chǎn)物類(lèi)型方面目前不如532 nm激發(fā)的拉曼光譜直觀。 后續(xù)通過(guò)峰位分析等方法, 采用近紅外拉曼光譜在辨識(shí)鈾腐蝕產(chǎn)物也具有一定可行性。

2.3 LiH潮解產(chǎn)物的拉曼光譜分析

LiH是一種重要的核材料, 在中子屏蔽、 聚變能源領(lǐng)域具有重要應(yīng)用, 但LiH與空氣中的水汽、 CO2的發(fā)生潮解反應(yīng)。 潮解順序?yàn)長(zhǎng)iH與水汽首先發(fā)生腐蝕產(chǎn)生LiOH和氫氣, LiOH或其水合物進(jìn)一步與CO2反應(yīng)產(chǎn)生Li2CO3, 上述腐蝕產(chǎn)物可以通過(guò)拉曼光譜進(jìn)行辨識(shí)[2]。 由于LiH非常容易潮解, 實(shí)際應(yīng)用中表面一般需要增加有機(jī)涂層保護(hù)(圖5)。 其成分較復(fù)雜含有大量有機(jī)基團(tuán), 因此測(cè)量拉曼光譜時(shí)具有較高熒光背景, 對(duì)無(wú)損檢測(cè)帶來(lái)困難。 采用近紅外波段拉曼光譜可有效避免熒光干擾, 但由于LiOH·H2O和LiOH特征峰分別在3570和3 665 cm-1附近, 商品化近紅外拉曼光譜檢測(cè)范圍難以覆蓋該波段。

圖5 LiH潮解產(chǎn)物的拉曼光譜原位分析示意圖

圖6 (a)穿透有機(jī)涂層測(cè)量的LiH潮解產(chǎn)物拉曼光譜;(b)圖(a)中紅色線(xiàn)框范圍的放大圖

通過(guò)研制的雙波長(zhǎng)近紅外拉曼光譜儀有效獲得了有機(jī)涂層包覆的LiH潮解產(chǎn)物的拉曼光譜, 為實(shí)現(xiàn)LiH材料潮解問(wèn)題無(wú)損檢測(cè)提供了可行的技術(shù)途徑。

3 結(jié) 論

為解決硅探測(cè)器響應(yīng)波長(zhǎng)限制導(dǎo)致的拉曼光譜儀器無(wú)法兼顧熒光抑制效果和探測(cè)光譜范圍問(wèn)題, 提出一種通過(guò)采用730和830 nm雙波長(zhǎng)激光“接力”工作、 固定檢測(cè)波段光譜儀和硅探測(cè)器的方案, 在保證抑制熒光背景效果同時(shí), 可顯著拓寬現(xiàn)有近紅外拉曼光譜設(shè)備檢測(cè)范圍至200～3 700 cm-1, 同時(shí)不會(huì)增加新的機(jī)械結(jié)構(gòu), 也不會(huì)降低光譜分辨率。 經(jīng)過(guò)樣機(jī)驗(yàn)證, 該技術(shù)方案具備高靈敏度、 較好熒光抑制效果、 寬檢測(cè)范圍和較高光譜分辨率等優(yōu)勢(shì)。

通過(guò)研制的雙波長(zhǎng)近紅外拉曼光譜儀獲得了鈾腐蝕產(chǎn)物、 有機(jī)涂層下的LiH潮解產(chǎn)物的清晰拉曼信號(hào), 解決了特種材料無(wú)損檢測(cè)的技術(shù)難題。 該技術(shù)也適用于其他研究及檢測(cè)領(lǐng)域, 特別是拉曼散射截面小、 高熒光背景的物質(zhì)檢測(cè)。 由于雙波長(zhǎng)近紅外拉曼光譜儀可覆蓋200～3 700 cm-1檢測(cè)范圍, 為多數(shù)水合物、 含羥基及氨基官能團(tuán)物質(zhì)的拉曼檢測(cè)提供了一種可行的技術(shù)途徑。