鋁板表面無機(jī)與有機(jī)硅烷復(fù)合雜化膜的制備與性能

徐英男， 于 海， 郭承鑫， 劉光政， 潘文波， 王軍淇， 侯傳金

(1.大連高佳化工有限公司， 遼寧 大連 116308； 2.大連工業(yè)大學(xué)輕工與化學(xué)工程學(xué)院， 遼寧 大連 116034)

0 前 言

我國每年都會(huì)有大量金屬由于保護(hù)不當(dāng)造成腐蝕，每年約有1/3 左右的鐵、鋁等腐蝕，造成的直接間接經(jīng)濟(jì)損失約兩萬億元以上，如何快速高效持久地防止金屬銹蝕已經(jīng)成為當(dāng)下科學(xué)研究中的一項(xiàng)重要課題[1-4]。

傳統(tǒng)的磷化、六價(jià)鉻鈍化技術(shù)由于對(duì)環(huán)境影響比較嚴(yán)重逐漸被淘汰，取而代之的是氟樹脂防腐、三價(jià)鉻鈍化防腐和硅烷雜化防腐等[5-10]。 對(duì)于鋁板表面防腐處理硅烷雜化越來越受到人們的重視，德國凱密特爾公司、日本帕卡瀨精公司等的產(chǎn)品已經(jīng)實(shí)現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用[8，11，12]。 我國的山東大學(xué)、中南大學(xué)以及其他一些科研院所也開展了研究并取得了相應(yīng)進(jìn)展。 硅烷鈍化液涂布于鋁板表面形成Si-O-Al 膜層覆蓋在板上，由于是共價(jià)鍵結(jié)合所以有很強(qiáng)的吸附能力和致密性，但其力學(xué)性能較差，因此加入少量金屬離子對(duì)膜進(jìn)行改性，使其既具有致密性又有一定的機(jī)械強(qiáng)度，又有很好的耐腐蝕性能[13-15]。 基于此，本工作制備了硅烷鈍化液并形成有機(jī)無機(jī)雜化膜，對(duì)雜化膜的形貌、結(jié)構(gòu)和耐腐蝕性能進(jìn)行了表征。

1 試 驗(yàn)

1.1 主要試劑

硝酸鈰，六氟鋯酸，硝酸鎳，硝酸錳和硝酸鋅均為市售分析純；去離子水、氨基硅樹脂、聚氨酯樹脂均為自制。

1.2 硅烷雜化膜的制備

用德國漢高公司產(chǎn)的鋁板脫脂劑，按照給定的比例加水稀釋成濃度為2%的溶液對(duì)鋁板進(jìn)行脫脂，烘干，儲(chǔ)存待用。

將六氟鋯酸溶于去離子水中，向其中加入自制的聚氨酯樹脂、水解好的氨基硅樹脂，然后加入不同種類的金屬鹽溶液，配制出一定濃度的鈍化液。

鈍化液組成:1.5%硝酸鋅、硝酸錳、硝酸鎳或硝酸鈰，0.5%六氟鋯酸，5.0%～20.0%氨基硅樹脂，5.0%～20.0%聚氨酯樹脂。 用0.01 g/L 的稀硝酸溶液調(diào)節(jié)鈍化液pH 值為3.5～5.0。

將預(yù)處理好的鋁片放在30 ℃的鈍化液中浸泡2 min，然后用室溫去離子水沖洗2 ～3 次，最后放入烘箱中120 ℃烘干備用。

1.3 雜化膜的結(jié)構(gòu)和性能表征

利用FTIR-650 型傅立葉變換紅外光譜儀對(duì)硅烷復(fù)合雜化膜結(jié)構(gòu)進(jìn)行紅外光譜表征。

配制4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的CuSO4溶液，將溶液點(diǎn)滴于試樣表面，記錄CuSO4液滴開始變色的時(shí)間。

利用普林斯頓Parstat 4000 電化學(xué)工作站測量涂覆雜化膜的鋁板的開路電位(EOPC)、EIS 譜和Tafel 極化曲線。 測試采用三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極，工作電極為涂覆雜化膜的試板，測試溶液為3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl 水溶液，測試溫度為室溫，Tafel 極化曲線的動(dòng)電位掃描速度為0.001 V/s，EIS 交流阻抗的測試頻率范圍為1.0×(106～10-1)Hz，測定暴露面積約為1 cm2，所得試驗(yàn)數(shù)據(jù)用電化學(xué)工作站軟件處理。

采用JEOL 公司JSM-6490LV 型掃描電子顯微鏡分析涂覆雜化膜的鋁板的表面形貌，加速電壓為15 kV。

按照GB/T 6739-1996“涂膜硬度 鉛筆測定法”對(duì)鋁板表面硅烷雜化膜的硬度進(jìn)行測試。

張艷紅等［22］從4個(gè)重金屬脫除材料中，發(fā)現(xiàn)聚乙烯發(fā)泡棉PEP12對(duì)丹參提取物中的As3+、Cd2+、Hg2+的脫除率分別為85.7%、57.1%、77.0%；PEP07對(duì) Cd2+、Cu2+、Pb2+的脫除率分別為 57.1%、72.0%、92.0%，但PEP07對(duì)丹參提取液的成分及含量影響較大。張春秀等［23］在 α‐Al2O3陶瓷管表面制備了13X分子篩涂層，取0.12 g用于丹參提取液（Pb、Cd的質(zhì)量濃度均為2 mg/L）中Pb和Cd的脫除，脫除率分別可達(dá)86.7%和44.2%，丹參中有效成分可保留96.8%以上，并且處理前后的高效液相指紋圖譜相似度接近100%。

按照GB/T 9286-1998“色漆和清漆漆膜的劃格試驗(yàn)”對(duì)鋁板表面硅烷雜化膜進(jìn)行附著力測試，并對(duì)膜層與基體的附著力進(jìn)行評(píng)級(jí)。

利用TG-STDA 熱重分析儀對(duì)鋁板表面的雜化膜進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅烷雜化膜的紅外光譜

對(duì)pH 值趨于4.5、氨基硅樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)占15.0%、聚氨酯樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)占10.0%、金屬離子為Zn2＋所得硅烷雜化膜進(jìn)行紅外光譜表征，結(jié)果見圖1。 由圖1 可見，3 387.34 cm-1處有明顯的-OH 伸縮振動(dòng)峰，說明樹脂中含有大量的羥基，有利于和鋁板表面形成強(qiáng)有力的共價(jià)鍵；2 931.49 cm-1處為甲基和亞甲基的振動(dòng)吸收峰；1 644.41 cm-1為C ＝N、N ＝N、N ＝O 的伸縮振動(dòng)峰，1 408.21 cm-1處為C＝O 的吸收峰，說明聚氨酯已經(jīng)與其他樹脂之間形成共價(jià)鍵，有利于膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)的支撐；1 041.37 cm-1處的較寬的吸收峰主要有Si-O-Si 和Si-O-Al的振動(dòng)峰；以上結(jié)果表明混合樹脂溶液固化交聯(lián)成膜后，膜內(nèi)部各原子以共價(jià)鍵結(jié)合到一起，經(jīng)過交聯(lián)后固定在鋁板的表面，從而確保了鋁板的防腐蝕性能[16-18]。

圖1 鋁板表面硅烷雜化膜的FT-IR 譜Fig.1 IR spectrum of the silane composite film on aluminum surface

2.2 鈍化液配方優(yōu)選

對(duì)涂覆雜化膜的鋁板進(jìn)行硫酸銅點(diǎn)滴試驗(yàn)，試樣A、B、C 和D 分別為含有1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)Zn2＋、1.5%Mn2＋、1.5%Ni3＋和1.5%Ce3＋，氨基硅樹脂15.0%，聚氨酯樹脂10.0%、0.5%六氟鋯酸且pH 值為4.5 的雜化膜，E 為含有27%帕卡瀨精鈍化液的雜化膜，F(xiàn) 為空白板對(duì)照，將硫酸銅溶液滴加到涂覆雜化膜的鋁板上，記錄硫酸銅液滴下金屬板表面出現(xiàn)點(diǎn)蝕的時(shí)間，結(jié)果如表1 所示。 由表1 可知，未經(jīng)處理的空白對(duì)照板F很快出現(xiàn)銹蝕，經(jīng)過硅烷鈍化液處理后值的鋁板發(fā)生點(diǎn)蝕的時(shí)間有所延長，試樣A 的耐腐蝕性能最好，說明鈍化液中的金屬離子為Zn2＋時(shí)其耐腐蝕性能最好[1-3]。

表1 試樣發(fā)生點(diǎn)蝕的時(shí)間Table 1 Sheet pitting corrosion time

試樣為含有1.5%Zn2＋，氨基硅樹脂15.0%，聚氨酯樹脂10.0%、0.5%六氟鋯酸且pH 值用0.01 g/L 稀硝酸調(diào)至3.5、4.0、4.5 和5.0 的雜化膜，對(duì)比含有27%帕卡瀨精鈍化液形成的雜化膜，用開路電位-時(shí)間曲線來研究不同pH 值下雜化膜及帕卡瀨精雜化膜的耐腐蝕性，如圖2 所示。

通過對(duì)開路電位-時(shí)間曲線的分析可知，自制鈍化液在pH 值為4.5 時(shí)，效果超過帕卡瀨精鈍化液，對(duì)金屬的防腐效果最好[1-3]。

試樣鈍化液為含有1.5%Zn2＋，氨基硅樹脂分別為5.0%、10.0%、15.0%和20.0%，聚氨酯樹脂10.0%，0.5%六氟鋯酸且pH 值為4.5 的雜化膜，對(duì)比樣為含有27%帕卡瀨精鈍化液形成的雜化膜，考察了試樣在3.5%NaCl 溶液中自腐蝕電流密度和自腐蝕電位的變化，所得塔菲爾曲線如圖3 所示，由圖3 推算出的腐蝕電流密度和腐蝕電位數(shù)據(jù)見表2。

表2 腐蝕電流密度和腐蝕電位的結(jié)果列表Table 2 The result of corrosion current density and corrosion potential

圖3 自制不同氨基硅樹脂含量的鈍化液和帕卡瀨精鈍化液所得雜化膜的極化曲線Fig.3 The Tafel of hybird film formed by different amino silicone resin passivation solution and Park passivation solution

由圖3 及表2 可見，氨基硅樹脂含量對(duì)鋁表面耐腐蝕性能影響較大，當(dāng)氨基硅樹脂占15.0%時(shí)，腐蝕電位為-0.21 V 最大，腐蝕電流密度為3.4×10-10A/cm2最小，比帕卡瀨精鈍化液和自制其他比例鈍化液所得雜化膜的腐蝕電位都大，且比其他鈍化液所得雜化膜的腐蝕電流密度都小。 由此得出鈍化液中氨基硅樹脂含量占15.0%時(shí)，雜化膜抑制電化學(xué)腐蝕反應(yīng)中的陽極氧化反應(yīng)效果最好，從而降低了鋁鋼板的腐蝕速率，表現(xiàn)出良好的耐腐蝕性能[1-3，10-12，19]。

試樣為含有1.5%Zn2＋，氨基硅樹脂15.0%，聚氨酯樹脂5.0%、10.0%、15.0%和20.0%，0.5%六氟鋯酸且pH值為4.5 的雜花饃，對(duì)比樣為含有27%帕卡瀨精鈍化液形成的雜化膜，考察了不同聚氨酯樹脂含量的雜化膜和帕卡瀨精雜化膜的電流阻抗譜，如圖4 所示。 由圖4 可見，自制硅烷鈍化液中聚氨酯樹脂占10.0%時(shí)阻抗最大，達(dá)到9 000 Ω 左右，此時(shí)膜層的耐腐蝕性能最好[2，10]。

圖4 自制不同聚氨酯樹脂含量的鈍化液和帕卡瀨精鈍化液所成雜化膜的交流阻抗譜Fig.4 The EIS of hybird film formed by different polyurethane resin passivation solution and Park passivation solution

綜上可知，最優(yōu)鈍化液配方為:pH 值趨于4.5，氨基硅樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)占15.0%，聚氨酯樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)占10.0%，金屬離子為1.5%Zn2＋。

2.3 綜合性能評(píng)價(jià)

分別對(duì)未進(jìn)行處理的鋁板和涂覆最優(yōu)配方鈍化液處理后的鋁板表面進(jìn)行SEM 表征，結(jié)果見圖5。 由圖5可見，涂覆鈍化膜的鋁板表面形成了一層光滑、致密、均勻、連續(xù)的膜，對(duì)鋁板起到了良好的防護(hù)效果[10-12]。

圖5 空白板和涂覆鈍化膜的鋁板SEM 形貌Fig.5 SEM photo of blank aluminum and aluminum surface composite hybrid membrane

表3 為最優(yōu)工藝所得鈍化膜及帕卡瀨精鈍化膜的硬度和附著力數(shù)據(jù)。 如表3 所示，優(yōu)化工藝所得鈍化膜的硬度達(dá)4 H，附著力為0 級(jí)[10-12]，具有較優(yōu)異的性能。

表3 2 種鈍化膜的硬度和附著力對(duì)比Table 3 The hardness and adhesive force of two passivation film

圖6 為優(yōu)化工藝鈍化膜的TG/DTG 圖。 由圖6 可見，溫度在200 ℃以前時(shí)試樣幾乎無質(zhì)量損失，200 ～350 ℃左右有5%的質(zhì)量損失，且失重速率較大，這時(shí)雜化膜開始緩慢分解，350 ～450 ℃為大速率失重，約有15%質(zhì)量損失，這是由于此時(shí)雜化膜內(nèi)部共價(jià)鍵已完全斷裂，使骨架變形造成的。 因此可判斷雜化膜熱穩(wěn)定性比較好[1-3，18，20]。

圖6 硅烷雜化膜的TG/DTG 曲線圖Fig.6 The TG/DTG curve of silane hybrid film

3 結(jié) 論

以氨基硅樹脂為原料，加入適量金屬離子和聚氨酯樹脂，在pH 值趨于4.5、氨基硅樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)占15.0%、聚氨酯樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)占10.0%、金屬離子為1.5%Zn2＋時(shí)鈍化液性能最好，涂覆于鋁板表面上所成膜光滑、連續(xù)，致密性好，可耐350 ℃左右的高溫，膜層硬度達(dá)到4 H，在基板上附著力為0 級(jí)，可顯著地提高鋁板的耐腐蝕性能，易于長期儲(chǔ)存。