基于鈀納米顆粒導(dǎo)電溝道的室溫型氫氣傳感器的研究*

涂建鑫，鄒 杰，*，孫靖遠(yuǎn)，張文冰，畢春躍，3，謝光忠，簡家文

(1.寧波大學(xué)信息科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 寧波 315211；2.電子科技大學(xué)光電科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610054；3.浙江萬里學(xué)院大數(shù)據(jù)與軟件工程學(xué)院，浙江 寧波 315100)

隨著社會生產(chǎn)水平的不斷提高，化石能源出現(xiàn)緊缺，環(huán)境污染加劇，人們正在迫切地尋找可以替代化石能源的清潔能源。在各種能源中，氫氣(H2)的熱值是汽油的3 倍、酒精的7.9 倍、焦炭的4.5 倍，且H2燃燒的產(chǎn)物是水，被譽(yù)為是“21 世紀(jì)最理想的清潔能源”[1]。但是，H2是一種無色無味的氣體，不易被察覺，在空氣中的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到4%時，存在爆炸的隱患。而且，H2分子小而輕的特點(diǎn)導(dǎo)致其很容易穿過容器的間隙而發(fā)生泄漏，給運(yùn)輸、存儲和使用帶來了困難。因此，在H2使用環(huán)境中，H2含量的檢測是保障氫安全的必要條件。

基于各種半導(dǎo)體氧化物和貴金屬的電阻型H2傳感器因其結(jié)構(gòu)簡單、易小型化，受到廣泛的研究和應(yīng)用。半導(dǎo)體氧化物型H2傳感器的工作原理是H2與氣敏材料表面吸附的氧原子產(chǎn)生反應(yīng)而引起材料電導(dǎo)率變化來實(shí)現(xiàn)目標(biāo)氣體的檢測[2-3]。但是，這類傳感器通常工作在250 ℃及以上[4-5]，較高的工作溫度是H2爆炸的要素之一，增加了H2使用中的安全隱患。貴金屬鈀(Pd)是一種特殊的儲氫材料，也經(jīng)常作為H2傳感器中的敏感材料。Ozturk 等[6]通過磁控濺射的方式在基底上獲得連續(xù)Pd 膜H2傳感器，該傳感器對H2的響應(yīng)明顯，但是H2對Pd具有特殊的“氫致晶格膨脹效應(yīng)(HILE)”，即:在室溫下，H2分子發(fā)生裂解進(jìn)入Pd 晶格內(nèi)部，使其晶格膨脹、顆粒體積變大[7-9]，導(dǎo)致連續(xù)Pd 薄膜吸氫膨脹、薄膜起泡變形，傳感器基線偏移嚴(yán)重。近年來，電子科技大學(xué)魏雄邦教授團(tuán)隊(duì)[10]通過磁控濺射在基底上獲得了非連續(xù)的Pd 納米顆粒，巧妙運(yùn)用HILE，研究了一種裂結(jié)式H2傳感器。該傳感器中的Pd 納米顆粒在吸氫膨脹后，納米顆粒間間隙減小，導(dǎo)電溝道通路增多，器件電阻隨著H2濃度的增加而減小，克服了連續(xù)Pd 薄膜起泡變形導(dǎo)致基線漂移的缺點(diǎn)，并且Pd 納米顆粒的高比表面積提高了傳感器的響應(yīng)值[11]，提升了性能。本文用涂覆Pd 懸濁液(無水乙醇與Pd 納米顆粒的混合物)的方式在基底上獲得敏感層，以此降低成本。采用旋涂法能將Pd 納米顆粒均勻附著在基底表面，該方式利用離心力將Pd 懸濁液迅速勻開，從而在基底上了獲得較為均勻的Pd 納米顆粒敏感層，具有易操作、成本低的特點(diǎn)。并且利用旋涂法獲得了基底上不同覆蓋率的Pd 納米顆粒，探究了覆蓋率與傳感器響應(yīng)值的關(guān)系。

對于Pd 膜敏感層附著的基底也有諸多選擇，其中因硅基底已有很成熟的MEMS 加工工藝，且有較好的抗形變性；叉指電極采用的貴金屬Au 也具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性，且通過Cr 過渡層可以與硅基底形成牢靠的附著，可以減少基底形變、電極脫落對敏感層的影響。另外本團(tuán)隊(duì)實(shí)驗(yàn)室在硅基底上有成熟的MEMS 工藝線，可批量化制備自主參數(shù)的硅基叉指電極。因此，本文通過MEMS 工藝自主制備硅基金(Au)叉指電極，設(shè)想在一定程度上排除基底對實(shí)驗(yàn)過程的干擾；同時采用溶劑熱法合成本研究所需Pd 納米顆粒，采用旋涂法將其非連續(xù)并且均勻地分散至叉指電極表面，制備了裂結(jié)式H2傳感器，并研究了其氣敏特性。

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 Pd 納米懸濁液的制備

本文采用溶劑熱法合成Pd 納米顆粒。首先，稱取0.1 g 二(乙酰丙酮)鈀(Ⅱ)(麥克林，34.9%)同時量取1 mL 三正辛基膦(阿拉丁，90%)放入到燒杯中進(jìn)行超聲溶解；待固體粉末完全溶解后，再次滴入9 mL 三正辛基膦，超聲20 min，形成深黃色的有機(jī)Pd 溶液。在隨后的熱處理過程中，將裝有有機(jī)Pd 溶液的燒杯放置于高溫爐中，并將其從室溫緩慢加熱至250 ℃(1.5 ℃/min)，達(dá)到目標(biāo)溫度后保溫120 min，最后隨爐冷卻獲得黑色Pd 納米顆粒前驅(qū)體。取適量無水乙醇溶液與黑色Pd 納米顆粒前驅(qū)體超聲混合后進(jìn)行離心萃取，得到上層黃色有機(jī)廢液和下層黑色Pd 納米顆粒，其中離心機(jī)(TGL20M，鹽城凱特實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)的工作溫度設(shè)置為5 ℃，轉(zhuǎn)速為8 000 r/min。取下層黑色Pd納米顆粒與無水乙醇重復(fù)以上離心步驟，待上層廢液呈透明無色狀，得到濕潤的Pd 納米顆粒。最后，將濕潤的Pd 納米顆粒進(jìn)行真空冷凍干燥(FD-1C-50C，上海比朗儀器制造有限公司)12 h，獲得干燥的Pd 納米顆粒保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 傳感器基底的制備

本文自主制備的硅基金(Au)叉指電極采用了圖1(a)所示的結(jié)構(gòu)參數(shù):長度L＝6 mm，間隙S＝0.2 mm，叉指對數(shù)N＝20 對。圖1(b～g)為本文叉指電極的制備工藝流程:在一片500 μm 厚的硅晶圓(圖1(b))上通過高溫氧化形成SiO2(250 nm)絕緣層(圖1(c))，在SiO2絕緣層表面先后濺射Cr(50 nm)和Au(250 nm)(圖(d))，在黃光區(qū)旋涂LC100A 光刻膠(圖(e))，涂膠時轉(zhuǎn)盤的轉(zhuǎn)速為1 000 r/min，時間為30 s，并用光刻機(jī)對此晶圓曝光15 s，浸入非離子的堿性TMAH((CH3)4NOH)顯影液45 s、甩干后得到圖形化的光刻膠(圖(f))，隨后晶圓進(jìn)行等離子刻蝕(IBE 工藝)(圖(g))。最后去膠、劃片獲得硅基叉指電極，作為H2傳感器的基底。

圖1 叉指電極參數(shù)圖和制備工藝流程

1.3 傳感器的制備

取8 mg Pd 納米顆粒和10 mL 無水乙醇超聲混合得到Pd 的懸濁液，將此懸濁液作為本文H2傳感器敏感材料的來源。采用旋涂法附著敏感材料，所用的儀器是勻膠機(jī)(KW-4A，北京賽德凱斯電子有限責(zé)任公司)。將上述叉指電極放在勻膠機(jī)的吸盤正中央，利用移液槍取0.5 mL Pd 的懸濁液滴在叉指電極表面。在旋涂過程中，旋涂所用的參數(shù)為低速100 r/min 下3 s，隨后高速1 000 r/min 下30 s，高速旋轉(zhuǎn)后懸濁液內(nèi)的無水乙醇得以揮發(fā)，Pd 納米顆粒附著在叉指電極表面，得到本文的H2傳感器。為了探究該傳感器對H2的響應(yīng)值與叉指電極表面Pd 納米顆粒附著量的關(guān)系，用勻膠機(jī)在同一規(guī)格的叉指電極上旋涂不同次數(shù)的Pd 懸濁液。實(shí)際實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn):旋涂次數(shù)不宜過小，嘗試旋涂1 次、3 次、5次，但是獲得的器件電阻過大，信號微弱，數(shù)據(jù)無法采集或者干擾過大。只有旋涂足夠的次數(shù)至器件電阻降到一定值時，數(shù)據(jù)才有明顯規(guī)律，且這樣的數(shù)據(jù)才有參考價值。所以本文選擇規(guī)格一致的叉指電極，分別旋涂10 次、30 次、50 次，其對應(yīng)的傳感器樣品分別命名為S10、S30、S50。

1.4 材料與器件的表征分析和性能測試

采用美國FEI Inspect F50 型掃描電子顯微鏡(SEM)對自合成的Pd 納米顆粒形貌進(jìn)行表征測試。采用日本Rigaku SmartLab 9kW 型X 射線衍射儀(XRD)對自合成的Pd 納米顆粒晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征測試，衍射角的范圍為20°～90°。

為了獲得傳感器對H2的敏感特性，采用自行搭建的動態(tài)配氣測試系統(tǒng)對其進(jìn)行氣敏性能測試。測試過程中，以石英管作為測試腔，測試所需的氣氛環(huán)境由數(shù)字質(zhì)量流量控制器(S600，Horiba)控制，氣體總流速設(shè)定為200 mL/min，背景氣為21%O2＋余N2。通過控制N2和O2的流速來稀釋H2，從而配置所需樣品氣濃度xH2＋21%O2＋余N2(x＝500×10-6、1 000×10-6、1 500×10-6、2 000×10-6、2 500×10-6)。傳感器信號的檢測由電化學(xué)工作站(Interface 1010E，Gamry)完成，通過恒電位法(施加電壓為5 V)測量電極對之間的電流信號。H2傳感器的響應(yīng)值定義為Rs＝(Ia-I0)/I0×100%，其中Ia是H2氛圍下的電流值，I0是背景氣氛圍下的電流值。H2傳感器的響應(yīng)/恢復(fù)時間定義為:通入/未通入H2后，達(dá)到電流總變化量的90%所需的時間。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料與器件的表征分析

圖2(a)上半部分為所合成Pd 納米顆粒的XRD 圖譜，與下半部分Pd 標(biāo)準(zhǔn)圖譜(PDF＃87-0641)的峰位完全保持一致，沒有明顯的雜質(zhì)峰，表明所合成Pd 納米顆粒純度很高，并且衍射峰的寬化表明所制備Pd 顆粒的晶粒尺度很小。圖2(b)是所制備Pd 納米顆粒的SEM 圖，可以看出Pd 納米顆粒的大小在100 nm 左右，且納米顆粒彼此團(tuán)聚呈現(xiàn)出簇狀結(jié)構(gòu)。

圖2 Pd 納米粉末的XRD 衍射圖譜和SEM 圖

圖3(a)為金相顯微鏡下叉指電極部分結(jié)構(gòu)圖，叉指電極表面無光刻膠殘留，邊緣光滑無毛刺。圖3(b)、圖3(c)、圖3(d)分別為S10、S30、S50 樣品在金相顯微鏡下的局部圖像，黑色部分即為旋涂上去的Pd 納米顆粒，均表現(xiàn)為團(tuán)簇狀。黑色Pd 納米顆?？此埔崖?lián)接，但由于Pd 是以納米顆粒的形式存在，顆粒間會有微米級甚至納米級的溝道，后面?zhèn)鞲衅餍阅軠y試中的基礎(chǔ)電阻恰恰也證實(shí)了這一點(diǎn)。通過Image-pro 軟件處理圖像，獲得S10、S30、S50 樣品Pd 顆粒在基底上的覆蓋率依次為8%、22%、44%。由此可見，基底上Pd 納米顆粒的覆蓋率與旋涂次數(shù)呈正相關(guān)。

圖3 叉指電極在顯微鏡下的局部成像圖和S10、S30、S50 樣品在顯微鏡下的局部成像圖

2.2 氣敏性能

響應(yīng)值大小是傳感器的重要指標(biāo)，圖4(a)是S10、S30、S50 樣品在室溫下對500×10-6～2 500×10-6H2的響應(yīng)實(shí)時電流曲線，根據(jù)所給激勵為5 V，可知S10、S30、S50 樣品的基礎(chǔ)電阻分別為35 GΩ、13 GΩ、6 GΩ，樣品基礎(chǔ)電阻隨著旋涂次數(shù)的增加而減小。圖4(b)是與圖4(a)S10、S30、S50 樣品對應(yīng)的響應(yīng)值曲線以及在不同濃度H2下的線性擬合曲線，由右上角插圖可知各濃度所對應(yīng)的響應(yīng)值都表現(xiàn)出很好的線性關(guān)系。從圖4(b)可以看出，同一個傳感器的響應(yīng)值隨著H2濃度的減小而減小，在2 500×10-6H2氛圍下，S10 樣品的響應(yīng)值高達(dá)83%，S30 樣品為67%，S50 樣品僅49%，呈現(xiàn)依次遞減的關(guān)系，即相同H2濃度下，S10 樣品響應(yīng)值最大，S50 樣品響應(yīng)值最小。

圖4 S10、S30、S50 樣品的實(shí)時電流曲線和對應(yīng)的響應(yīng)值曲線以及在不同濃度H2 下的線性擬合曲線

響應(yīng)/恢復(fù)時間的快慢是傳感器的重要指標(biāo)，圖5 所示是S10、S30、S50 樣品對2 000×10-6H2的響應(yīng)/恢復(fù)曲線。從圖中可以看到S10、S30、S50 樣品對2 000×10-6H2響應(yīng)時間分別為t響S10＝5.3 s、t響S30＝5.6 s、t響S50＝4.7 s，保持在5 s 左右；對2 000×10-6H2恢復(fù)時間分別為t恢S10＝22.7 s、t恢S30＝25.9 s、t恢S50＝22.9 s，保持在25 s 左右。

圖5 S10、S30、S50 樣品對2 000×10－6 H2 的響應(yīng)/恢復(fù)曲線

選擇性和長期穩(wěn)定性也是檢驗(yàn)傳感器性能的重要指標(biāo)，本文選取S30 樣品進(jìn)行選擇性和長期穩(wěn)定性測試。圖6(a)是S30 樣品的選擇性測試圖，顯示的是對2 500×10-6H2、CO、CH4和10 000×10-6CO2的響應(yīng)值。其中，S30 樣品對H2的響應(yīng)值達(dá)到了67.4%、而對CO、CH4、CO2則分別是1.8%、1.5%、0.4%，可見此傳感器對H2有很好的選擇性。圖6(b)是S30 樣品在空氣中存放30 d 后對2 500×10-6H2的循環(huán)響應(yīng)曲線。由圖可知，該裂結(jié)式H2傳感器在存放30 天后響應(yīng)值仍可循環(huán)重復(fù)，且基線基本保持一致，漂移率低。但是樣品S30 響應(yīng)速率明顯變慢，這可能是其長時間放置于一般的玻璃培養(yǎng)皿中(未作密封處理)，一些空氣中的雜質(zhì)等不良因素導(dǎo)致Pd 納米顆粒附著了一層阻擋層，致使H2分子吸脫附較慢，但其響應(yīng)值水平較之前無明顯差異。

圖6 S30 樣品的選擇性和樣品存放30 d 后的穩(wěn)定性

2.3 性能結(jié)果討論分析

對于上述制備的裂結(jié)式H2傳感器所呈現(xiàn)出的特性可用圖7 進(jìn)行解釋說明:首先，H2分子會吸附在Pd金屬的表面并裂解為H 原子；隨后，Pd 與H 原子結(jié)合生成PdHx導(dǎo)致Pd 納米顆粒體積膨脹，使得原本孤立的Pd 納米顆粒間隙減小甚至聯(lián)結(jié)；最后，Au 叉指之間形成導(dǎo)電通道，傳感器電阻減小。隨著H2濃度的增加，Pd 納米顆粒進(jìn)一步膨脹，致使形成更多的導(dǎo)電通道，傳感器電阻隨之減小。當(dāng)傳感器置于背景氣時，Pd 納米顆粒內(nèi)部的H 原子被析出帶走，PdHx恢復(fù)成金屬Pd，Pd 納米顆粒體積恢復(fù)，顆粒間的導(dǎo)電通道斷裂至原狀態(tài)[12]，因此，傳感器恢復(fù)至初始狀態(tài)。Pd 納米顆粒與H2反應(yīng)生成PdHx，體積膨脹致使形成新的導(dǎo)電通道，隨后H2傳感器置于背景氣氛圍下，PdHx體積減小，導(dǎo)電通道被破壞，這種導(dǎo)電通道形成和破壞的過程便稱為“裂結(jié)式效應(yīng)”[13]。根據(jù)傳感器的工作原理，傳感器響應(yīng)值隨著覆蓋率的增加而減小可解釋如下:隨著Pd 納米顆粒覆蓋率的增大，背景氣下Pd 納米顆粒間的間隙會隨之較小甚至?xí)?lián)接，在Pd 納米顆粒吸附了H2后，這些小的間隙無法為Pd 納米顆粒膨脹提供足夠的空間。S10 樣品在室溫下對2 500×10-6H2的響應(yīng)值高達(dá)83%，對H2有較高的響應(yīng)值歸因于Pd 納米顆粒比表面積大的特點(diǎn):納米顆粒提供了更多的H2吸附活性位點(diǎn)，它最大限度地?cái)U(kuò)大了H2吸附面積，并會最大程度抑制由于顆粒厚度減小而導(dǎo)致的H2擴(kuò)散。S10、S30、S50 樣品在室溫下對H2的響應(yīng)時間在5 s 左右，恢復(fù)時間在25 s左右，恢復(fù)時間比響應(yīng)大幾個數(shù)量級，可歸功于Pd 納米顆粒的脫氫機(jī)制[14]。Pd 基材料對于H2有優(yōu)異的響應(yīng)值和選擇性，歸因于Pd 對氫的高溶解度:在Pd 的作用下，H2被裂解成為H 原子，其半徑為7.9×10-11m，而Pd 的晶格常數(shù)為3.88×10-10m(20 ℃時)，使得Pd可以大量吸收H2(按體積計(jì)，1 體積Pd 可以吸收自身體積的700 倍左右H2[15])，且隨著Pd 表面積的增大，溶解H2的能力也會隨之增大。

圖7 傳感器工作原理示意圖

3 結(jié)論

本文采用溶劑熱法合成氫敏材料Pd 納米顆粒，并且以MEMS 工藝制備出邊緣光滑無毛刺的硅基金(Au)叉指電極作為傳感器的基底，通過旋涂法得到了基底上具有不同Pd 納米顆粒覆蓋率的H2傳感器。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，覆蓋率與旋涂次數(shù)呈正相關(guān)，在相同濃度的H2中，覆蓋率在一定范圍內(nèi)越大，傳感器響應(yīng)值越低。該傳感器因Pd 納米顆粒比表面積大，H2吸附活性位點(diǎn)多的特點(diǎn)表現(xiàn)出響應(yīng)快的優(yōu)異特性。在室溫下該傳感器對H2有優(yōu)異的選擇性，在檢測H2泄漏方面有良好的發(fā)展?jié)摿Α?/p>