熱活化過(guò)硫酸鈉降解水體中咪唑氯鹽類離子液體

王鑫蕊，賈青竹，閆方友，王 強(qiáng)

(1. 天津科技大學(xué)海洋與環(huán)境學(xué)院，天津 300457；2. 天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津 300457)

離子液體(ionic liquids，ILs)是一種有機(jī)鹽，通常由體積相對(duì)較大、不對(duì)稱的有機(jī)陽(yáng)離子和體積相對(duì)較小的無(wú)機(jī)或有機(jī)陰離子組合而成，也被稱為室溫離子液體。由于離子液體具有極低的蒸氣壓、可調(diào)的結(jié)構(gòu)性能、良好的熱穩(wěn)定性，所以被廣泛應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域[1-2]。然而，隨著離子液體的廣泛應(yīng)用，大量離子液體因其較強(qiáng)的溶解性而不可避免地通過(guò)廢水進(jìn)入環(huán)境中。據(jù)報(bào)道，離子液體具有細(xì)胞毒性、環(huán)境毒性和微生物毒性，一些離子液體的生態(tài)毒性甚至高于傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑[3]。因此，開(kāi)發(fā)一種高效、清潔的方法去除水體中的離子液體具有重要意義。

有研究[4-5]表明，大多數(shù)離子液體具有很強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性，尤其是廣泛使用的咪唑基離子液體，基于生物技術(shù)的降解效果不能盡如人意。高級(jí)氧化工藝(AOPs)已被認(rèn)為是一種有前途的環(huán)境修復(fù)技術(shù)。然而，傳統(tǒng)高級(jí)氧化工藝如紫外線/H2O2法[6]成本較高且效率較低，芬頓法[7]和類芬頓法[8]可能會(huì)產(chǎn)生大量的含鐵污泥[9]，這些不足之處限制了它們的應(yīng)用。

本工作利用過(guò)硫酸鈉作為氧化劑，研究熱活化過(guò)硫酸鈉對(duì)1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽(EMICl)的降解效果，對(duì)比單獨(dú)過(guò)硫酸鈉氧化、單獨(dú)加熱和熱活化過(guò)硫酸鈉氧化3 個(gè)體系對(duì)離子液體溶液的去除率?？疾旆磻?yīng)溫度、過(guò)硫酸鈉投加量、pH 和共存無(wú)機(jī)陰離子對(duì)離子液體降解效果的影響，并進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析。通過(guò)自由基淬滅實(shí)驗(yàn)，探究了該體系中起主導(dǎo)氧化作用的自由基；基于密度泛函理論(density functional theory，DFT)分析了EMICl 的降解機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

EMICl，分析純，中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所；過(guò)硫酸鈉、無(wú)水乙醇、叔丁醇、氫氧化鈉，分析純，天津市江天化工技術(shù)股份有限公司；碳酸氫鈉、無(wú)水碳酸鈉、無(wú)水硫酸鈉、氯化鈉，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；磷酸二氫鉀、磷酸、三乙胺，色譜純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中使用的超純水由Milli-Q 超純水系統(tǒng)制備。

pHS-3E 型pH 計(jì)，上海儀電科學(xué)儀器有限公司；LC-20 AT 型高效液相色譜儀，日本島津公司，配以Symmetry C18 色譜柱(4.6 mm×250 mm，5μm)和紫外-可見(jiàn)光可變波長(zhǎng)檢測(cè)器；AL204 型電子天平，瑞士梅特勒-托利多儀器有限公司；DF-101S 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，上海儀昕科學(xué)儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

配制250 mL 初始質(zhì)量濃度為10 mg/L 的離子液體溶液，置于玻璃反應(yīng)器中，投加一定量的過(guò)硫酸鈉(作為氧化劑)，將玻璃反應(yīng)器置于集熱式恒溫加熱磁力攪拌器上。按規(guī)定的時(shí)間間隔取2.0 mL 反應(yīng)液，取出后立即添加無(wú)水乙醇淬滅反應(yīng)體系中的自由基，樣品經(jīng)0.22μm 微孔濾膜過(guò)濾。用高效液相色譜儀測(cè)定水樣中離子液體的質(zhì)量濃度，計(jì)算其去除率。

1.3 分析方法

采用高效液相色譜儀測(cè)定離子液體的質(zhì)量濃度。柱溫保持在30 ℃。流動(dòng)相是甲醇和pH＝3.0 的25 mmol/L 磷酸鹽緩沖液(KH2PO4/H3PO4)混合溶液與0.5%三乙胺水溶液(體積比為1∶9)。流量為0.5 mL/min，進(jìn)樣體積為20μL。在212 nm 處測(cè)定離子液體的質(zhì)量濃度。采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型描述離子液體的降解過(guò)程。

式中：ρt為t時(shí)刻離子液體的質(zhì)量濃度，mg/L；ρ0為離子液體的初始質(zhì)量濃度，mg/L；k為準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；t為反應(yīng)時(shí)間，min。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同體系中EMICl的降解效果

為了評(píng)價(jià)熱活化過(guò)硫酸鈉的氧化性能，實(shí)驗(yàn)對(duì)比了單獨(dú)過(guò)硫酸鈉氧化、單獨(dú)加熱和熱活化過(guò)硫酸鈉氧化對(duì)離子液體的降解效果，結(jié)果如圖1 所示。離子液體的初始質(zhì)量濃度為10 mg/L，反應(yīng)溫度為60 ℃，氧化劑過(guò)硫酸鈉的投加量為1 mmol/L。從圖1 可知，不同體系EMICl 的降解效果：熱活化過(guò)硫酸鈉氧化＞單獨(dú)加熱＞單獨(dú)過(guò)硫酸鈉氧化。在單獨(dú)過(guò)硫酸鈉氧化和單獨(dú)加熱的條件下，120 min 時(shí)EMICl 的質(zhì)量濃度基本保持不變，去除率分別為0.51%和2.68%，表明它們對(duì)離子液體的降解沒(méi)有效果。在熱活化過(guò)硫酸鈉氧化體系中，120 min 時(shí)EMICl 的去除率提高到96.55%，這主要是因?yàn)樵诔叵逻^(guò)硫酸鈉主要以的形式存在，它很難轉(zhuǎn)化為，而加熱后熱能可有效活化過(guò)硫酸鈉，導(dǎo)致O—O 鍵均勻裂解，產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的[16]，如式(2)所示。因此，熱能活化過(guò)硫酸鈉可高效促進(jìn)離子液體的降解。

圖1 不同體系對(duì)EMICl的降解效果Fig. 1 Removal efficiency of EMICl in different systems

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)EMICl降解的影響

反應(yīng)溫度直接影響離子液體的降解效果。實(shí)驗(yàn)中離子液體的初始質(zhì)量濃度為10 mg/L，氧化劑過(guò)硫酸鈉的投加量為1 mmol/L，設(shè)置了5 個(gè)不同的反應(yīng)溫度(30、40、50、60、70 ℃)，考察反應(yīng)溫度對(duì)EMICl降解的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2 所示。從圖2 中可以看出，在熱活化過(guò)硫酸鈉體系中，隨著反應(yīng)溫度的升高，離子液體的去除率逐漸增大。當(dāng)反應(yīng)溫度從30 ℃升高到70 ℃，反應(yīng)120 min 后，離子液體的去除率從6.59%提高到96.59%。結(jié)果表明，反應(yīng)溫度對(duì)EMICl的降解有顯著影響，高溫可以加速分子碰撞，從而促進(jìn)過(guò)硫酸鈉中O—O 鍵的均勻裂解，提高的產(chǎn)量[17]，更有利于EMICl 的降解。當(dāng)反應(yīng)溫度為60 ℃和70 ℃時(shí)，離子液體的最終去除率無(wú)顯著差異。因此，根據(jù)EMICl 的降解效果和經(jīng)濟(jì)成本，確定了最佳反應(yīng)溫度為60 ℃。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)EMICl降解效果的影響Fig. 2 Effect of reaction temperature on removal efficiency of EMICl

為了進(jìn)一步探討反應(yīng)溫度對(duì)離子液體降解效果的影響，進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合分析，結(jié)果如圖3 和表1所示。結(jié)果顯示，不同溫度下的ln(ρt/ρ0)與時(shí)間具有良好的線性關(guān)系，R2均大于0.9，說(shuō)明離子液體的降解符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。當(dāng)反應(yīng)溫度從30 ℃升高到70 ℃時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)k 從0.000 5 min-1增加到0.037 1 min-1，說(shuō)明離子液體的降解速率和反應(yīng)溫度呈正相關(guān)。

表1 不同反應(yīng)溫度下EMICl的降解動(dòng)力學(xué)Tab. 1 Degradation kinetics of EMICl with different reaction temperatures

圖3 不同反應(yīng)溫度體系中的動(dòng)力學(xué)擬合Fig. 3 Kinetic fitting analysis in different reaction temperature systems

通過(guò)阿倫尼烏斯方程〔式(3)〕進(jìn)一步分析溫度與表觀速率常數(shù)(kobs)的關(guān)系。由圖4 可以看出，lnkobs與T-1具有良好的線性關(guān)系(R2＝0.964)。結(jié)果表明，在30～70 ℃范圍內(nèi)，熱活化過(guò)硫酸鈉體系中EMICl的降解符合阿倫尼烏斯方程。由得到的線性方程，計(jì)算得到EMICl 氧化時(shí)的活化能為94.45 kJ/mol。

圖4 ln kobs 與T -1的關(guān)系Fig. 4 Relationship between ln kobs and T -1

式中：kobs為表觀速率常數(shù)；A為指前因子；Ea為活化能，kJ/mol；R為理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為熱力學(xué)溫度，K。

2.3 氧化劑投加量對(duì)EMICl降解的影響

為了研究氧化劑過(guò)硫酸鈉投加量對(duì)離子液體廢水的降解效果，在離子液體的初始質(zhì)量濃度為10 mg/L、反應(yīng)溫度為60 ℃的條件下，對(duì)5 個(gè)不同氧化劑投加量(0.4、0.6、0.8、1.0、1.2 mmol/L)的體系進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，去除率結(jié)果如圖5 所示，動(dòng)力學(xué)擬合分析結(jié)果如圖6 和表2 所示。

表2 不同氧化劑投加量下EMICl的降解動(dòng)力學(xué)Tab. 2 Degradation kinetics of EMICl with different oxidant dosages

圖5 氧化劑投加量對(duì)EMICl降解效果的影響Fig. 5 Effect of oxidant dosage on removal efficiency of EMICl

圖6 不同氧化劑投加量體系中的動(dòng)力學(xué)擬合Fig. 6 Kinetic fitting analysis in different oxidant dosage systems

由圖5 和圖6 可知，氧化劑過(guò)硫酸鈉的投加量從0.4 mmol/L 增加到 1 mmol/L，EMICl 的去除率從64.56%升高到96.55%，對(duì)應(yīng)的k從0.008 1 min-1提高到0.027 9 min-1。不同氧化劑投加量下的ln(ρt/ρ0)與時(shí)間具有良好的線性關(guān)系，R2均大于0.9(表2)，表明EMICl 的降解符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。在一定的濃度范圍內(nèi)，隨著過(guò)硫酸鈉投加量的增加，產(chǎn)生更多的，從而促進(jìn)EMICl 的降解。然而，氧化劑過(guò)硫酸鈉投加量增加至1.2 mmol/L 時(shí)，離子液體的去除率略微下降至95.84%。這是因?yàn)檫^(guò)量的過(guò)硫酸鈉會(huì)引起的猝滅〔式(4)和(5)〕[18]，導(dǎo)致自由基的競(jìng)爭(zhēng)與消耗，不利于目標(biāo)污染物的降解。因此，降解EMICl 廢水的最佳氧化劑投加量為1 mmol/L。

2.4 初始pH對(duì)EMICl降解的影響

在活化過(guò)硫酸鈉降解污染物體系中，pH 是一個(gè)需要考慮的重要因素。為了研究初始pH 在熱活化過(guò)硫酸鈉體系中對(duì)EMICl 降解效果的影響，在EMICl初始質(zhì)量濃度為10 mg/L、反應(yīng)溫度為60 ℃、氧化劑過(guò)硫酸鈉的投加量為1 mmol/L 的條件下，對(duì)4 個(gè)不同初始pH(3、5、7 和9)體系進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖7所示。從圖7 中可以看出，隨著初始pH 從3 增加到7，在120 min 時(shí)，EMICl 的降解率從49.17%增加到96.55%，然而pH 增加到9 時(shí)，EMICl 的降解率下降到67.13%。這說(shuō)明中性條件有利于熱活化過(guò)硫酸鈉氧化過(guò)程中 EMICl 的降解。對(duì)不同初始 pH 的EMICl 的降解過(guò)程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，結(jié)果見(jiàn)圖8 和表3。圖8和表3 的結(jié)果表明，ln(ρt/ρ0)與時(shí)間具有良好的線性關(guān)系，R2均大于0.9，離子液體的降解符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。不同初始pH 下離子液體的k 分別為0.006 0、0.017 4、0.027 9、0.009 2 min-1。在酸性溶液中，過(guò)硫酸鈉主要以的形式存在〔式(6)〕，此時(shí)H+濃度較高，很難轉(zhuǎn)化為〔式(7)〕[19]，降低離子液體的降解效果。在堿性條件下，因與OH-反應(yīng)〔式(8)〕而被消耗[20]，從而抑制了離子液體的降解。因此，在中性條件下，熱活化過(guò)硫酸鈉體系對(duì)離子液體的降解效果較好。

表3 不同初始pH中EMICl的降解動(dòng)力學(xué)Tab. 3 Degradation kinetics of EMICl with different initial pH

圖7 不同初始pH對(duì)EMICl降解效果的影響Fig. 7 Effect of different initial pH on removal efficiency of EMICl

圖8 不同初始pH體系中的動(dòng)力學(xué)擬合Fig. 8 Kinetic fitting analysis in different initial pH systems

2.5 共存無(wú)機(jī)陰離子對(duì)EMICl降解的影響

水中存在的無(wú)機(jī)陰離子對(duì)污染物的降解可能有顯著影響。因此，考察無(wú)機(jī)陰離子Cl-、、和對(duì)熱活化過(guò)硫酸鈉體系中降解EMICl 的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9 所示。實(shí)驗(yàn)中離子液體初始質(zhì)量濃度為10 mg/L，反應(yīng)溫度為60 ℃，氧化劑過(guò)硫酸鈉投加量為1 mmol/L，初始pH 為7，陰離子投加量均為5 mmol/L。

圖9 共存無(wú)機(jī)陰離子對(duì)EMICl降解效果的影響Fig. 9 Effect of coexisting inorganic anions on removal efficiency of EMICl

從圖9 中可以看出，熱活化過(guò)硫酸鈉體系不加入無(wú)機(jī)陰離子時(shí)，120 min 時(shí) EMICl 的去除率為96.55%。在加入Cl-和后，120 min時(shí)EMICl的去除率分別略微下降至95.33%和91.93%，對(duì)應(yīng)的降解動(dòng)力學(xué)常數(shù)分別下降至0.025 8 min-1和0.021 2 min-1(圖10 和表4)。

表4 共存無(wú)機(jī)陰離子下EMICl的降解動(dòng)力學(xué)Tab. 4 Degradation kinetics of EMICl with coexisting inorganic anions

圖10 共存無(wú)機(jī)陰離子體系中EMICl的降解動(dòng)力學(xué)擬合Fig. 10 Kinetic fitting analysis of EMICl degradation in coexisting inorganic anions systems

Cl-和、和·OH 反應(yīng)生成活性較低的Cl·、和等自由基[21]，對(duì)EMICl 的降解有輕微的抑制作用。當(dāng)加入和時(shí)，熱活化過(guò)硫酸鈉體系對(duì)EMICl 的去除率分別下降至36.35%、52.33%，降解動(dòng)力學(xué)常數(shù)分別下降至0.003 6 min-1和0.005 5 min-1(圖10 和表4)。這主要是因?yàn)楹蜁?huì)淬滅部分和·OH[22]，從而導(dǎo)致EMICl 的降解效果下降。因此，和對(duì)熱活化過(guò)硫酸鈉體系降解EMICl 有明顯的抑制作用。

2.6 主要自由基種類的鑒定

在各種活化過(guò)硫酸鈉的氧化體系中，硫酸根自由基和羥自由基是參與反應(yīng)的兩個(gè)主要自由基。乙醇(EtOH)與·OH 反應(yīng)的二階反應(yīng)速率常數(shù)大約是與反應(yīng)的50 倍。叔丁醇(TBA)與·OH 反應(yīng)的二階反應(yīng)速率常數(shù)約為與反應(yīng)的1 000 倍[23]。為了確定熱活化過(guò)硫酸鈉體系降解離子液體的主要自由基，進(jìn)行自由基淬滅實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖11 所示。離子液體的初始質(zhì)量濃度為 10 mg/L，反應(yīng)溫度為60 ℃，氧化劑過(guò)硫酸鈉投加量為1 mmol/L，初始pH 為7。

圖11 自由基淬滅劑對(duì)EMICl降解的影響Fig. 11 Effect of radical scavengers on degradation of EMICl

由圖11 可知，在不添加自由基清除劑的情況下，120 min 時(shí)EMICl 的去除率可以達(dá)到96.55%。在分別添加乙醇和叔丁醇后，120 min 時(shí)離子液體的去除率分別下降到16.63%和31.61%，對(duì)EMICl 的降解有明顯的抑制作用。這些結(jié)果表明，SO4·-和·OH 是熱活化過(guò)硫酸鈉體系的主要活性物質(zhì)，在EMICl 的降解過(guò)程中發(fā)揮重要作用。

電子順磁共振(electron paramagnetic resonance，EPR)可以進(jìn)一步證明自由基的存在。以5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)作為自由基捕獲劑，對(duì)熱活化過(guò)硫酸鈉體系中生成的SO4·-和·OH 進(jìn)行鑒定，結(jié)果如圖12 所示。由圖12 可以看出，在未加熱的條件下(過(guò)硫酸鈉和DMPO)，沒(méi)有出現(xiàn)明顯的峰。在5 min 和20 min 時(shí)，DMPO-OH 加合物形成了4 個(gè)信號(hào)，其峰強(qiáng)度為1∶2∶2∶1(超精細(xì)分裂常數(shù)aH＝aN＝14.8 G)[24]，表明有·OH 的產(chǎn)生。在20 min時(shí)，·OH 的信號(hào)峰逐漸減弱。在5 min 和20 min 時(shí)，DMPO-SO4有6 個(gè)信號(hào)，其峰強(qiáng)度為1∶1∶1∶1∶1∶1(超精細(xì)分裂常數(shù)aN＝13.2 G，aH＝9.6 G，aH＝1.48 G，aH＝0.78 G)[25]，表明有的生成。在20 min 時(shí)，的信號(hào)峰略微增強(qiáng)。結(jié)果表明，和·OH 均參與了離子液體的降解。

圖12 熱活化過(guò)硫酸鈉體系中的EPR光譜Fig. 12 EPR spectra in thermally activated persulfate system

2.7 基于DFT的EMICl降解機(jī)理

DFT 計(jì)算已被證明是研究反應(yīng)機(jī)理和預(yù)測(cè)反應(yīng)點(diǎn)的可靠方法[26]。根據(jù)自然布居分析(NPA)電荷，使用Gaussian 16 計(jì)算了EMICl 原子的福井指數(shù)( f-、f+、f0)，結(jié)果見(jiàn)表5 和圖13。

表5 EMICl的福井指數(shù)Tab. 5 Fukui index of EMICl

圖13 EMICl的結(jié)構(gòu)圖Fig. 13 Structure diagram of EMICl

從表5 可以看出，C4 和C5 的f-值較高，這很容易導(dǎo)致親電攻擊反應(yīng)。C2 和C4 具有較高的f+值，表示這些位點(diǎn)易于發(fā)生親核反應(yīng)。C2 和C4 的f0值也較高，表明它們更容易受到自由基的攻擊。因此，EMICl 首先被攻擊的主要位點(diǎn)是咪唑環(huán)上的C原子，其次是烷基側(cè)鏈。最后，SO·4-和·OH 通過(guò)氫原子提取和電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)等將EMICl 降解為有機(jī)中間產(chǎn)物，進(jìn)一步礦化并分解為二氧化碳和水等小分子物質(zhì)。

3 結(jié) 論

熱活化過(guò)硫酸鈉技術(shù)能夠高效促進(jìn)離子液體EMICl 的降解，與單獨(dú)加熱和單獨(dú)過(guò)硫酸鈉相比，熱活化過(guò)硫酸鈉對(duì)EMICl 的降解效果顯著增加。當(dāng)初始pH 為7.0、反應(yīng)溫度為60 ℃、過(guò)硫酸鈉投加量為1 mmol/L 時(shí)，在2 h 內(nèi)EMICl(10 mg/L)的去除率高達(dá)96.55%。此外，EMICl 的降解過(guò)程符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，R2均大于0.9。EMICl 氧化時(shí)的活化能為94.45 kJ/mol。共存的Cl-和略微抑制了離子液體的降解，而和呈現(xiàn)出明顯的抑制作用?；谧杂苫銣鐚?shí)驗(yàn)和電子順磁共振測(cè)試，結(jié)果表明和·OH 是熱活化過(guò)硫酸鈉體系中降解EMICl 的主要活性物質(zhì)。DFT 計(jì)算表明EMICl 首先被攻擊的主要位點(diǎn)是咪唑環(huán)上的C 原子，其次是烷基側(cè)鏈。