熱熔斷體用節(jié)銀型電接觸材料

萬岱， 繆仁梁， 羅寶峰， 宋林云， 魯香粉， 張秀芳， 張亞萍

（浙江福達合金材料科技有限公司，浙江溫州 325025）

0 引言

熱熔斷體是設備中最常使用的電接觸裝置之一，也叫溫度保險絲，是一種一次性的溫度感應回路切斷裝置， 能感應電器電子產品非正常運作中產生的過熱，從而切斷回路以避免火災的發(fā)生。在正常條件下，熱熔斷體在電路上僅作為電流通路使用，在使用期間實際電流低于額定值的情況下，無法觸及熔斷反應，對電路正常運行也沒有任何不良影響；只有電器產品在發(fā)生故障或產生溫度異常時，熱熔斷體才會觸發(fā)動作，切斷電源電路，以免線路運行受到故障的不良影響[1-2]。根據熔體材料的不同，熱熔斷體可以分為有機物型熱熔斷體和合金型熱熔斷體兩個大類。有機物型熱熔斷體熔體材料為有機物，星狀簧片作為組成部分之一，其材質主要為銀基電接觸材料。合金型熱熔斷體熔體材料為低溫合金，當保險絲周圍溫度上升到它的動作溫度，其易熔合金熔化并在表面張力及特殊樹脂幫助下，收縮成球依附在兩引腳末端，永久切斷線路。目前常用的低溫合金主要有Bi-Pb、BiPbSn、BiPbSnCd等[3-4]。其中有機物型熱熔斷體主要應用于各類型家用電器、個人護理電器、商業(yè)設備、車載設備等領域。

1 有機物型熱熔斷體基本原理

有機物型熱熔斷體主要由引線A/B、密封樹脂、陶瓷、彈簧A/B、星狀簧片（可動觸點、可動電極、Star contact）、金屬外殼和熱敏顆粒等組成，正常狀態(tài)下的截面圖如圖1所示。其中可動電極與導電金屬外殼的內表面接觸并可以在其內移動；壓縮彈簧A位于可動電極和陶瓷絕緣材料之間，壓縮彈簧B位于可動電極和熱敏顆粒之間；在正常狀態(tài)下，壓縮彈簧A和B均處于壓縮狀態(tài)，由于壓縮彈簧B比壓縮彈簧A的彈力更強,可動電極偏向陶瓷絕緣材料一側，并且可動電極和引線A受壓接觸，引線A通常為銅鍍銀材質。因此,當引線A和引線B與電子裝置的導線接觸時，例如，電流從引線A到可動電極,從可動電極到金屬外殼，再從金屬外殼到引線B進行傳遞而導電，電流回路示意圖如圖2所示。熱敏材料為有機物質，例如可以使用具有150 ℃熔點的己二酸等[5-8]。

圖1 有機物型熱熔斷體動作前

圖2 有機物型熱熔斷體動作前電流回路

有機物型溫度保險絲動作后的截面如圖3所示。當達到指定操作溫度時,熱敏顆粒會軟化或熔融,并由于壓縮彈簧B的擠壓而變形，同時解除了壓縮彈簧B的壓力。由于壓縮彈簧B的擴張,使壓縮彈簧A的壓縮狀態(tài)也相應得以釋放；由于壓縮彈簧A的擴張,可動電極會和引線A分離,電路被切斷，更換溫度保險絲后方可重新運行。有機物型溫度保險絲動作后的電流回路示意圖如圖4所示。

圖3 有機物型熱熔斷體動作后

圖4 有機物型熱熔斷體動作后電流回路

上述典型結構主要應用于額定電流≤16 A條件下，額定電流＞16 A的應用條件，通常會在引線A和可動電極之間增加鉚釘結構的浮動觸點，浮動觸點材質通常為銀金屬氧化物，以確保斷開過程的可靠性。結構示意圖如圖5所示。

圖5 額定電流16 A以上的有機物型熱熔斷體結構示意圖

2 星狀簧片對電接觸材料的要求

有機物型熱熔斷體的關鍵指標包括額定動作溫度（Tf）、實測動作溫度、額定電流（Ir）、額定電壓（Ur）、保持溫度（Th）、極限溫度（Tm）等。額定動作溫度，根據不同的有機物型熱熔斷體制造企業(yè)的型號和應用條件，主要分布在66 ℃～280 ℃的范圍內，每個溫度等級都有不同的實際動作溫度范圍、保持溫度、極限溫度、額定電流、額定電壓等數據。

結合星狀簧片的安裝方式、動作方式以及主要特性，作為星狀簧片的電接觸材料有以下要求。

（1）較高的軟化溫度。動作溫度以下持續(xù)工作過程中，星狀簧片與引線以及金屬外殼之間保持穩(wěn)定的接觸狀態(tài)

（2）低而穩(wěn)定的接觸電阻和體電阻。持續(xù)通電過程中不會由于星狀簧片自身發(fā)熱而影響動作溫度。

（3）較高的抗靜熔焊性能。分斷試驗過程中不能出現未斷開現象，不能出現由于星狀簧片和引線或金屬外殼熔焊而導致的炸裂或擊穿等現象。

（4）適宜的硬度。常規(guī)狀態(tài)下和老化測試（220 ℃×3 h）后，硬度滿足標準要求。

（5）適宜的抗電弧燒損性能和抗動熔焊能力。在額定電流和額定電壓條件下能夠正常斷開一次即可。

（6）適宜的塑性，星狀簧片成型、裝配和使用過程中不會斷裂?？蓜佑|點參考形狀如圖6所示。厚度T根據設計結構的不同，通常在0.05 mm～0.10 mm范圍內取值，厚度公差±0.005 mm。

圖6 星狀簧片結構示意圖

3 節(jié)銀型電接觸材料開發(fā)

有機物型熱熔斷體星狀簧片用電接觸材料以銀基電接觸材料為主。根據彌散強化相對銀基體的強化機制，可以分為固溶強化型和彌散強化型兩類；根據材料結構，可以分為整體型和復合型兩類。

在有機物型熱熔斷體領域，作為星狀簧片的電接觸材料，目前應用最廣泛的主要有AgCu合金、AgCuO、AgCuONiO/Cu/AgCuONiO以及AgCuONiO等，其中AgCu合金主要包括AgCu(1)和AgCu(15)，AgCuO主要包括AgCuO(12)和AgCuO(15)，AgCuONiO主要包括AgCuO(5)NiO(0.6)。

根據有機物型熱熔斷體領域對電接觸材料的需求，本研發(fā)團隊開發(fā)了兩種新型電接觸材料。

3.1 具有優(yōu)良塑性的AgCuO材料

AgCuO電接觸材料具有良好的導電性能和中等的抗熔焊性能，在同等質量分數的銀金屬氧化物電接觸材料中具有較低的電阻率。由于CuO與銀基體之間的潤濕性良好，且CuO具有較好的熱穩(wěn)定性，在直流條件下具有良好的抗材料轉移能力。

AgCuO材料最常見的制備工藝有內氧化工藝、粉末冶金工藝、預氧化工藝、反應合成工藝、化學共沉淀工藝等，其中工業(yè)化應用最廣泛的主要為內氧化工藝和預氧化工藝。國內研究人員針對AgCuO材料的內氧化機制以及內氧化參數對材料性能的影響[9-16]、制備工藝[17]、氧化物顆粒形狀和尺寸對材料塑性的影響[18-19]、電接觸特性[20-22]等開展了大量的研究工作。研究認為，AgCuO電觸頭材料與AgCdO電觸頭材料有相似的滅弧特性，即在使用過程中通過分解金屬氧化物來達到滅弧，因而具有優(yōu)良的耐電弧侵蝕性能[23-24]。實際生產過程中，預氧化工藝制備的AgCuO電接觸材料氧化物顆粒彌散分布程度高，顆粒細小；內氧化工藝制備的AgCuO電接觸材料，氧化物顆粒大小按照觸點邊緣區(qū)域至貧氧化物區(qū)呈從小到大的梯度分布，且氧化銅顆粒形貌呈球形和纖維狀混合分布狀態(tài)。氧化物顆粒的大小可以通過內氧化參數的變化進行調整，纖維狀氧化銅顆粒的形貌及長度也可以通過調整AgCu合金階段的冷加工變形量以及熱處理工藝參數而控制。

目前，應用于有機物型熱熔斷體領域，作為星狀簧片材料的AgCuO電接觸材料主要為AgCuO(12～15)，采用的制備工藝為內氧化工藝。AgCuO材料具有優(yōu)良的抗靜熔焊性能和較高的軟化溫度，但是與其他溫度保險絲領域用星狀簧片材料相比，塑性較差，影響加工效率和成材率，綜合成本較高，所以在上述基礎上，開發(fā)了一種具有優(yōu)良塑性的AgCuO材料。采用的工藝路線同為內氧化工藝，通過內氧化進度控制，預留一定厚度合金夾層，形成AgCuO(15)/AgCu（12）/AgCuO(15)特殊結構的復合材料，氧化層的厚度可以通過內氧化參數控制。AgCuO(15)/AgCu（12）/AgCuO(15)材料中心區(qū)域的AgCu(12)提供了優(yōu)良的塑性，而且采用內氧化工藝生產，三層材料之間不存在復合界面，對強度和導電性能均沒有影響。完全氧化狀態(tài)的AgCuO材料則可以通過調整內氧化參數使氧化物顆粒尺寸更粗，在一定程度上提高材料塑性。

AgCuO(15)/AgCu(12)/AgCuO(15)材料簡要工藝路線為：真空熔煉—銑削—開坯—真空退火—軋制—內氧化—表面處理—軋制—退火—精軋—表面處理—縱剪—沖制。

AgCuO(15)/AgCu(12)/AgCuO(15)和常規(guī)內氧化工藝AgCuO(15)材料的組織形貌對比如圖7和圖8所示。

圖7 AgCuO(15)/AgCu(12)/AgCuO(15)組織形貌

圖8 AgCuO(15)/AgCu(12)/AgCuO(15)和AgCuO(15)軟化曲線

圖8 常規(guī)內氧化工藝AgCuO(15)組織形貌

在有機物型熱熔斷體領域，電接觸材料的起始軟化溫度對溫度保險絲實際使用過程中的接觸電阻穩(wěn)定性有很大影響，通常要求軟化溫度達到350 ℃以上。常規(guī)工藝AgCuO(15)材料和AgCuO(15)/AgCu(12)/AgCuO(15)材料成品退火態(tài)下的軟化曲線如圖9所示。根據圖9可知，AgCuO(15)起始軟化溫度約500 ℃～600 ℃。由多層組成的AgCuO(15)/AgCu(12)/AgCuO(15)表面層AgCuO(15)的起始軟化點溫度同樣約為500 ℃～600 ℃，而中間層AgCu(12)的起始軟化點溫度約400 ℃～500 ℃。

AgCuO(15)/AgCu(12)/AgCuO(15)和AgCuO(15)材料其他主要物理性能對比數據如表1所示。

表1 AgCuO（15）/AgCu（12）/AgCuO（15）和AgCuO（15）物理性能數據

3.2 節(jié)銀型復合材料

考慮到材料成本和有機物型熱熔斷體領域的動作特性，除了整體型材料之外，目前批量化應用的動觸點用電接觸材料主要有AgCuONiO/Cu/AgCuONiO。其中作為表面層的AgCuONiO仍采用內氧化工藝制備，材料中心部位用Cu替代，達到降低材料成本的目的。AgCuONiO電接觸材料是一種具有導電導熱性能優(yōu)良、接觸電阻低而穩(wěn)定、耐磨損、不易時效軟化、抗電弧侵蝕能力強等諸多優(yōu)點的氧化物顆粒彌散強化型電接觸材料[25]，國內外研究人員對于AgCuONiO材料的內氧化機制以及內氧化參數對AgCuONiO材料性能的影響開展了大量的研究工作[26-28]。實際生產過程中，可以根據應用領域對材料性能的不同要求，選擇合適的內氧化參數，制備不同氧化物顆粒尺寸及分布狀態(tài)的AgCuONiO電接觸材料。

在復合材料領域，本研究團隊開發(fā)了一種節(jié)銀型AgCuO/Cu/AgCuO電接觸材料，簡要工藝路線為：真空熔煉—銑削—開坯—真空退火—軋制—內氧化—表面處理—熱軋復合—軋制—退火—精軋—表面處理—縱剪—沖制。

AgCuONiO/Cu/AgCuONiO和AgCuO/Cu/AgCuO材料，表面層的AgCuONiO和AgCuO，通常材料組成為AgCuO(5)NiO(0.6)和AgCuO(15)，復合材料整體組織形貌對比如圖10和圖11所示。

圖10 AgCuONiO/Cu/AgCuONiO組織形貌

圖11 AgCuO/Cu/AgCuO組織形貌

AgCuONiO/Cu/AgCuONiO和AgCuO/Cu/AgCuO材料成品退火態(tài)下的軟化曲線如圖12所示。根據圖12可知，表面層的AgCuO(15)起始軟化點溫度約350 ℃～400 ℃，AgCuO(5)NiO(0.6)起始軟化點溫度約350 ℃～400 ℃，而中心部位Cu的起始軟化點溫度只有200 ℃～250 ℃，兩者之間相差較大。在軟化溫度方面，AgCuO/Cu/AgCuO材料可以做到和AgCuONiO/Cu/AgCuONiO材料基本一致，由于工作層銀含量更低，節(jié)銀效果顯著。

圖12 AgCuO(15)/Cu/AgCuO(15)和AgCuONiO/Cu/AgCuONiO軟化曲線

AgCuONiO/Cu/AgCuONiO和AgCuO/Cu/AgCuO材料其他主要物理性能如表2所示。

表2 AgCuO（15）/Cu/AgCuO（15）和AgCuONiO/Cu/AgCuONiO物理性能數據

3.3 綜合對比

作為星狀簧片應用于有機物型熱熔斷體領域的各類電接觸材料，固溶強化型的AgCu合金具有塑性優(yōu)秀和電阻率低的優(yōu)點，但是熔點（AgCu(1)熔點約950 ℃，AgCu(15)熔點約850 ℃）和起始軟化點溫度均偏低，應用于較高的額定動作溫度條件下時，分斷能力比銀金屬氧化物類材料差，長期使用過程中接觸電阻的穩(wěn)定性也會較差；彌散強化型的AgCuONiO和AgCuO電接觸材料具有適當的塑性和相對較高的熔點（AgMeO類材料熔點與Ag相同，均為962 ℃），起始軟化點溫度也比AgCu合金更高，長期使用過程中接觸電阻的穩(wěn)定性優(yōu)于AgCu合金，適用的溫度范圍更大，且綜合的電氣特性更佳；以彌散強化型AgCuONiO和AgCuO材料作為表面層的三層復合電接觸材料，與其工作層同材質的整體材料相比，具有顯著的成本優(yōu)勢，且塑性更加優(yōu)良，整體電阻率也更低，工作層厚度可以根據不同的應用場景而調整，其缺點是作為中心層的Cu起始軟化點溫度較低，而且由于工作層厚度的降低，工作層銀金屬氧化物層的軟化溫度也有一定程度的降低，應用于較高的額定動作溫度條件下時，整個有機物型熱熔斷體的電阻值會略高。另外，由于有復合界面的存在，電接觸的可靠性也低于整體材料。

4 研究方向

降低貴金屬用量和提升材料性能，一直是電接觸材料領域永恒不變的研究方向，有機物型熱熔斷體領域同樣存在上述需求。

4.1 降低貴金屬用量

在降低貴金屬用量方面，主要有以下三個發(fā)展趨勢。

（1） 星狀簧片材料厚度降低?？蓜佑|點材料要具有更好的塑性和強度，以及更優(yōu)秀的高溫穩(wěn)定性。

（2）低銀含量銀基材料的開發(fā)。代表性的材料如內氧化工藝AgCuO(20)材料，甚至更低銀含量的銀基材料。

（3）復合材料中間層軟化溫度的提高以及復層厚度的降低。由于Cu軟化溫度偏低，無法滿足有機物型熱熔斷體領域的全部使用要求，中間Cu層可以采用高強高導銅合金替代，以提高材料整體的軟化溫度，同時降低表面層銀金屬氧化物層的厚度比例，在滿足使用要求的同時降低貴金屬用量。

4.2 提升材料性能

引線與星狀簧片之間，以及星狀簧片與金屬外殼之間，實際的接觸狀態(tài)都是星狀簧片材料與鍍銀層之間的接觸，這種配對形式實際的抗熔焊能力和抗電弧燒損能力較差，無法滿足更大電流等級的使用要求。

在配對形式方面，后續(xù)的發(fā)展方向是在與星狀簧片直接接觸的引線端部增加銀金屬氧化物材料層，形成銀金屬氧化物與銀金屬氧化物之間的配對結構，提高兩者之間的抗熔焊性能和抗電弧燒損性能。