付曉芬, 宋友桂, 2*, 張明玉, 馮中琦, 張大成, 劉慧芳
1. 中國科學(xué)院地球環(huán)境研究所黃土與第四紀(jì)地質(zhì)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西 西安 710061
2. 中國科學(xué)院第四紀(jì)科學(xué)與全球變化卓越創(chuàng)新中心, 陜西 西安 710061
3. 西安地球環(huán)境創(chuàng)新研究院, 陜西 西安 710061
4. 西安電子科技大學(xué)物理與光電工程學(xué)院, 陜西 西安 710071
依據(jù)元素地球化學(xué)指標(biāo)在黃土沉積物、 湖泊沉積物、 石筍等地質(zhì)記錄中所呈現(xiàn)的表生地球化學(xué)特征, 研究其在地層中含量的變化規(guī)律, 反演氣候和環(huán)境變化過程, 是古氣候古環(huán)境重建的重要途徑之一。 目前, 國內(nèi)外常用元素檢測(cè)方法以電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES)、 電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)、 激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-ICP-MS)和X射線熒光光譜(XRF)為主, 這些檢測(cè)技術(shù)能夠有效提供不同沉積物中元素含量的組成信息, 在古氣候環(huán)境研究中受到廣泛應(yīng)用, 并取得重要的研究成果[1-3]。 雖然上述元素檢測(cè)方法可獲得較為準(zhǔn)確的測(cè)定結(jié)果, 但前期樣品預(yù)處理流程復(fù)雜, 分析周期長(zhǎng), 樣品消耗大, 因此急需一種可以快速實(shí)現(xiàn)元素含量檢測(cè)的分析技術(shù)。 激光誘導(dǎo)擊穿光譜(laser induced breakdown spectroscopy, LIBS)技術(shù)作為一種新興的物質(zhì)成分檢測(cè)技術(shù), 無需樣品處理, 對(duì)樣品損耗小, 響應(yīng)速度快, 可多元素同時(shí)分析等優(yōu)勢(shì), 使得該技術(shù)在元素檢測(cè)方面極具應(yīng)用潛力, 該技術(shù)已經(jīng)成功應(yīng)用在環(huán)境監(jiān)測(cè)[4-5]、 地學(xué)研究[6-8]、 工業(yè)生產(chǎn)[9]及深空探測(cè)[10]等領(lǐng)域。 但對(duì)于地質(zhì)樣品中第四紀(jì)松散沉積物來說, 因其形成過程復(fù)雜, 礦物元素組分多樣, 導(dǎo)致獲得的LIBS光譜信息十分復(fù)雜, 嚴(yán)重制約了LIBS技術(shù)對(duì)沉積物元素含量的精確定量。 偏最小二乘回歸(partial least squares regression, PLSR)算法不僅可以解決冗雜的光譜信息, 還能克服傳統(tǒng)定量方法精度低、 擬合過度等缺點(diǎn), 使得LIBS技術(shù)對(duì)于元素含量定性和定量分析的精準(zhǔn)性得到提高[11-13], PLSR算法已成功用于LIBS技術(shù)在多種領(lǐng)域的元素定量分析中[14-15]。 本研究對(duì)比了單變量定標(biāo)法和PLSR定量模型二者對(duì)于沉積物中Na、 Ca、 Mg、 Si、 Al、 Fe、 Mn、 Sr和Ba 9種元素的定量效果, 同時(shí)將PLSR定量模型的預(yù)測(cè)結(jié)果與土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品和鉆孔沉積物樣品XRF測(cè)定的元素結(jié)果進(jìn)行對(duì)比, 驗(yàn)證LIBS技術(shù)應(yīng)用于沉積物元素檢測(cè)的可行性。
實(shí)驗(yàn)在西安電子科技大學(xué)超快激光技術(shù)與應(yīng)用研究中心完成。 采用的實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示, 燒蝕光源為鐳寶光電Dawa-300激光器, 在波長(zhǎng)1 064 nm下, 本次實(shí)驗(yàn)激光器最大能量300 mJ、 重復(fù)頻率2 Hz, 激光聚焦透鏡焦距為60 mm。 光譜測(cè)量采用愛萬提斯六通道光纖光譜儀, 探測(cè)范圍220~880 nm, 分辨率0.08~0.11 nm, 積分時(shí)間2 ms。 為減少等離子體連續(xù)輻射的影響, 使用數(shù)字信號(hào)延遲發(fā)生器(DG645, Standford Research Systems)觸發(fā)激光器和光譜儀, 并將延遲時(shí)間優(yōu)化至1.5 μs。 實(shí)驗(yàn)過程中樣品置于三維電控平移臺(tái)上, 可以實(shí)時(shí)調(diào)節(jié)激光燒蝕樣品的位置, 通過采集樣品不同位置的光譜信息, 降低因系統(tǒng)誤差導(dǎo)致對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響, 同時(shí)可保障樣品的重復(fù)使用。
圖1 LIBS實(shí)驗(yàn)裝置示意圖[13]
圖2 實(shí)驗(yàn)樣品
實(shí)驗(yàn)選用樣品共52組, 包括7組國家標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品和45組青海湖鉆孔沉積物樣品, 國家標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品中的元素含量由中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘察研究所提供, 45組鉆孔樣品的元素含量采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜儀進(jìn)行分析, 儀器型號(hào)為Axios advancedPW4400, 測(cè)量誤差小于10%。 52組樣品測(cè)得自然界20多種元素, 其中包含Na、 Ca、 Mg、 Si、 Al、 Fe、 Mn、 Sr和Ba 9種元素。 本次研究將已知的國家標(biāo)準(zhǔn)樣品元素含量與XRF實(shí)測(cè)元素含量統(tǒng)稱為元素參考含量參與LIBS元素定量模型的建立, 9種元素的已知參考含量范圍如表1所示。
表1 九種元素已知參考含量范圍
1.3.1 單變量定標(biāo)分析
傳統(tǒng)的單變量定標(biāo)法是以目標(biāo)元素的特征譜線強(qiáng)度和含量來繪制定標(biāo)曲線, 是出現(xiàn)最早、 應(yīng)用最廣的LIBS定量分析方法, 所得R2越趨近于1, 說明定標(biāo)曲線擬合程度越高。 但該方法在使用過程中存在一定的局限性, 在選擇特征譜線時(shí)需排除干擾較大并存在自吸收和飽和效應(yīng)的譜線, 樣品的基體效應(yīng)也會(huì)影響定標(biāo)曲線的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性。
1.3.2 偏最小二乘回歸
偏最小二乘回歸(partial least squares regression, PLSR)算法是在主成分分析的基礎(chǔ)上利用主成分作為新變量與濃度建立多變量關(guān)系, 從大量數(shù)據(jù)中提煉出有效數(shù)據(jù), 并建立自變量和因變量的特征向量間的一元線性回歸關(guān)系, 不僅解決了特征區(qū)間多重共線問題, 而且增強(qiáng)了自變量對(duì)因變量的解釋和預(yù)測(cè)作用。 因此, PLSR算法用于LIBS技術(shù)的元素定量分析具有較為明顯的優(yōu)勢(shì)。
通過內(nèi)部交叉驗(yàn)證和外部驗(yàn)證對(duì)PLSR模型效果進(jìn)行檢驗(yàn), 采用預(yù)測(cè)決定系數(shù)R2、 交叉驗(yàn)證均方根誤差(root mean square error of cross validation, RMSECV)以及預(yù)測(cè)均方根誤差(root mean square error prediction, RMSEP)作為模型的評(píng)價(jià)指標(biāo)。R2用來評(píng)價(jià)回歸模型系數(shù)擬合優(yōu)度。 RMSECV用來評(píng)價(jià)模型的預(yù)測(cè)性能, RMSEP用來評(píng)價(jià)模型對(duì)待測(cè)樣品元素預(yù)測(cè)效果。
為提高樣品測(cè)量的可重復(fù)性, 將樣品置于電控平移臺(tái)上, 防止激光重復(fù)燒蝕樣品上的同一點(diǎn)。 每個(gè)樣品采集10個(gè)光譜, 每個(gè)光譜為100次激光脈沖的平均結(jié)果, 最終共獲得520組光譜數(shù)據(jù), 測(cè)試軌跡如圖2所示。
如圖3所示, 在200~800 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi), 能夠識(shí)別出Na、 Ca、 Mg、 Si、 Al、 Fe、 Mn、 Sr、 Ba共9種元素的特征譜線。 結(jié)合前人的研究成果并參考美國國家原子光譜標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)局(NIST)原子光譜數(shù)據(jù)庫, 選取譜線清晰, 受干擾程度較小的譜線。 綜合考慮, 最終選取Fe Ⅰ 259.94 nm、 Mg Ⅰ 285.24nm、 Si Ⅰ 288.06 nm、 Al Ⅰ 394.34 nm、 Mn Ⅰ 403.3 nm、 Ca Ⅰ 445.47 nm、 Ba Ⅰ 455.37 nm、 Sr Ⅰ 460.74 nm和Na Ⅰ 588.9 nm共9條特征譜線進(jìn)行單變量定標(biāo)分析。
圖3 沉積物樣本的LIBS光譜
在地層沉積物樣品光譜信息采集過程中, 測(cè)試環(huán)境以及土壤壓片本身的均勻度, 平整度和基體效應(yīng)等因素會(huì)導(dǎo)致采集的光譜中存在光譜平移、 重疊及基線漂移等噪聲數(shù)據(jù), 因此, 在建模之前需要對(duì)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理[16], 盡可能去除掉對(duì)預(yù)測(cè)結(jié)果有干擾作用的無關(guān)噪聲數(shù)據(jù), 從而提高模型的穩(wěn)健性和預(yù)測(cè)能力。 本文分別采用S-G卷積平滑法、 SNV以及S-G卷積平滑法和SNV二者聯(lián)用3種預(yù)處理方法, 并以PLSR模型的模型參數(shù)作為預(yù)處理效果評(píng)價(jià)指標(biāo)。 3種不同的預(yù)處理方法結(jié)果如表2所示, S-G卷積平滑和SNV二者聯(lián)用后的模型效果最佳。 經(jīng)S-G卷積平滑和SNV預(yù)處理后規(guī)避掉了部分不必要的雜亂譜線, 使光譜數(shù)據(jù)整齊有序, 但這兩種預(yù)處理的效果很接近, 而經(jīng)過S-G卷積平滑和SNV聯(lián)用后, 光譜圖具有明顯變化, 光譜反射特征更為明顯, 光譜分布更集中(圖4), 因此將S-G卷積平滑和SNV聯(lián)用作為光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理方法。
近年來,世界主要國家及地區(qū)開始逐漸禁止塑料微珠在沖洗類化妝品等日化產(chǎn)品中的使用。究其原因,塑料微珠作為新型生態(tài)污染源對(duì)生態(tài)環(huán)境的影響及危害受到了業(yè)界的高度重視,也引起了熱議。為此,筆者收集并整理了塑料微珠的定義及其危害,以及近年來相關(guān)國家及地區(qū)對(duì)塑料微珠的一系列監(jiān)管動(dòng)態(tài),幫助企業(yè)了解及應(yīng)對(duì)塑料微珠禁令;同時(shí),也希望中國化妝品監(jiān)管機(jī)構(gòu)積極應(yīng)對(duì)并做出調(diào)整,順應(yīng)塑料微珠禁用全球化的趨勢(shì)。
表2 三種預(yù)處理方法下偏最小二乘回歸模型預(yù)測(cè)結(jié)果
圖4 沉積物樣品原始光譜數(shù)據(jù)(a), S-G平滑預(yù)處理后的光譜數(shù)據(jù)(b), SNV預(yù)處理后的光譜數(shù)據(jù)(c), S-G平滑+SNV預(yù)處理后的沉積物光譜數(shù)據(jù)(d)
在構(gòu)建PLSR模型時(shí)從52組樣品中選取40組樣品(包含7組標(biāo)準(zhǔn)土壤樣本)作為訓(xùn)練集, 用于構(gòu)建校正模型, 其余12組樣品為測(cè)試集, 用于驗(yàn)證PLSR模型預(yù)測(cè)性能。 采用全光譜數(shù)據(jù)作為自變量, 參考含量作為因變量進(jìn)行PLSR建模分析。 數(shù)據(jù)分析軟件是Unscrambler software, 使用留一法交叉驗(yàn)證評(píng)估所建立的PLSR模型的預(yù)測(cè)能力[17], 即每個(gè)樣品單獨(dú)作為測(cè)試集, 其余的39個(gè)樣品作為訓(xùn)練集。 這個(gè)過程持續(xù)到每個(gè)樣品都被驗(yàn)證一次。 留一法交叉驗(yàn)證能夠衡量模型所做的預(yù)測(cè)值與參考值之間的匹配程度, 是一個(gè)傳統(tǒng)的模型評(píng)估方法。
在模型訓(xùn)練過程中, 潛在變量數(shù)目的確定是PLSR模型擬合成功的關(guān)鍵, 潛在變量過量或不足都會(huì)削弱模型定量的效果和泛化能力。 本實(shí)驗(yàn)比較了PLSR模型的潛在變量數(shù)在1~20范圍內(nèi)9種元素交叉驗(yàn)證結(jié)果(圖5), 基于訓(xùn)練集的沉積物樣本中Na、 Ca、 Mg、 Si、 Al、 Fe、 Mn、 Sr、 Ba元素的潛在變量分別在8、 9、 10、 8、 13、 10、 7、 12和7時(shí)效果最佳, 此時(shí)的交叉驗(yàn)證均方根誤差(RMSECV)分別為: 0.874 1、 0.791 3、 0.086 3、 0.676 5、 0.191 4、 1.126 3、 0.009 8、 0.001 1和0.013 6。
圖5 沉積物樣品中9種元素基于PLSR算法在不同潛在變量數(shù)下的RMSECV
以元素譜線峰值強(qiáng)度作為因變量, 以元素參考含量作為自變量建立對(duì)應(yīng)元素的定標(biāo)曲線, 如圖6所示, 采用單變量定標(biāo)法得到的定標(biāo)曲線普遍不理想,R2均小于0.6, 相關(guān)性較低, Mg、 Al、 Fe和Ba元素含量與強(qiáng)度值出現(xiàn)負(fù)相關(guān)。 此外, 測(cè)試樣品的各元素含量相較定標(biāo)曲線偏離較遠(yuǎn), 說明了單變量定標(biāo)法對(duì)未知量樣品存在較大的預(yù)測(cè)誤差。 該結(jié)果說明在LIBS用于沉積物定量分析時(shí), 傳統(tǒng)的單變量定標(biāo)法由于單一譜線強(qiáng)度更容易受到基體效應(yīng)、 樣品不均勻等因素的影響, 其檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性較低, 不足以達(dá)到準(zhǔn)確定量的目的。
圖6 九種元素單變量定標(biāo)曲線
根據(jù)PLSR算法對(duì)52組樣品的定量分析結(jié)果(圖7)可知, 9種元素的R2均有明顯提升。 Na、 Ca、 Mg、 Si、 Al、 Fe、 Mn、 Sr和Ba元素的校正模型的預(yù)測(cè)決定系數(shù)R2分別為0.94、 0.94、 0.98、 0.94、 0.97、 0.84、 0.89、 0.98和0.76, 其各自的RMSECV和RMSEP分別為Na: 0.874 1和0.987 2; Ca: 0.791 3和0.804 7; Mg: 0.086 3和0.225 3; Si: 0.676 5和0.986 1; Al: 0.191 4和0.492 1; Fe: 1.126 3和2.390 6; Mn: 0.009 8和0.023 5; Sr: 0.001 1和0.002 3; Ba: 0.013 6和0.019 8。 結(jié)果表明Na、 Ca、 Mg、 Si、 Al和Sr元素達(dá)到了較好的定量效果, 而Fe、 Mn和Ba元素的建模精確度較差, 無法實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確定量的目的, 但相較于傳統(tǒng)單變量定標(biāo)分析法, PLSR算法具有較高的預(yù)測(cè)準(zhǔn)確度。
圖7 樣品中9種元素PLSR預(yù)測(cè)含量與參考含量的比較
統(tǒng)計(jì)9種元素的相對(duì)分析誤差(relative percent deviation, RPD), 當(dāng)RPD>2時(shí)說明建立模型可靠; RPD<1.5時(shí), 表示模型預(yù)測(cè)不準(zhǔn)確, RPD在1.5~2.0之間, 基本可以滿足預(yù)測(cè)精度要求。 如表3所示, Na、 Ca、 Mg、 Si、 Al和Sr元素RPD均大于2, 說明這6種元素的預(yù)測(cè)模型達(dá)到了較好的定量效果。 Fe、 Mn元素的RPD值在1.5~2之間, Ba元素的RPD值小于1.5, 其可能的原因與濃度效應(yīng)[18]有關(guān), 即訓(xùn)練集與測(cè)試集中待測(cè)元素的濃度差距過大而發(fā)生的一種現(xiàn)象。 當(dāng)訓(xùn)練集與測(cè)試集中待測(cè)樣品相比參考含量變化小于20%時(shí), 預(yù)測(cè)含量與參考含量在誤差范圍內(nèi)一致, 如果大于20%, 就會(huì)造成特征譜線強(qiáng)度較弱或較強(qiáng), 導(dǎo)致光譜強(qiáng)度與元素含量之間呈非線性的關(guān)系。 綜上, 在LIBS對(duì)沉積物多元素同時(shí)定量分析時(shí), PLSR算法的定量模型優(yōu)于傳統(tǒng)的單變量定標(biāo)法, 但由于訓(xùn)練集與測(cè)試集樣品基體濃度的差異性, 使PLSR算法在預(yù)測(cè)精度和適用性方面存在一定的局限性, 后續(xù)工作還需針對(duì)某一類元素設(shè)置特定實(shí)驗(yàn)參數(shù), 提高光譜數(shù)據(jù)質(zhì)量, 為元素定量分析提供良好的數(shù)據(jù)支撐。
表3 PLSR模型的預(yù)測(cè)結(jié)果指標(biāo)
以青海湖鉆孔沉積物為研究對(duì)象, 對(duì)于地處半干旱區(qū)的沉積物, 其地球化學(xué)元素和氧化物的分解、 遷移及沉淀規(guī)律均受到水熱條件的影響, 對(duì)古氣候環(huán)境變化非常敏感。 如Na、 Mg、 Ca和Sr元素的化學(xué)活動(dòng)性較強(qiáng), 在化學(xué)風(fēng)化及降水較多時(shí)易發(fā)生淋溶和遷移, 而Al是難遷移元素, 多保存在風(fēng)化形成的粘土礦物中, Si主要富集在粗顆粒沉積物, Mn在干早環(huán)境下含量比較高, 在相對(duì)潮濕的環(huán)境下含量較低, Fe在潮濕環(huán)境中易以Fe(OH)3膠體快速沉淀。 因此沉積物中Mg/Ca、 Ca/Sr、 Ba/Sr、 Si /Al 、 Na/Al和Fe/Mn是響應(yīng)氣候干濕變化的理想指標(biāo)。 為進(jìn)一步驗(yàn)證LIBS技術(shù)用于沉積物元素地球化學(xué)指標(biāo)測(cè)試的可行性, 本文利用已知元素參考含量比值與LIBS預(yù)測(cè)比值進(jìn)行對(duì)比分析, 以Mg/Ca、Ca/Sr、 Ba/Sr、 Si/Al、 Na/Al和Fe/Mn為例(圖8), 結(jié)果顯示二者元素比值曲線具有相似的變化趨勢(shì), 即當(dāng)參考含量比值為波峰時(shí), 相應(yīng)LIBS預(yù)測(cè)比值也為波峰; 當(dāng)參考含量比值為波谷時(shí), 相應(yīng)LIBS預(yù)測(cè)比值也為波谷。 說明應(yīng)用LIBS技術(shù)對(duì)古氣候環(huán)境解譯具有重要意義, 可以在某種程度上代替?zhèn)鹘y(tǒng)的元素含量測(cè)定方法, 減少樣品前處理的工作量, 節(jié)約時(shí)間和成本, 進(jìn)而為古氣候古環(huán)境重建提高效率。 綜上, 根據(jù)LIBS技術(shù)對(duì)元素比值的測(cè)定結(jié)果可知, LIBS技術(shù)能夠準(zhǔn)確地捕捉沉積環(huán)境突變信號(hào), 驗(yàn)證了LIBS技術(shù)適用于沉積物元素地球化學(xué)指標(biāo)的測(cè)試分析, 可作為元素檢測(cè)的新方法應(yīng)用于古氣候環(huán)境古研究領(lǐng)域。
圖8 參考含量比值與LIBS預(yù)測(cè)比值的對(duì)比
通過LIBS技術(shù)結(jié)合單變量定標(biāo)和PLSR兩種定量方法對(duì)青海湖沉積物中Na、 Ca、 Mg、 Si、 Al、 Fe、 Mn、 Sr和Ba 9種元素含量的快速檢測(cè), 探討了LIBS技術(shù)對(duì)沉積物元素含量測(cè)定的可行性, 結(jié)果表明, PLSR算法明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的單變量定標(biāo)法, PLSR算法可獲得更高的定量精度和穩(wěn)定性, 結(jié)合交叉驗(yàn)證均方根誤差及預(yù)測(cè)均方根誤差結(jié)果可知, PLSR算法對(duì)Na、 Ca、 Mg、 Si、 Al和Sr元素達(dá)到了較好的定量結(jié)果, 而Fe、 Mn和Ba元素的定量結(jié)果有待提高, 說明PLSR算法可以修正單變量定標(biāo)法由于基體效應(yīng)、 譜線干擾等因素所造成的偏差, 提高檢測(cè)準(zhǔn)確性, 但由于樣品中元素濃度的差異性, 使PLSR算法在預(yù)測(cè)精度和適用性方面存在一定的局限性。 為進(jìn)一步探究LIBS結(jié)果的可靠性, 本文利用LIBS預(yù)測(cè)含量比值與已知參考含量比值進(jìn)行對(duì)比, 發(fā)現(xiàn)二者的比值曲線變化趨勢(shì)基本一致, 表明LIBS技術(shù)適用于元素地球化學(xué)指標(biāo)的分析測(cè)試。
通過LIBS技術(shù)結(jié)合PLSR算法實(shí)現(xiàn)了對(duì)沉積物多元素定量模型的建立, 并驗(yàn)證了LIBS技術(shù)應(yīng)用于沉積物元素地球化學(xué)的研究是可行的, 為探討古氣候古環(huán)境變化過程提供了新的技術(shù)和思路。 由于PLSR模型建立過程中訓(xùn)練集與測(cè)試集樣品基體濃度的差異性影響了模型的預(yù)測(cè)精度與適用性, 針對(duì)這一問題下一階段嘗試擴(kuò)大模型學(xué)習(xí)樣本, 調(diào)整預(yù)處理方法, 使用非線性模型進(jìn)一步提升第四紀(jì)沉積物多元素檢測(cè)精度。
致謝:感謝福建師范大學(xué)物理與能源學(xué)院許濤副教授在前期提供實(shí)驗(yàn)平臺(tái)以及對(duì)LIBS系統(tǒng)的講解。 感謝西北大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院張?zhí)忑埜苯淌谔峁㎜IBS方法學(xué)研究的系統(tǒng)講解與支持。 感謝埃德比光子科技(中國)有限公司(LTB)王峰工程師給予的技術(shù)指導(dǎo)。