基于激光誘導(dǎo)擊穿光譜的混凝土氯元素分布測(cè)量方法

張 智, 郭歆宇, 杭玉樺, 邱 巖, 吳 堅(jiān)*, 孫 浩,周 穎, 李京徽, 梅金娜, 廖開(kāi)星

1. 西安交通大學(xué), 電氣絕緣與電力設(shè)備國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西 西安 710049

2. 蘇州熱工研究院有限公司, 江蘇 蘇州 215004

引 言

氯離子對(duì)混凝土結(jié)構(gòu)有很強(qiáng)的侵蝕作用, 引起結(jié)構(gòu)內(nèi)部的鋼筋銹蝕, 導(dǎo)致混凝土開(kāi)裂, 破壞結(jié)構(gòu)的完整性[1]。 例如, 沿海核電站核反應(yīng)堆安全殼的氯腐蝕是影響核電站安全穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵因素之一。 此外, 海洋環(huán)境中的其他混凝土結(jié)構(gòu), 如港口和橋梁, 也可能被海水中的氯破壞, 嚴(yán)重影響建筑結(jié)構(gòu)的使用壽命。 經(jīng)驗(yàn)表明, 在均質(zhì)混凝土中, 當(dāng)保護(hù)層厚度小于30 mm, 氯離子含量超過(guò)0.2 wt%時(shí), 鋼筋的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)較高[2]。 傳統(tǒng)的測(cè)定混凝土中氯離子含量的方法主要有化學(xué)滴定法、 電位滴定法、 Cl離子選擇性電極法等。 但這些方法均難以用于混凝土中氯含量的在線檢測(cè), 或需要對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理, 不僅操作復(fù)雜而且需對(duì)構(gòu)筑物進(jìn)行有損取樣。

激光誘導(dǎo)擊穿光譜(laser-induced breakdown spectroscopy, LIBS)技術(shù)是一種光譜分析技術(shù), 高功率脈沖激光聚焦于樣品表面產(chǎn)生瞬態(tài)等離子, 通過(guò)探測(cè)并分析等離子體發(fā)射出的原子或離子特征譜線, 可實(shí)現(xiàn)對(duì)樣本元素組分定性或定量測(cè)量, 已經(jīng)在生物醫(yī)學(xué)、 冶金分析、 環(huán)境檢測(cè)等諸多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[3]。 LIBS用于混凝土構(gòu)筑物中氯含量測(cè)量時(shí), 具有檢測(cè)速度快、 破壞性小、 二維分布測(cè)量等優(yōu)勢(shì)[4-6], 但存在以下困難： 首先, 氯譜線作為非金屬元素具有較高的激發(fā)能級(jí), 因此基態(tài)原子很難被激光激發(fā)誘導(dǎo)[7]; 其次, 骨料類(lèi)型和顆粒尺寸的異質(zhì)性等基質(zhì)效應(yīng)也會(huì)顯著影響混凝土基材料的燒蝕行為和等離子體發(fā)射[8]; 同時(shí), 氯離子主要存在于水泥孔隙中, 較大的激光光斑的燒蝕坑可能會(huì)同時(shí)覆蓋骨料和水泥部分, 如何準(zhǔn)確排除非水泥成分實(shí)現(xiàn)氯元素二維分布的測(cè)量認(rèn)識(shí)也是其中的關(guān)鍵問(wèn)題[9]。

為此, 人們?yōu)榱颂岣呗仍貦z測(cè)限, 對(duì)高能量激光[10]、 氦氣大氣環(huán)境[11]、 雙脈沖增強(qiáng)光譜[12]、 自由基發(fā)射光譜定量分析[11]等方法開(kāi)展了大量研究。 Burakov等采用集成激光/電火花方法快速測(cè)定水泥材料中氯元素, 以190 mJ單脈沖激光能量和200～300 GW·cm-2的激光輻照度, 實(shí)現(xiàn)了氯元素檢測(cè)限為0.05 wt%[13]。 2014年, Labutin等基于激光能量為70 mJ/70 mJ的雙脈沖增強(qiáng)技術(shù), 使用ICCD探測(cè)器, 在空氣環(huán)境中實(shí)現(xiàn)氯元素檢測(cè)極限為0.005 wt%[14]。 2017年Gottlieb等使用了一種水冷高靈敏CCD, 僅使用3 mJ單脈沖激光, 在氦氣環(huán)境中測(cè)量Cl Ⅰ 837.6 nm譜線, 實(shí)現(xiàn)氯元素檢測(cè)極限為0.03 wt%[15]。 2019年, 華中科技大學(xué)的Zeng等通過(guò)測(cè)量CaCl分子譜(621.16和593.4 nm)代替Cl原子發(fā)射譜線, 僅使用70 mJ單脈沖激光和ICCD探測(cè)器, 在空氣環(huán)境中獲得檢測(cè)極限0.040 4 wt%[7]。 目前已有相關(guān)研究開(kāi)展了關(guān)于混凝土氯鹽滲透面的LIBS二維掃描檢測(cè)[16], 但在分析之前未對(duì)混凝土各組分進(jìn)行光譜識(shí)別以排除非水泥成分對(duì)氯元素二維分布測(cè)量結(jié)果的影響。

本文面向核電站混凝土構(gòu)筑物中氯元素含量快速測(cè)量的需求, 研究了氯元素含量分布的激光誘導(dǎo)擊穿光譜檢測(cè)方法。 在雙脈沖總能量為30 mJ的參數(shù)條件下, 分別采用內(nèi)標(biāo)法、 主成分回歸和支持向量機(jī)回歸三種方法對(duì)氯元素建立定標(biāo)模型。 基于內(nèi)標(biāo)法模型計(jì)算得到的氯元素檢測(cè)限(LOD)為0.006 02 wt%。 定量限(LOQ)為0.018 06 wt%。 在此基礎(chǔ)上建立了結(jié)合主成分分析的邏輯回歸分類(lèi)和支持向量機(jī)分類(lèi)兩種模型對(duì)混凝土各組分進(jìn)行光譜識(shí)別, 對(duì)總體組分識(shí)別的準(zhǔn)確率達(dá)到了98.20%。 最后, 針對(duì)水泥部分中的氯元素進(jìn)行定量分析, 獲得混凝土滲透面預(yù)測(cè)氯含量二維分布情況, 統(tǒng)計(jì)出不同滲透深度下氯元素的濃度變化, 并與電位滴定的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比驗(yàn)證。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 氯元素檢測(cè)裝置與系統(tǒng)設(shè)置

面向核電站混凝土構(gòu)筑物中氯元素含量快速檢測(cè)的應(yīng)用需求, 本文采用的實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖1所示, 裝置由主機(jī)、 探頭和導(dǎo)光臂三部分組成, 主機(jī)與探頭之間通過(guò)導(dǎo)光臂連接。 主機(jī)內(nèi)部集成有雙脈沖納秒脈沖Nd∶YAG激光器(DAWA-200, 工作頻率為1 Hz, 輸出波長(zhǎng)為1 064 nm, 脈寬為8 ns), 多通道光纖光譜儀(AvaSpec-ULS2048-10-USB2-RM Multi Channel, 光譜范圍180～1 060 nm, NC光柵, 1 200 lines·mm-1, 分辨率0.14～0.18 nm, 最小門(mén)寬1.05 ms), 兩個(gè)激光能量計(jì)(PE50BF-DIF-C, OPHIR), 兩個(gè)光子探測(cè)器(Thorlabs DET10A), 數(shù)字延遲脈沖發(fā)生器(DG645, Stanford Research Systems), 氣體流量控制計(jì), 以及裝配在主機(jī)上的筆記本電腦。 導(dǎo)光臂的每個(gè)關(guān)節(jié)處都安裝了反射鏡結(jié)構(gòu), 可以任意改變雙脈沖激光器輸出激光的傳播方向。

圖1 (a)氯元素檢測(cè)工程樣機(jī); (b)工程樣機(jī)的系統(tǒng)原理圖

雙脈沖激光器輸出的光束1和光束2經(jīng)一片近紅外分束鏡(BS3)對(duì)準(zhǔn)合束后進(jìn)入到導(dǎo)光臂中。 從導(dǎo)光臂饋出的兩束脈沖能量均被設(shè)置為～15 mJ, 即雙脈沖激光總能量為～30 mJ。 導(dǎo)光臂出口端輸出的雙脈沖激光先通過(guò)分束器(BS4, Thorlabs, BST17), 其中一小部分激光被反射到安裝在側(cè)面的光束輪廓相機(jī)(BC, Ophir, SP928)中, 以便檢查雙脈沖激光的合束情況。 通過(guò)分束器的雙脈沖激光經(jīng)過(guò)二向色鏡(D, Thorlabs, DMSP950L, 截止波長(zhǎng)890 nm)后入射到焦距為45 mm的消色差透鏡(L2)上, 并在透鏡聚焦成像的作用下轟擊樣品材料表面并燒蝕產(chǎn)生等離子體。 等離子體自發(fā)光沿激光入射方向反向回傳后被二向色鏡反射到消色差透鏡上, 最終由消色差透鏡(L3)引導(dǎo)聚焦到光纖中實(shí)現(xiàn)光譜信號(hào)的采集。 待測(cè)樣品置于二維電動(dòng)位移平臺(tái)的載物臺(tái)上以實(shí)現(xiàn)對(duì)不同燒蝕點(diǎn)的測(cè)量。 探頭前端設(shè)計(jì)有一圓柱形的吹氣室結(jié)構(gòu)以制造氦氣氣氛條件, 側(cè)面通過(guò)氣管與氣體流量控制計(jì)相連, 可實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)和控制吹出通道的氦氣流量。

綜合考慮光譜效果和實(shí)驗(yàn)成本, 本文實(shí)驗(yàn)中氦氣流量固定為4 L·min-1。 以提高Cl Ⅰ譜線信噪比為目標(biāo), 進(jìn)一步系統(tǒng)優(yōu)化了脈沖間隔、 探測(cè)延時(shí)、 脈沖能量比、 鏡樣距等關(guān)鍵參數(shù)。 在參數(shù)優(yōu)化的過(guò)程中同時(shí)基于薩哈-玻爾茲曼斜線法, 計(jì)算得到不同雙脈沖參數(shù)配置情況下的電子激發(fā)溫度, 用于支撐最優(yōu)系統(tǒng)參數(shù)的取值[2]。 最終獲得的最佳系統(tǒng)參數(shù)設(shè)置如表1所示。

1.2 混凝土試件和水泥標(biāo)樣的制備

根據(jù)核電站用混凝土的具體成分制備標(biāo)準(zhǔn)試件, 組分配比如表2所示。 所有混凝土樣品澆筑成型后24小時(shí)取出, 放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室[溫度(20±3)℃, 相對(duì)濕度不低于90%]養(yǎng)護(hù)至28 d。 將成型的混凝土試樣分為兩組, 每組有3個(gè)相同的平行試樣, 然后對(duì)于每塊混凝土選取一個(gè)光滑面作為侵蝕面, 其余各面均用環(huán)氧樹(shù)脂密封。 兩組混凝土試樣分別在8.2 wt%的氯化鈉溶液中浸泡15和30 d。 每塊混凝土樣品垂直浸泡面切開(kāi)得到的切面即為混凝土氯鹽滲透面。 對(duì)滲透面進(jìn)行LIBS二維掃描檢測(cè)后再采用電位滴定法測(cè)定不同滲透深度位置處的氯離子含量作為參考值。

表2 混凝土模擬試件各組分的配合比信息

為了獲得LIBS信號(hào)與氯元素含量之間的定量關(guān)系, 我們制備了15種不同Cl含量的水泥標(biāo)準(zhǔn)樣品, 標(biāo)樣制樣與養(yǎng)護(hù)過(guò)程需按照核電廠構(gòu)筑物混凝土養(yǎng)護(hù)標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行(制備強(qiáng)度為C35, 水灰比為0.52)。 這些水泥標(biāo)樣是由硅酸鹽水泥(GSB08-2047—2013)和不同濃度的氯化鈉溶液制備而成的。 將成型烘干后的15個(gè)水泥標(biāo)樣分別取樣并研磨成粉(最大粒徑小于75 μm)。 在不添加任何粘合劑的情況下, 將一部分水泥標(biāo)樣粉末以250 MPa的壓力壓成水泥片(φ20 mm×4 mm), 而將另一部分水泥粉末用電位滴定法測(cè)定其氯離子濃度。 水泥標(biāo)樣壓片中氯化鈉溶液濃度和Cl濃度信息如表3所示, 用電位滴定法測(cè)定的氯離子濃度作為后續(xù)定標(biāo)分析的參考值。

表3 水泥標(biāo)樣壓片中氯化鈉溶液濃度和Cl濃度的參考值

2 結(jié)果與討論

2.1 氯元素的定標(biāo)模型的建立

基于上節(jié)的實(shí)驗(yàn)裝置, 對(duì)1.2節(jié)中的水泥標(biāo)樣壓片進(jìn)行LIBS定標(biāo)實(shí)驗(yàn)。 對(duì)于每一水泥標(biāo)樣壓片選取30個(gè)不同打靶點(diǎn)進(jìn)行光譜采集, 對(duì)于每一打靶點(diǎn)累計(jì)20次激光燒蝕獲取其平均光譜以消除噪聲的波動(dòng)性并提高結(jié)果的可靠性。 累加平均后針對(duì)不同Cl含量的水泥標(biāo)樣壓片所對(duì)應(yīng)的氯元素的特征光譜(830～840 nm)如圖2所示, Cl Ⅰ 833.33 nm和Cl Ⅰ 837.59 nm為該區(qū)間內(nèi)均包含氯元素含量信息最多的兩條譜線。 對(duì)于Cl含量為0.253 wt%的水泥標(biāo)樣壓片, Cl Ⅰ 837.59 nm的信噪比(SNR)為1.3。

圖2 不同Cl濃度下的氯元素特征譜線的變化

內(nèi)定標(biāo)法是在LIBS的定量分析中的常用方法。 根據(jù)樣品中元素的濃度與相應(yīng)的發(fā)射線強(qiáng)度成正比, 可以建立相應(yīng)的校準(zhǔn)曲線, 通過(guò)這條曲線可以定量地確定被測(cè)材料中元素的濃度。 建立定標(biāo)曲線后, 通常根據(jù)式(1)和式(2)可以計(jì)算對(duì)應(yīng)元素的檢測(cè)限(limit of detection, LOD)和定量限(limit of quantitation, LOQ)

(1)

LOQ=3LOD

(2)

式中,σ是待測(cè)元素所選譜線附近背景的平均標(biāo)準(zhǔn)偏差,b是定標(biāo)曲線的斜率。 在本節(jié)中, 我們選擇Cl Ⅰ 837.59 nm譜線作為內(nèi)標(biāo)譜線, 選取譜線峰值左右兩側(cè)0.5～2 nm的區(qū)域內(nèi)統(tǒng)計(jì)背景噪聲。 圖3分別展示了以Cl Ⅰ譜線強(qiáng)度、 Cl Ⅰ譜線強(qiáng)度扣除背景的最小值和Cl Ⅰ譜線強(qiáng)度扣除背景的平均值作為輸入特征量所建立的氯元素定標(biāo)模型。

圖3 基于內(nèi)標(biāo)法建立的Cl定標(biāo)曲線

如圖3(a)所示, 以Cl Ⅰ譜線強(qiáng)度作為特征輸入量的定標(biāo)模型的決定系數(shù)R2為0.994 9, 氯含量平均預(yù)測(cè)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差(RSD)為0.084 0, 校準(zhǔn)曲線的斜率為133.33, 背景計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)差σ為0.267 5, 可得氯元素的檢測(cè)限(LOD)為60.2 ppm, 所對(duì)應(yīng)的定量限(LOQ)為0.018 06 wt%, 滿足測(cè)定混凝土中氯離子侵蝕臨界閾值(0.2 wt%)的工程需求。

除了內(nèi)定標(biāo)法, 還采用了主成分回歸(PCR)和支持向量回歸(SVR)兩種方法建立氯元素定標(biāo)模型, 輸入特征量為830～840 nm 波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光譜數(shù)據(jù)。 主成分回歸(PCR)通過(guò)對(duì)原數(shù)據(jù)的重新線性組合, 減少數(shù)據(jù)維度和自變量的多重共線性。 在完成主成分的提取之后, 采用多元線性回歸建立模型。 支持向量機(jī)(SVM)能夠有效克服維數(shù)災(zāi)難, 在解決非線性問(wèn)題中具有卓越的優(yōu)越性。 本文采用網(wǎng)格尋優(yōu)算法, 將懲罰系數(shù)(c)和核函數(shù)參數(shù)(g)在某個(gè)區(qū)間內(nèi)等間隔取值, 多次訓(xùn)練模型直至保留MSE最小、 預(yù)測(cè)性能最好的取值組合。 圖4分別展示了基于PCR和SVR定標(biāo)模型計(jì)算得出的各水泥標(biāo)樣壓片Cl濃度預(yù)測(cè)值與參考值的對(duì)比情況。

圖4 通過(guò)PCR模型(a)和SVR模型(b)計(jì)算得出的Cl濃度預(yù)測(cè)值與參考值的對(duì)比

采用留一法交叉驗(yàn)證(LOOCV)來(lái)評(píng)估定標(biāo)模型的泛化能力。 各模型對(duì)氯元素定量的留一法交叉驗(yàn)證結(jié)果如表4所示, 采用的評(píng)價(jià)指標(biāo)包括決定系數(shù)R2、 校正均方根誤差(RMSEC)、 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)和交叉檢驗(yàn)預(yù)測(cè)均方根誤差(RMSECV)。

表4 基于內(nèi)定標(biāo)法、 PCR和SVR建立氯元素定量模型的評(píng)價(jià)指標(biāo)

(3)

(4)

(5)

(6)

表4對(duì)比了內(nèi)定標(biāo)法、 PCR和SVR三種方法建立氯元素定量模型的評(píng)價(jià)指標(biāo)。 對(duì)水泥標(biāo)準(zhǔn)壓片中的氯元素定標(biāo)而言, PCR和SVR兩種定量模型的預(yù)測(cè)表現(xiàn)相當(dāng), 均略?xún)?yōu)于內(nèi)定標(biāo)法的預(yù)測(cè)效果, 這是因?yàn)榛瘜W(xué)計(jì)量學(xué)模型采用了多元數(shù)據(jù)輸入, 可以有效減少單一譜線信號(hào)波動(dòng)、 背景波動(dòng)、 自吸收干擾等因素對(duì)定量結(jié)果的影響。 采用LOOCV評(píng)價(jià)三種方法的預(yù)測(cè)性能, RMSECV分別為0.086 4、 0.083 9和0.084 4。 從三種模型的回歸效果看, 采用基于多變量輸入的化學(xué)計(jì)量學(xué)方法對(duì)氯元素定標(biāo)效果略有提升。

表5總結(jié)了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外基于LIBS技術(shù)面向混凝土/水泥基質(zhì)中氯元素的測(cè)量的定量水平的研究。 雖然基于雙脈沖增強(qiáng)方式可降低氯元素檢測(cè)限達(dá)50 ppm, 但激光總能量需要140 mJ, 難以滿足核電現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用時(shí)對(duì)裝置重量、 工作環(huán)境等要求。 建立的雙脈沖激光的光譜增強(qiáng)方法, 在30 mJ的低激光能量下實(shí)現(xiàn)了氯元素檢測(cè)限達(dá)60.2 ppm, 優(yōu)于混凝土中氯侵蝕閾值的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)。

表5 國(guó)內(nèi)外基于LIBS技術(shù)面向混凝土/水泥基質(zhì)中氯元素檢測(cè)的定量水平的研究

2.2 混凝土滲透面組分識(shí)別與氯元素二維掃描檢測(cè)

由于基質(zhì)效應(yīng)的影響, 基于水泥標(biāo)準(zhǔn)樣品得到的定標(biāo)模型無(wú)法直接用于混凝土中氯元素的定標(biāo)。 本節(jié)基于與2.1節(jié)中相同系統(tǒng)參數(shù)的條件下, 對(duì)侵蝕30和15 d混凝土試件的滲透面進(jìn)行LIBS二維掃描檢測(cè)。 掃描區(qū)間的范圍沿滲透深度方向(y)為0～80 mm, 垂直滲透深度方向(x)為0～26 mm, 兩個(gè)方向掃描步長(zhǎng)均為0.5 mm。 針對(duì)每個(gè)打靶點(diǎn)進(jìn)行光譜采集時(shí), 前5發(fā)脈沖用于清掃表面, 后續(xù)累計(jì)20發(fā)激光燒蝕獲取其平均光譜。 水泥和骨料典型光譜的主要區(qū)別如圖5所示。 可以明顯看到對(duì)于O元素兩者的譜線差別較小, 而對(duì)于Si、 Ca兩種元素的特征譜線則差別較大。 考慮到骨料和水泥的成分區(qū)別, 用于建立分類(lèi)模型所選取各元素的特征譜線如下： Si Ⅰ (568.45、 569.04 nm)、 O Ⅰ (777.19、 844.64 nm)、 Ca Ⅰ (551.30、 558.20 nm)和Ca Ⅱ (849.80、 854.21 nm)。

圖5 水泥和骨料典型光譜的主要區(qū)別

基于PCA邏輯回歸分類(lèi)和SVM回歸分類(lèi)這兩種方法對(duì)二維掃描光譜進(jìn)行分類(lèi)識(shí)別。 PCA邏輯回歸是先通過(guò)主成分分析(PCA)對(duì)數(shù)據(jù)降維, 而后根據(jù)邏輯回歸算法基于前兩個(gè)主成分建立分類(lèi)模型。 采用SVM模型用于分類(lèi)時(shí), 使用軟間隔和核函數(shù)能夠提高處理分類(lèi)問(wèn)題的容錯(cuò)能力。 針對(duì)混凝土中的骨料和水泥區(qū)域, 分別采集了370幅和420幅光譜作為分類(lèi)模型的訓(xùn)練集樣本。 選取7種不同元素組合作為輸入量的兩種分類(lèi)模型對(duì)水泥、 骨料光譜分類(lèi)識(shí)別的預(yù)測(cè)準(zhǔn)確率結(jié)果如表6所示。 結(jié)果表明, 同時(shí)選取Si、 Ca、 O三種元素組合的SVM模型的分類(lèi)效果最優(yōu), 其對(duì)總體組分識(shí)別的準(zhǔn)確率達(dá)到了98.20%, 其中骨料識(shí)別準(zhǔn)確率97.84%、 水泥識(shí)別準(zhǔn)確率為98.33%。 從預(yù)測(cè)準(zhǔn)確率上看, Si在骨料和水泥的分類(lèi)中的重要性略大于Ca和O。

表6 兩種方法對(duì)水泥和骨料光譜分類(lèi)識(shí)別的預(yù)測(cè)準(zhǔn)確率

不同元素組合作為模型輸入量的兩種方法對(duì)侵蝕30天混凝土滲透面的光譜分類(lèi)預(yù)測(cè)效果分別如圖6與圖7所示。 對(duì)比圖6(d)、 圖6(e)與圖7(d)、 圖7(e)可知, 無(wú)論是PCA邏輯回歸分類(lèi)方法和SVM分類(lèi)方法, 僅使用Ca元素或O元素作為模型輸入對(duì)骨料和水泥的識(shí)別準(zhǔn)確率較差。 由圖6(b)、 圖6(c)、 圖7(b)和圖7(c)可知, PCA邏輯回歸分類(lèi)方法和SVM分類(lèi)方法的預(yù)測(cè)結(jié)果均能正確識(shí)別了大塊骨料與水泥的輪廓邊界。 但相較于SVM分類(lèi)模型, PCA邏輯回歸在骨料內(nèi)部樣本的識(shí)別預(yù)測(cè)準(zhǔn)確率明顯較低。 這或者是因?yàn)閮煞N物質(zhì)相互摻雜的部分影響了PCA邏輯回歸分類(lèi)方法的訓(xùn)練, 采用軟間隔的SVM模型對(duì)于這些錯(cuò)誤點(diǎn)的容錯(cuò)能力更強(qiáng)。

圖6 PCA邏輯回歸分類(lèi)模型預(yù)測(cè)結(jié)果

圖7 支持向量機(jī)分類(lèi)模型預(yù)測(cè)結(jié)果

用SVM分類(lèi)模型分別對(duì)侵蝕15天和30天的混凝土滲透面的進(jìn)行組分識(shí)別后, 剔除掉骨料部分的樣本點(diǎn), 然后基于2.1節(jié)中的PCR定標(biāo)模型僅針對(duì)剩余水泥部分中的氯元素進(jìn)行定量分析。 圖8展示了兩種混凝土滲透面的氯離子二維濃度分布情況, 圖中藍(lán)色小圓點(diǎn)代表同一滲透深度下(y值)不同采樣點(diǎn)(x值)的平均預(yù)測(cè)Cl含量。 可以看出, 兩種混凝土樣品的平均預(yù)測(cè)Cl含量均是先隨滲透深度的增加而增大, 在約2 mm處分別達(dá)到最大值0.890 wt%和0.599 wt%, 隨后又隨滲透深度的增加而逐漸減小, 這與其他學(xué)者的研究結(jié)果一致[20]。 圖中綠色柱狀圖代表采用電位滴定法對(duì)混凝土滲透面每隔5 mm位置鉆孔取芯檢測(cè)獲得的參考Cl含量, 反映了取樣部分的平均參考Cl含量。 圖中黑色大圓點(diǎn)代表每5 mm的滲透深度區(qū)間內(nèi)所有不同采樣點(diǎn)的平均預(yù)測(cè)Cl含量, 其結(jié)果與基于電位滴定法得到的平均參考Cl含量相一致。

圖8 侵蝕30 d(a)和15 d(b)的混凝土滲透面的預(yù)測(cè)Cl含量二維分布情況

表7展示了兩種方法對(duì)侵蝕時(shí)長(zhǎng)為30天和15天的混凝土試樣中不同滲透深度區(qū)間的氯含量測(cè)定值。 兩種方法對(duì)于較小滲透深度下的Cl含量檢測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)差普遍高于較大滲透深度下的值, 這說(shuō)明滲透深度越小, Cl含量分布越不均勻。

表7 基于電位滴定法和LIBS法對(duì)混凝土滲透面中不同滲透深度區(qū)間的Cl含量檢測(cè)

3 結(jié) 論

面向核電站混凝土構(gòu)筑物中氯元素含量快速測(cè)量的需求, 研究了氯元素含量分布的激光誘導(dǎo)擊穿光譜檢測(cè)方法, 并開(kāi)發(fā)了工程樣機(jī)。 基于系統(tǒng)雙脈沖總能量為30 mJ的條件下, 分別采用內(nèi)定標(biāo)、 PCR和SVM三種方法對(duì)氯元素建立定標(biāo)模型。 基于內(nèi)標(biāo)法模型計(jì)算得到的氯元素檢測(cè)限分別為0.006 02 wt%, 定量限為0.018 06 wt%。 在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步建立了PCA邏輯回歸分類(lèi)和SVM分類(lèi)兩種模型對(duì)混凝土中骨料和水泥進(jìn)行光譜識(shí)別。 同時(shí)選取Si、 Ca、 O三種元素組合的SVM模型的分類(lèi)效果最優(yōu), 其對(duì)總體組分識(shí)別的準(zhǔn)確率達(dá)到了98.20%, 其中骨料識(shí)別準(zhǔn)確率97.84%、 水泥識(shí)別準(zhǔn)確率為98.33%。 基于PCR定標(biāo)模型針對(duì)侵蝕15和30 d的混凝土滲透面的水泥部分中的氯元素進(jìn)行定量測(cè)量, 兩種混凝土滲透面樣品的平均預(yù)測(cè)Cl含量均在約2 mm處分別達(dá)到最大值0.890 wt%和0.599 wt%, 結(jié)果與電位滴定法一致。 本文的研究為核電站混凝土構(gòu)筑物氯元素含量快速檢測(cè)的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用提供了工程化解決方案。