車輪鋼ER8 在中性NaCl 溶液中的電化學(xué)腐蝕行為

宋智博， 葉榕偉， 鄒 港， 黃挺博，2， 劉吉華， 何成剛， 徐志彪， 林群煦

(1.五邑大學(xué)a.軌道交通學(xué)院， b.機械與自動化學(xué)院， 廣東 江門 529020；2.佛山智能裝備技術(shù)研究院， 廣東 佛山 528234)

0 前 言

我國鐵路網(wǎng)主要集中于東南、南方沿海地區(qū)，受亞熱帶、熱帶季風(fēng)氣候的影響，沿海大多潮濕多雨且大氣中含有腐蝕性氣體，在此環(huán)境下運行的列車車輪不可避免會受到海洋大氣腐蝕。 車輪腐蝕產(chǎn)生的銹層會破壞輪轂表面的完整性并且產(chǎn)生較為疏松的腐蝕產(chǎn)物層，導(dǎo)致列車在運行過程中的磨損量加大，并且海洋大氣腐蝕會擴(kuò)大磨損所產(chǎn)生的裂紋，對列車的安全運行造成安全隱患[1]。 因此對高速列車車輪的腐蝕性能與腐蝕行為的研究具有重要的現(xiàn)實意義。

國內(nèi)外學(xué)者對機車輪軌間的摩擦磨損做了大量研究[2-5]，但關(guān)于高速車輪鋼的腐蝕行為研究較少。 高速車輪常年服役在海洋大氣環(huán)境中，腐蝕行為受雨水、溫度、腐蝕性氣體、濕度、紫外線、風(fēng)沙等多種因素影響[6]。 ZHANG 等[7]采用全浸試驗研究時間對高強度EH47 鋼的腐蝕行為及腐蝕機理的影響；曾偉等[1]采用中性鹽霧試驗探究了早期腐蝕對高速列車ER8 車輪材料摩擦磨損性能的影響；鄧羽等[8]通過模擬縫隙腐蝕環(huán)境探究了3 種離子對U75V 鋼軌的腐蝕行為；季懷忠等[9]研究了碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對高速車輪用鋼的綜合性能影響。 但考察不同濃度NaCl 溶液全浸試驗對ER8 車輪鋼腐蝕行為的影響研究甚少。

因此，本工作選擇不同濃度NaCl 溶液全浸試驗探究ER8 車輪鋼的電化學(xué)腐蝕行為，通過便攜式顯微鏡(SEM)、電化學(xué)測試技術(shù)、掃描電子顯微鏡、X 射線衍射(XRD)等手段分析ER8 車輪鋼的腐蝕行為，對比分析不同濃度NaCl 溶液以及不同浸泡時長對ER8 車輪鋼腐蝕行為的影響，為實際應(yīng)用中開發(fā)新型高速車輪材料以及安全服役提供一些理論指導(dǎo)。

1 試 驗

1.1 試樣制備

試驗取樣所用材料為ER8 車輪鋼踏面輪輞部分，熱處理狀態(tài)為經(jīng)860 ℃保溫2 h 后噴水淬火處理，500℃保溫2 h 回火處理，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)如下:C 0.550，Si 0.400，Mn 0.800，P 0.020，S 0.015，Cr 0.300，F(xiàn)e 余量。

通過線切割將材料切割成20 mm×20 mm×5 mm(用于浸泡試驗)與10 mm×10 mm×5 mm(用于電化學(xué)測試)的試樣。 用于浸泡試驗的試樣用砂紙逐級打磨至1 500 號，以去除表面切割痕跡，用超聲波清洗去除試樣表面油脂，最后用無水乙醇擦洗放入真空箱中保存24 h 后用分析天平稱重(精確到0.1 mg)備用。 用于電化學(xué)試驗的試樣選取10 mm×10 mm 表面為工作面，將銅導(dǎo)線與試樣工作面背面進(jìn)行電連接，除工作面外其余各面用環(huán)氧樹脂密封，將工作面逐級打磨至1 500號并進(jìn)行拋光處理，用超聲波清洗后用無水乙醇擦洗工作面，最后將準(zhǔn)備好的試樣放入恒溫箱備用。 采用NaCl(分析純)和蒸餾水配制2.0%、3.5%和5.0%的3種不同濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl 溶液。

1.2 測試分析

浸泡試驗以不同濃度NaCl 溶液分為3 組，每組24個試樣，浸泡時間分別為48，144，288，576，1 080，2 160 h，每個時間點為4 片，3 片進(jìn)行失重法測試，1 片進(jìn)行物相和形貌分析，每7 d 更換1 次溶液。 全浸試驗參考GB 10124-1988“金屬材料實驗室均勻腐蝕全浸試驗方法”執(zhí)行。 參照GB/T 16545-1996“金屬和合金的腐蝕腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除”配制除銹液(500 mL H2O＋500 mL HCl＋5 g 六甲基四胺)，去除腐蝕產(chǎn)物后利用無水乙醇清洗表面，冷風(fēng)干燥后利用分析天平進(jìn)行稱重，采用失重法計算腐蝕速率，如式(1):

其中v為腐蝕速率，mm/a；m0，m1分別為腐蝕前后試樣的質(zhì)量，g；S為試樣表面積，mm2；t為浸泡時間，h；ρ為試樣密度，g/cm3。

電化學(xué)分析在CHI-600E 電化學(xué)工作站上進(jìn)行，試驗溫度25 ℃。 電化學(xué)測試采用經(jīng)典三電極體系，輔助電極、工作電極、參比電極分別由鉑電極、ER8 車輪鋼試樣及飽和甘汞電極(SCE)組成。 對試樣的電化學(xué)測試包括開路電位(OCP)、動電位極化曲線及電化學(xué)阻抗譜(EIS)。 動電位極化曲線掃描范圍為-0.2 ～0.5 V(vs OCP)，掃描速度為1 mV/s；EIS 掃描范圍為1.0×(105～10-1) Hz，激勵信號為幅值為5 mV 的正弦波，測試介質(zhì)為配制好的3 種濃度的NaCl 溶液；測試前將電化學(xué)試樣提前浸泡30 min 以使開路電位穩(wěn)定。

采用Sigma500 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對試樣表面形貌進(jìn)行觀察。 使用PANalytical X’Pert PRO型X 射線衍射光譜儀(XRD)分析腐蝕產(chǎn)物的物相組成，掃描速率為2 (°)/min，衍射角掃描范圍為10°～90°。

2 結(jié)果與討論

2.1 開路電位

ER8 車輪鋼在3 種濃度NaCl 溶液中的開路電位如圖1 所示。 在整個測試階段中，不同濃度NaCl 溶液中的OCP雖然出現(xiàn)波動，但是均穩(wěn)定在-0.71 ～-0.66 V，這表明試樣處于穩(wěn)定的活化狀態(tài)。 ER8 車輪鋼在2.0%、3.5%和5.0%不同濃度NaCl 溶液中浸泡2 160 h 后的OCP分別為-0.64，-0.64，-0.68 V。 一般認(rèn)為，較低的OCP表明材料具有較高的電化學(xué)活性和較大的活性腐蝕傾向[10-12]。 浸泡試驗早期階段，由于試樣表面與Cl-能夠充分接觸導(dǎo)致基體表面氧化膜層發(fā)生快速溶解，導(dǎo)致OCP向負(fù)方向移動。 隨著溶液濃度增大以及全浸時間周期延長，由于Cl-阻礙了基體表面腐蝕產(chǎn)物膜的生成，從而導(dǎo)致ER8 車輪鋼活性態(tài)溶解以及點蝕電位進(jìn)一步負(fù)移，后期由于腐蝕產(chǎn)物膜的形成，OCP又正向移動。OCP的變化不僅受到材料本身的影響，溶液介質(zhì)中的離子濃度及水溶氧的含量均會改變材料OCP的大小[13]。

圖1 ER8 車輪鋼在不同濃度NaCl 溶液中不同測試時間時的開路電位Fig.1 OCP at different test time in NaCl solutions with different concentrations

2.2 極化曲線

通過極化曲線分析ER8 車輪鋼的腐蝕動力學(xué)特征，極化曲線與擬合參數(shù)如圖2 ～圖4 所示。 從圖2 的陽極和陰極曲線變化比較，不同濃度NaCl 溶液中的試樣溶解過程以陽極控制為主[14]。 一般來說，自腐蝕電流密度(Jcorr)的大小代表了材料在介質(zhì)中的腐蝕速率，自腐蝕電流密度越大則材料的腐蝕速率越大，材料的耐蝕性越差；自腐蝕電位(Ecorr)代表材料的腐蝕傾向，自腐蝕電位越正則材料的腐蝕傾向越小[15-17]。 在整個浸泡周期內(nèi)，3 種試樣的Ecorr波動變化較小，但浸泡時間對Jcorr產(chǎn)生明顯的影響，隨著浸泡時間延長，Jcorr在2.0%與3.5%NaCl 溶液中隨浸泡時間延長均呈現(xiàn)出逐漸增大的趨勢。 對比試樣在3 種介質(zhì)中的Jcorr發(fā)現(xiàn)，Jcorr在2.0%NaCl 溶液介質(zhì)中的變化幅度最大，2 160 h與48 h 的Jcorr相差7.8 倍；其次是在3.5%NaCl 溶液介質(zhì)中1 080 h 與48 h 的Jcorr相差6.4 倍，Jcorr在2 160 h時增長趨勢減小，Jcorr逐漸趨于穩(wěn)定，這是由于此時表面腐蝕產(chǎn)物堆積從而對基體產(chǎn)生了保護(hù)作用， 抑制了基體腐蝕；Jcorr在5.0%NaCl 溶液中變化較小，最大值最小值相差只有2.8 倍。 在浸泡時間576 h 之前，Jcorr最大值發(fā)生在5.0%NaCl 介質(zhì)中，而Jcorr在576 h 后的5.0%NaCl 介質(zhì)中均較小。Jcorr越大代表腐蝕速率越大，浸泡前期5.0%NaCl 溶液中的腐蝕速率高于2.0%、3.5%時，產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物更容易堆積在基體表面從而對基體產(chǎn)生保護(hù)作用，從而使Jcorr增長速度減緩。 在NaCl 溶液濃度為2.0%、3.5%時，腐蝕電流密度與浸泡時間呈現(xiàn)正相關(guān)趨勢，Jcorr隨浸泡時間延長而增大，因此ER8 車輪鋼的耐蝕性也隨著浸泡時間延長而降低。當(dāng)NaCl 溶液濃度增大至5.0%時，腐蝕電流密度變化較小，在(4.0 ～7.2)×10-5A/cm2范圍內(nèi)波動，說明高濃度溶液中初期快速形成腐蝕產(chǎn)物膜，后期產(chǎn)物膜具有一定的保護(hù)作用，反而會降低ER8 車輪鋼試樣的腐蝕速率，同時由于離子濃度增大會降低溶液中水溶氧的含量，也會抑制陽極反應(yīng)速率。

圖2 試樣在2.0%NaCl 溶液中的極化曲線與擬合電化學(xué)參數(shù)Fig.2 Polarization curves and fitting electrochemical parameters of ER8 wheel steel in 2.0%NaCl solution

圖3 試樣在3.5%NaCl 溶液中的極化曲線與擬合電化學(xué)參數(shù)Fig.3 Polarization curves and fitting electrochemical parameters of ER8 wheel steel in 3.5%NaCl solution

圖4 試樣在5.0%NaCl 溶液中的極化曲線與擬合電化學(xué)參數(shù)Fig.4 Polarization curves and fitting electrochemical parameters of ER8 wheel steel in 5.0%NaCl solution

2.3 電化學(xué)阻抗譜

為進(jìn)一步研究ER8 車輪鋼的腐蝕電化學(xué)過程，對電化學(xué)試樣進(jìn)行了電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試，如圖5 ～圖7 所示。 通常Nyquist 譜可以直觀反映阻抗實部和虛部的關(guān)系，容抗弧的直徑越大，說明腐蝕介質(zhì)穿過銹層到達(dá)基體表面同基體發(fā)生反應(yīng)越困難，腐蝕產(chǎn)物的耐腐蝕性能越強，反之亦然[18-20]。 試樣在不同濃度NaCl 溶液中的容抗弧半徑隨著浸泡試驗周期增加呈現(xiàn)明顯減小的趨勢，這也說明試樣的耐腐蝕性能隨著浸泡時間延長而降低。 從圖中可以看出，不同浸泡條件下得到的Nyquist 譜均呈現(xiàn)單一容抗弧，這說明電極表面電荷轉(zhuǎn)移過程為工作電極的主要控制過程，容抗弧表現(xiàn)為不完整的圓弧是由于基體表面的腐蝕層為不完整電容所導(dǎo)致。

圖5 試樣在2.0%NaCl 溶液中的電化學(xué)阻抗譜Fig.5 EIS of ER8 wheel steel in 2.0%NaCl solution

圖6 試樣在3.5%NaCl 溶液中的電化學(xué)阻抗譜Fig.6 EIS of ER8 wheel steel in 3.5%NaCl solution

圖7 試樣在5.0%NaCl 溶液中的電化學(xué)阻抗譜Fig.7 EIS of ER8 wheel steel in 5.0%NaCl solution

高頻區(qū)模值代表溶液電阻Rs，低頻區(qū)模值｜Z｜0.1Hz可以用來評估試樣的耐腐蝕性能，一般｜Z｜0.1Hz越大表明材料耐腐蝕性能越好[21]。 試樣在不同濃度溶液中的容抗弧半徑隨著浸泡試驗周期增加呈現(xiàn)明顯減小的趨勢，在濃度為2.0%、3.5%時｜Z｜0.1Hz均隨浸泡時間延長而逐漸減小。 根據(jù)圖7b，｜Z｜0.1Hz在5.0%濃度下的具有特殊的變化規(guī)律，在48 ～144 h 之間｜Z｜0.1Hz明顯下降，在浸泡時間為144 ～1 080 h 之間｜Z｜0.1Hz變化不大，而1 080 h后｜Z｜0.1Hz再次發(fā)生明顯的下降。 結(jié)合極化曲線擬合結(jié)果分析其變化原因，極化曲線結(jié)果表明576 h時腐蝕電流密度達(dá)到最大值，在整個浸泡期間的腐蝕電流密度呈現(xiàn)“倒錐”形狀。 在浸泡初期，腐蝕電流密度在濃度為5.0%時較大，因此表面的腐蝕產(chǎn)物堆積更為密集，從而更快對基體起到保護(hù)作用，后期隨著腐蝕產(chǎn)物逐漸增多，腐蝕產(chǎn)物發(fā)生剝落導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物耐蝕性降低，｜Z｜0.1Hz隨之降低。

考慮到不同試驗條件下試樣阻抗譜時間常數(shù)只有1 個，選擇如圖8 所示的等效電路模型，等效電路由溶液電阻(Rs)、電化學(xué)相位角元件(CPE)和電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rt)組成。 通過等效電路擬合所得到的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt結(jié)果如圖9 所示。 在3 種不同NaCl 溶液中，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt與浸泡腐蝕時間呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)性，說明隨著浸泡時間的增加高速車輪材料的耐蝕性逐漸降低，Rt在48～288 h 均發(fā)生明顯的減小，這說明材料的耐蝕性出現(xiàn)顯著降低，而Rt在576～2 160 h 逐漸穩(wěn)定，降低程度較小，說明高速車輪鋼的耐蝕性逐漸平穩(wěn)。 在576 h后趨于穩(wěn)定，基體表層腐蝕產(chǎn)物難以起到良好的耐蝕性。 與動電位極化曲線比較發(fā)現(xiàn):NaCl 溶液濃度2.0%、3.5%時電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt與極化曲線數(shù)據(jù)變化規(guī)律相同，隨著腐蝕時間延長，腐蝕電流密度Jcorr呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢。溶液濃度為5.0%時，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt變化規(guī)律與｜Z｜0.1Hz變化相似，在48～144 h 間明顯減小，144～1 080 h 間穩(wěn)定減小，1 080～2 160 h 出現(xiàn)明顯減小。 576 h 之后不同濃度下Rt均趨于穩(wěn)定，結(jié)合SEM 結(jié)果應(yīng)是致密腐蝕產(chǎn)物層對基體起到一定的保護(hù)作用。

圖8 等效電路Fig.8 Equivalent circuit

圖9 Rt擬合結(jié)果Fig.9 Analysis results with Rt

2.4 平均腐蝕速率

圖10 為ER8 車輪鋼試樣腐蝕速率計算結(jié)果。 試樣在2.0%NaCl 溶液中的平均腐蝕速率在整個腐蝕周期內(nèi)均呈現(xiàn)出穩(wěn)定的增長趨勢，2 160 h 達(dá)到最大值0.143 mm/a；在3.5%的NaCl 溶液中，腐蝕速率在288 h前變化較為穩(wěn)定，在288 ～576 h 之間出現(xiàn)下降，576 h后腐蝕速率呈現(xiàn)穩(wěn)定增長的趨勢，在2 160 h 達(dá)到最大值0.129 mm/a；在5.0%NaCl 溶液中，腐蝕速率在48 ～288 h 間呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，288 ～576 h 腐蝕速率減小，576 h 后腐蝕速率持續(xù)增大，最大腐蝕速率為0.131 mm/a。 隨著浸泡周期延長，不同NaCl 濃度溶液下試樣的平均腐蝕速率在576 h 后均呈現(xiàn)增大的趨勢，并且在2 160 h 達(dá)到最大值，且均超過0.12 mm/a。 腐蝕速率在2 160 h 時的規(guī)律為2.0%＞5.0%＞3.5%。 試樣在不同濃度NaCl 溶液中的耐腐蝕性能均隨著浸泡時間增加而降低。 腐蝕介質(zhì)提供氧和水促使碳鋼發(fā)生初步腐蝕，而在浸泡環(huán)境下介質(zhì)中的氧含量較為有限，從而導(dǎo)致腐蝕初期的腐蝕速率較小[22]。 隨著腐蝕的進(jìn)行，還原性腐蝕產(chǎn)物能夠參與腐蝕反應(yīng)加速基體進(jìn)一步溶解，從而使腐蝕速率增大，導(dǎo)致腐蝕速率最大值均出現(xiàn)在2 160 h。

圖10 不同浸泡時間的腐蝕速率Fig.10 The corrosion rate of different soaking time

2.5 腐蝕形貌及成分

為進(jìn)一步探究ER8 車輪鋼在浸泡前期耐蝕性出現(xiàn)波動的原因，對試樣進(jìn)行了宏觀形貌觀察。 圖11 為ER8 車輪材料試樣在浸泡條件下經(jīng)48 h、144 h 和288 h 腐蝕后的宏觀形貌。

圖11 帶銹試樣表面形貌Fig.11 Corrosion morphology of ER8 wheel steel for different condition

由圖11a，11b，11e 可知，在3.5%NaCl 溶液環(huán)境下隨著浸泡時間的延長，試樣表面銹層逐漸致密并且覆蓋面積更廣。 在NaCl 溶液濃度為3.5%時，試樣在浸泡144 h 后表面銹層明顯比48 h 時更為致密，并且部分區(qū)域出現(xiàn)明顯腐蝕，288 h 時點蝕區(qū)域“成長”連接起來形成大面積重腐蝕區(qū)。 在相同的浸泡時間下(圖11b，11c，11d)，試樣表面腐蝕產(chǎn)物覆蓋的區(qū)域大小相近，均出現(xiàn)致密且大范圍的腐蝕區(qū)域，說明相同時間浸泡下介質(zhì)濃度對腐蝕行為影響不明顯。

圖12、圖13 分別為ER8 車輪鋼不同時間和不同濃度下表面腐蝕產(chǎn)物微觀形貌和銹層XRD 物相譜。 圖12a 中的腐蝕產(chǎn)物表現(xiàn)為明顯的片狀與板狀結(jié)構(gòu)，對比XRD 結(jié)果分析為γ-FeOOH，而圖12b，12c 表層多為團(tuán)簇狀結(jié)構(gòu)，是具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的α-FeOOH。 結(jié)合圖13 結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物層的主要成分為α - FeOOH，γ-FeOOH和Fe3O4，與耐候鋼銹層組成成分相似。 腐蝕產(chǎn)物最初為結(jié)構(gòu)疏松的γ - FeOOH，具有還原性的γ-FeOOH在后續(xù)的浸泡過程會參與到腐蝕反應(yīng)，并且會轉(zhuǎn)化為結(jié)構(gòu)致密的α-FeOOH 與Fe3O4，α-FeOOH 能對基體起到保護(hù)作用，減緩基體發(fā)生溶解[23]。 對比圖12d～12f 不同濃度2 160 h 的SEM 結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，不同濃度下腐蝕產(chǎn)物結(jié)構(gòu)較為均勻，但是濃度為5.0%、3.5%時腐蝕產(chǎn)物相較于濃度為2.0%時更為致密。

圖12 ER8 車輪鋼SEM 結(jié)果Fig.12 SEM of ER8 wheel steel

圖13 試驗后銹層XRD 圖Fig.13 XRD patterns of rust layer after test

3 結(jié) 論

(1)極化曲線測試結(jié)果表明，ER8 車輪試樣在2.0%、3.5%NaCl 溶液中2 160 h 的測試時間內(nèi)Jcorr與浸泡時間呈現(xiàn)正相關(guān)的關(guān)系，腐蝕時間增加則Jcorr增大，而Jcorr在5.0%NaCl 溶液中則較為穩(wěn)定。

(2)隨著浸泡周期延長，不同NaCl 濃度溶液下試樣的腐蝕速率在576 h 后均呈現(xiàn)增大的趨勢，并且在2 160 h達(dá)到最大值，且均超過0.12 mm/a。 腐蝕速率在2 160 h 時的規(guī)律為2.0%＞5.0%＞3.5%。

(3)2 160 h 時腐蝕產(chǎn)物在3.5%、5.0%NaCl 溶液中較之于2.0%NaCl 溶液中更為均勻且致密。 在3 種不同濃度的NaCl 溶液中ER8 車輪鋼的表面銹層主要成分為α-FeOOH，γ-FeOOH 和Fe3O4，還原性γ-FeOOH會參與ER8 車輪鋼腐蝕加速過程。 γ-FeOOH 轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的α-FeOOH，α-FeOOH 對基體可以起到一定的保護(hù)作用。