激光誘導(dǎo)等離子體加工藍寶石微結(jié)構(gòu)及其潤濕性

王曉光， 溫秋玲， 陳金鴻， 黃國欽， 崔長彩， 姜 峰

（華僑大學(xué) 制造工程研究院，福建 廈門 361021）

1 引 言

單晶藍寶石具有卓越的光學(xué)性能、極高的硬度、良好的化學(xué)穩(wěn)定性，廣泛應(yīng)用于航空航天［1］、醫(yī)療設(shè)備［2］和消費電子［3］等領(lǐng)域。Ngo 等［4］使用較低的激光功率在藍寶石表面加工微米尺寸的矩形結(jié)構(gòu)，并對藍寶石熱處理實現(xiàn)了藍寶石表面的超疏水，在可見光范圍內(nèi)其透過率不會降低。這種藍寶石超疏水表面可應(yīng)用于光學(xué)保護窗口和對水黏附性低的場景。Chu 等［5］使用飛秒激光直寫光柵結(jié)構(gòu)制作了藍寶石超疏油表面。將粘有油脂的超疏油表面藍寶石放入水中，油脂會逐漸離開藍寶石表面，實現(xiàn)藍寶石表面的自清潔。在施加壓力放置一段時間后，藍寶石微結(jié)構(gòu)的超疏油能力沒有減弱，具有良好的穩(wěn)定性。Leem等［6］通過感應(yīng)耦合等離子體（ICP）干法刻蝕在晶圓級藍寶石上制作微結(jié)構(gòu)，使藍寶石表面達到減反增透和超親水的效果，在高端智能終端顯示屏幕上具有良好的應(yīng)用前景。然而，單晶藍寶石硬度高、脆性大且具有各向異性，藍寶石微結(jié)構(gòu)的加工往往要求高精度和低損傷，因此，通過機械加工方式制作藍寶石微結(jié)構(gòu)非常困難［7-8］。目前，藍寶石微結(jié)構(gòu)加工方法主要有離子束刻蝕、激光直寫等。離子束加工具有原子級的加工精度，加工質(zhì)量好，無裂紋和崩邊，但加工效率極低，設(shè)備昂貴，加工成本高［9-11］。激光直寫具有非接觸、加工效率高、材料適應(yīng)性廣和易控制等特點。然而，在紅外和近紅外范圍內(nèi)，藍寶石的透過率較高，約為85%，導(dǎo)致大量的激光能量被浪費［12］。實際加工過程中，往往需要使用高峰值功率密度的超短脈沖激光或短波長的紫外激光，設(shè)備成本很高。激光直寫藍寶石時，通過將激光聚焦在待加工樣件的表面來實現(xiàn)加工，所需激光能量要高于藍寶石的燒蝕閾值。雖然提高激光能量可以提高加工效率，但會增加熱累積導(dǎo)致熱損傷。藍寶石是典型的脆性材料，激光加工過程中的熱量累積到一定程度很容易使藍寶石產(chǎn)生裂紋、崩邊等問題［13-14］。

為了克服上述問題，研究人員提出了激光誘導(dǎo)等離子體輔助燒蝕［15］（Laser-Induced Plasma-Assisted Ablation， LIPAA）。該方法利用入射激光聚焦到待加工透明樣品下方的靶材上，通過高能量的激光燒蝕靶材激發(fā)出的等離子體來刻蝕樣品的背面。該技術(shù)適用于所有透明材料，且使用成本低廉的納秒激光就可以實現(xiàn)。激光誘導(dǎo)等離子體加工技術(shù)所需的激光能量密度低于激光直接燒蝕透明基板的能量閾值，因此，LIPAA避免了激光直接聚焦燒蝕藍寶石引發(fā)的微裂紋、微崩邊等問題。另外，LIPAA 是一種兼具激光離焦燒蝕和等離子體刻蝕的復(fù)合加工方式［16］，相比直接激光燒蝕，LIPAA 的加工時間減少了84%，具有更高的加工效率［17］。因此，該技術(shù)非常適合用于藍寶石微結(jié)構(gòu)的高效率高質(zhì)量加工［18］。

人們對納秒激光誘導(dǎo)等離子體加工透明材料的機理進行了大量研究，并制備了微器件。Chen 等［19］研究了單晶藍寶石的晶體取向?qū)IPAA 加工藍寶石的材料去除率的影響，并推斷出加工過程中激光熱燒蝕占主導(dǎo)地位。Hanada等［20］發(fā)現(xiàn)，在激光誘導(dǎo)等離子體轟擊透明基片時，等離子體中帶正電的離子發(fā)揮了最重要的作用。Liu 等［21］利用飛秒激光燒蝕硅靶材誘導(dǎo)等離子體刻蝕藍寶石，成功在藍寶石片上加工出無裂紋、無錐度，深寬比超過10∶1 的微槽。Jiang等［22-23］利用LIPAA 技術(shù)在玻璃上制作微槽，結(jié)合后續(xù)的電鍍或化學(xué)腐蝕在玻璃上制備了電流控和微流控器件，進一步證明了LIPAA 微細(xì)加工透明材料的靈活性和可行性。然而，上述大部分工作主要集中在LIPAA 加工機理以及透明材料的微結(jié)構(gòu)制備上，利用LIPAA 加工調(diào)控藍寶石表面潤濕性的研究尚未見報道。

本文研究了激光主要參數(shù)對LIPAA 加工的藍寶石微槽的微觀形貌及幾何尺寸的影響規(guī)律，然后分析了激光能量密度、激光掃描線間距、靶材和藍寶石之間的距離和激光掃描速度對LIPAA 加工藍寶石微結(jié)構(gòu)的表面微觀形貌及接觸角的影響，建立了LIPAA 工藝參數(shù)、微結(jié)構(gòu)表面微觀形貌和藍寶石微結(jié)構(gòu)表面接觸角之間的關(guān)聯(lián)模型，獲得了藍寶石疏水和親水最佳時的LIPAA 加工參數(shù)。

2 實 驗

LIPAA 加工藍寶石裝置如圖1 所示，主要由激光器、光束傳輸系統(tǒng)、計算機、藍寶石片、靶材和工作臺等組成。其中，激光器是杰普特生產(chǎn)的摻鐿脈沖光纖納秒激光器，波長為1 064 nm，重復(fù)頻率為90 kHz，脈沖脈寬為30 ns，最大功率為20.3 W，實驗時可根據(jù)需要調(diào)節(jié)功率。藍寶石片尺寸是10 mm×10 mm，厚度為0.43 mm，購買自無錫晶電半導(dǎo)體材料有限公司。單晶藍寶石片的上下表面都經(jīng)過拋光，表面粗糙度Sa的均值小于1 nm。靶材是鐵靶，購買自石家莊華科金屬材料科技有限公司，規(guī)格為直徑50.8 mm，厚度5 mm，材料純度高達99.99%。激光束經(jīng)擴束鏡和兩個反射鏡后進入掃描振鏡中，然后經(jīng)過F-θ 場鏡，透過藍寶石樣品，最后聚焦到靶材表面激發(fā)出高溫高壓的等離子體（如圖2 所示）。等離子體高速轟擊藍寶石樣品背面，通過等離子體刻蝕以及激光離焦燒蝕共同實現(xiàn)材料的快速去除。靶材被放置在工作臺上，該工作臺具有x，y和z軸3個方向的自由度。藍寶石樣品通過一個夾具固定在靶材正上方，該夾具可實現(xiàn)樣品沿Z方向精密移動。通過夾具控制樣品沿Z方向移動來精細(xì)調(diào)節(jié)靶材和樣品之間的距離。通過EzCAD 軟件對激光功率、激光掃描速度和激光掃描軌跡等參數(shù)進行精確控制。

圖1 LIPAA 加工藍寶石實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of LIPAA experimental setup for sapphirp

圖2 LIPAA 加工實驗裝置Fig.2 LIPAA processing experiment setup

LIPAA 加工完成后，需要對藍寶石表面加工的微結(jié)構(gòu)進行表征，包括微結(jié)構(gòu)的微觀形貌、幾何尺寸和表面接觸角。本文采用臺式掃描電子顯微鏡（Phenom II 型，荷蘭飛納公司）表征LIPAA 加工后微槽的微觀形貌；采用共聚焦激光掃描顯微鏡（LSM700，德國卡爾蔡司公司）測量微槽的深度和寬度；采用接觸角測量儀（JC2000D6 型，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司）測量LIPAA 加工后藍寶石表面微結(jié)構(gòu)的接觸角。

3 結(jié)果與討論

3.1 激光參數(shù)對LIPAA 加工藍寶石的影響

3.1.1 激光能量密度

在LIPAA 加工藍寶石時，激光的能量密度直接決定燒蝕靶材時激發(fā)出來的等離子體動能。激光能量密度與靶材表面聚焦激光的光斑尺寸和激光功率有關(guān)，即有：

式中：P為激光功率，f為激光重復(fù)頻率，ω0為光斑半徑。激光光斑越小，激光能量密度越大。通過測量不同激光功率下靶材表面激光燒蝕線的寬度D，然后根據(jù)燒蝕線寬度的平方D2與激光功率的對數(shù)ln（P）的線性關(guān)系公式，即Pth），最后通過線性擬合得到直線的斜率從而得到光斑半徑。激光的光斑尺寸與場鏡和靶材之間的距離有關(guān)，當(dāng)激光焦點位于靶材表面時，光斑最小，激光能量密度最大，產(chǎn)生的等離子體動能最大。

3.1.1.1 場鏡和靶材之間的距離

場鏡和靶材之間的距離h（如圖3 所示）直接影響激光照射到靶材上的光斑尺寸，進而影響激光燒蝕靶材的能量密度和隨后產(chǎn)生的等離子體的能量。因此，有必要研究場鏡和靶材之間的距離h對LIPAA 刻蝕藍寶石效果的影響。實驗中，激光功率為16.7 W，掃描速度為1 mm/s，掃描次數(shù)為1 次，藍寶石和靶材之間的距離為200 μm。場鏡和靶材之間的距離h設(shè)置為213.1~213.8 mm，以100 μm 為間隔，每移動100 μm 在藍寶石上加工出一條微槽，共加工8 條微槽。圖4 是不同距離h下LIPAA 加工的藍寶石微槽形貌的SEM 圖。從圖中可以看出，場鏡和靶材之間的距離對LIPAA 加工微槽的形貌具有顯著的影響。隨著h的逐漸增加，微槽邊緣的形貌變差，熔融物逐漸增多。當(dāng)h為213.8 mm 時，微槽底部形貌不均一，槽底部分地方的刻蝕深度更深。這可能是因為隨著場鏡和靶材之間距離的增加，靶材表面更加接近激光焦點的位置使得激發(fā)出的等離子體變強，激光透過性變差，離焦燒蝕增強，致使后續(xù)激發(fā)的等離子體變?nèi)?，等離子體與激光離焦燒蝕的能量處于周期性變換的動態(tài)平衡。從刻蝕的微槽形貌上看，場鏡和靶材之間的距離為213.3~213.6 mm 時，刻蝕的微槽邊緣更加整齊均勻，形貌更好。LIPAA 刻蝕微槽的深度和寬度隨h的變化曲線如圖5 所示。從圖5（a）可以看出，隨著h的增加，微槽的寬度逐漸減小，當(dāng)h為213.1 mm 時，微槽寬度為66.4 μm；當(dāng)h增加至213.9 mm 時，微槽寬度減小到44.2 mm，減小了33.4%。從圖5（b）可以看出，隨著h的增加，微槽的深度明顯增加，當(dāng)h為213.1 mm 時，微槽深度為10.3 μm；當(dāng)h增加至213.9 mm 時，微槽深度增加到了20.2 μm，增加了近一倍。這主要是因為隨著場鏡和靶材之間距離的增加，激光束的光斑直徑在減小，激光能量密度不斷增加，隨之產(chǎn)生的等離子體分布范圍更窄，能量更強，導(dǎo)致LIPAA 刻蝕的微槽寬度不斷減小，而微槽的刻蝕深度不斷增加。

圖3 場鏡和靶材之間的距離h 示意圖Fig.3 Schematic diagram of distance h between field lens and target

圖4 藍寶石微槽形貌隨場鏡和靶材之間距離的變化Fig.4 SEM images of morphologies of sapphire microgrooves at different distances between field mirror and target

圖5 藍寶石微槽的（a）寬度和（b）深度隨場鏡和靶材之間距離的變化曲線Fig.5 Dependence of width （a） and depth （b） of sapphire microgrooves on distance between field mirror and target

3.1.1.2 激光功率

激光功率直接影響等離子體的能量，因此，有必要探究激光功率對LIPAA 加工藍寶石的影響規(guī)律。根據(jù)上述研究結(jié)果，將場鏡和靶材之間的距離h固定在213.5 mm。激光掃描速度為1 mm/s，掃描次數(shù)為1 次，靶材和藍寶石之間的距離為200 μm。實驗時，激光功率從2.4 W 逐漸增加到20.3 W，共加工出10 條微槽。不同激光功率刻蝕的藍寶石微槽的形貌如圖6 所示。從圖中可以看出，當(dāng)激光功率為2.4 W 時，藍寶石背面的加工痕跡很淺，不明顯；隨著激光功率的增加，藍寶石背面的刻蝕痕跡越來越明顯；當(dāng)激光功率增大至7.8 W 時，刻蝕出微槽。隨著激光功率的繼續(xù)增大，微槽邊緣的熔融物變多。進一步對微槽的寬度和深度進行測量，結(jié)果如圖7 所示。從圖7（a）可以看到，微槽的寬度隨著激光功率的增加先迅速增加，在激光功率為12.4 W 時，微槽寬度為42.4 μm，此后微槽寬度增加得非常緩慢；當(dāng)激光功率增加至20.3 W 時，微槽寬度為44.3 μm。從圖7（b）可以看到，微槽深度隨著激光功率的增加近乎線性增加，當(dāng)激光功率為7.8 W 時，微槽的深度僅為5.3 μm；當(dāng)激光功率增加至20.3 W 時，深度增加至17.8 μm，增加了近2.5 倍。這主要是因為激光功率越大，激光在靶材上燒蝕產(chǎn)生的等離子體越多，等離子體的動能更大，分布范圍更廣，從而使得藍寶石背面刻蝕的微槽寬度和深度均增加。

圖6 藍寶石微槽形貌隨激光功率的變化Fig.6 SEM images of morphologies of sapphire microgrooves at different laser powers

圖7 藍寶石微槽的（a）寬度和（b）深度隨激光功率的變化曲線Fig.7 Relationship of width （a） and depth （b） of sapphire microgroove with laser power respectively

3.1.2 靶材和藍寶石之間的距離

靶材和藍寶石之間的距離是指靶材上表面和藍寶石下表面之間的距離，它是LIPAA 加工中一個很重要的影響因素。實驗中，激光功率為16.7 W，場鏡和靶材之間的距離h為213.5 mm，此時光斑直徑約為60 μm，激光能量密度為6.3 J/cm2，掃描速度為1 mm/s，掃描次數(shù)為1 次。通過夾具調(diào)整藍寶石樣品和靶材之間的距離，首先將距離控制在50 μm，加工出第一條微槽，接著間距50 μm 依次遞增，直到400 μm，這樣在藍寶石上刻蝕出一系列微槽，如圖8 所示。從圖中可以看到，靶材和藍寶石之間的距離對微槽形貌的影響比較顯著，當(dāng)距離不超過100 μm 時，微槽邊緣附近粘附了大量的熔融顆粒物。這是因為靶材與藍寶石的間距過小，導(dǎo)致沖擊波攜帶的顆粒不能及時排出而粘附在微槽內(nèi)壁及邊緣。當(dāng)靶材與藍寶石的間距超過100 μm 時，微槽邊緣粘附的顆粒物明顯減少。進一步測量了不同距離下LIPAA 刻蝕微槽的寬度和深度，其結(jié)果如圖9 所示。可以看到，隨著靶材和藍寶石之間距離的增加，微槽的寬度先緩慢增加，當(dāng)靶材與藍寶石的間距為250 μm 時，微槽寬度達到最大，為48.1 μm；隨著靶材和藍寶石之間距離的繼續(xù)增加，微槽的寬度逐漸減小，當(dāng)靶材與藍寶石的間距增加至400 μm 時，微槽寬度減小到36.7 μm。從圖9（b）可以看出，微槽深度呈現(xiàn)的規(guī)律與寬度不一致，微槽的深度隨著靶材和藍寶石之間距離的增加近似呈線性下降，當(dāng)間距為150 μm 時，微槽深21.2 μm，當(dāng)距離增加至400 μm 時，微槽深度減小到3.8 μm。這主要是因為靶材和藍寶石材料之間的間隙為等離子體沖擊波提供了一個出口，沖擊波驅(qū)動藍寶石碎片的去除。靶材和藍寶石之間的距離太小，LIPAA 加工過程中的碎屑無法有效排出，加工形貌很差；距離太大，等離子體到達藍寶石底部時的能量過低，無法刻蝕出微槽。隨著靶材和藍寶石之間距離的增加，轟擊藍寶石的等離子體數(shù)量在減少，能量也在降低，從而導(dǎo)致微槽深度和寬度的減小。

圖8 藍寶石微槽形貌隨靶材和藍寶石之間距離的演變Fig.8 Evolution of surface morphologies of sapphire microgrooves with target-to-sapphire distance

圖9 微槽的（a）寬度和（b）深度隨靶材和藍寶石之間距離的變化曲線Fig.9 Width （a） and depth （b） of sapphire microgrooves as function of target-to-sapphire distance

3.1.3 激光掃描速度

激光掃描速度決定了激光在靶材上的輻照時間，進而影響單位輻照區(qū)域內(nèi)激光的能量，從而導(dǎo)致激光誘導(dǎo)等離子體的能量差異。實驗中，激光能量密度為6.3 J/cm2，靶材和藍寶石之間的距離為200 μm。由于LIPAA 刻蝕一次形成的微槽深度很淺，因此實際加工過程中，掃描次數(shù)設(shè)定為5 次，從而提高微槽深度的測量精度。掃描速度從1 mm/s，5 mm/s，然后每隔5 mm/s，依次增加到40 mm/s。對不同激光掃描速度加工的藍寶石微槽的微觀形貌進行觀察，部分結(jié)果如圖10 所示?？梢钥吹?，激光掃描速度對藍寶石微槽形貌的影響明顯，當(dāng)掃描速度為5 mm/s 時，微槽邊緣分布有一層濺射物。隨著掃描速度的增加，濺射物的范圍逐漸變小。進一步測量了微槽的寬度和深度，其結(jié)果如圖11 所示?？梢钥吹?，激光掃描速度對微槽的寬度影響很小，隨著激光掃描速度的增加微槽寬度略微減小，當(dāng)激光掃描速度為1 mm/s 時，微槽寬度為49.7 μm；當(dāng)速度增加到40 mm/s 時，微槽寬度降低至43.9 μm。微槽的深度隨著激光掃描速度的增加呈非線性下降，當(dāng)激光掃描速度為1 mm/s 時，微槽深度為44.0 μm；當(dāng)速度增加到40 mm/s 時，微槽深度降至10.6 μm。由此可見，隨著激光掃描速度的增加，微槽的寬度略微減小，微槽的深度卻顯著減小。激光掃描速度影響激光在加工區(qū)域內(nèi)的輻照時間，掃描速度越快，單位區(qū)域內(nèi)激光停留的時間越短，接收到的激光輻照能量越少，導(dǎo)致激光燒蝕靶材產(chǎn)生的等離子體動能變小，刻蝕深度變淺。由于激光光斑尺寸不變，所以激光掃描速度對刻蝕微槽寬度無明顯影響。

圖10 藍寶石微槽形貌隨激光掃描速度的變化Fig.10 SEM images of morphologies of sapphire microgrooves at different scanning speeds

圖11 微槽的（a）寬度和（b）深度隨掃描速度的變化曲線Fig.11 Width （a） and depth （b） of sapphire microgrooves as function of scanning speed

3.2 LIPAA 加工參數(shù)對藍寶石微結(jié)構(gòu)潤濕性的影響

液體與固體間的界面和液體表面的切線所夾（包含液體）的角度稱為接觸角（Contact Angle， CA）。潤濕性常用接觸角θ來表征，如圖12（a）所示，當(dāng)θ>90°時，潤濕性為疏水；θ<90°則為親水。圖12（b）是用接觸角測量儀測量得到的藍寶石原始表面的接觸角，為86°，具有弱親水性。在藍寶石表面制作微結(jié)構(gòu)會影響其潤濕性，而藍寶石表面微結(jié)構(gòu)的形貌及尺寸又由加工工藝直接決定，因此，有必要探究LIPAA 加工工藝參數(shù)對藍寶石表面潤濕性的影響。

圖12 （a）接觸角示意圖和（b）藍寶石原始表面接觸角Fig.12 （a） Schematic diagram of contact angle and （b）Contact angle of original surface of sapphire

正交試驗是研究多因素和水平的設(shè)計方法，通過部分試驗就能找出最優(yōu)水平組合，具有數(shù)據(jù)點分布均勻、可靠性更好等優(yōu)點。因此，這里采用正交試驗法研究LIPAA 加工藍寶石的工藝參數(shù)對藍寶石微結(jié)構(gòu)的微觀形貌和表面接觸角的影響。影響藍寶石表面微結(jié)構(gòu)的工藝參數(shù)主要有激光能量密度、激光掃描線間距、靶材和藍寶石的間距和激光掃描速度4 個因素。根據(jù)正交試驗設(shè)計原則，水平數(shù)≤因素數(shù)，選擇4 水平，因素和水平選取值如表1 所示。根據(jù)表1 選擇5 因素4 水平正交表L16（45），設(shè)計的正交試驗表如表2所示，共16 組試驗。

表1 因素水平表Tab.1 Factors and their corresponding levels

表2 正交試驗表Tab.2 Orthogonal experiment design

在藍寶石表面加工方形網(wǎng)格圖案，然后對加工的圖案進行接觸角測量，結(jié)果如表3 所示。從表中可以看出，接觸角最大為134°，表現(xiàn)出明顯的疏水效果。此時，激光能量密度為7.3 J/cm2，線間距為200 μm，靶材和藍寶石的間距為150 μm，激光掃描速度為1 mm/s。當(dāng)激光能量密度為7.3 J/cm2，線間距為50 μm，靶材和藍寶石的間距為100 μm，激光掃描速度為20 mm/s 時，激光處理后的藍寶石表面接觸角最小，為44.5°，表現(xiàn)出明顯的親水性。

表3 基于正交試驗加工的藍寶石接觸角測量結(jié)果Tab.3 Measurement results of sapphire contact angle based on orthogonal test

對正交試驗加工的藍寶石結(jié)構(gòu)進行接觸角測量及微觀形貌觀察，圖13 給出了表3 中第1，4，6，9，12 和16 組參數(shù)加工的藍寶石網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的微觀形貌SEM 圖?？梢钥吹剑煌に噮?shù)加工的藍寶石微結(jié)構(gòu)形貌差異巨大。第1 組和第9 組藍寶石微結(jié)構(gòu)的表面接觸角分別為70.5°和44.5°，均表現(xiàn)出親水性。這主要是因為第1 組的掃描線間距僅為50 mm，掃描速度僅為1 mm/s，過小的掃描間距和過低的掃描速度，導(dǎo)致加工的方格較小，加工區(qū)域及周圍濺射顆粒物較多（見圖13（a）），藍寶石表面變得更加親水。第9 組的掃描線間距僅50 mm，靶材和藍寶石的距離僅100 mm，掃描線間距和靶材與藍寶石的間距都比較小，LIPAA 加工的微結(jié)構(gòu)雜亂無序，表面熔融物堆積嚴(yán)重（見圖13（b）），吸水性更強。這說明藍寶石微結(jié)構(gòu)越無序、表面熔融物越多、間距越小，藍寶石表面親水效果越好。對比第1 組和第9 組參數(shù)加工的藍寶石微結(jié)構(gòu)形貌，可以發(fā)現(xiàn)，在相同的掃描間距下，靶材和藍寶石之間的距離對藍寶石表面微結(jié)構(gòu)形貌的影響比掃描速度更為顯著。另外，第4，6，12 和16 組的掃描線間距更大，導(dǎo)致LIPAA 加工的藍寶石網(wǎng)格圖案間距更大、表面更干凈，濺射物更少、形貌更好，對應(yīng)的接觸角也更大，均表現(xiàn)出疏水性。其中，第12組參數(shù)加工出的藍寶石網(wǎng)格圖案的表面接觸角最大，達到134°，疏水效果最顯著。從上述分析可知，激光掃描線間距和靶材與藍寶石的間距對藍寶石表面微結(jié)構(gòu)形貌的影響顯著，掃描線間距越小、靶材和藍寶石之間的距離越小，藍寶石親水性越強；反之，藍寶石疏水性則越強。

圖13 正交試驗加工的部分藍寶石微結(jié)構(gòu)形貌及接觸角Fig.13 Surface morphologies and the corresponding contact angles of sapphire microstructures

為了獲得各因素對接觸角的影響權(quán)重排序以及接觸角最大和最小時的LIPAA 加工參數(shù)，使用極差分析法對正交表中16 組試驗進行分析。引入3 個符號Ki，ki和R。這里，Ki表示任一列上水平號為i（i=1，2，3，4）時所對應(yīng)的試驗結(jié)果（接觸角）之和；ki表示任一列上因素取水平i時試驗結(jié)果的算術(shù)平均值，所以，ki=Ki/s。其中，s表示任一列上各水平號出現(xiàn)的次數(shù)（s=4）；R表示任一列上ki中最大值與最小值的差，即極差。極差越大，該列因素的數(shù)值在試驗范圍內(nèi)的變化會導(dǎo)致試驗指標(biāo)更大的變化，因此極差大的那一列，該因素對試驗結(jié)果的影響也越大。分析結(jié)果如表4 所示，從表中可以看出，B 列的極差最大，其次是C 列和A 列，D 列極差最小。因此可以得出，掃描線間距對接觸角的影響最大，其次是靶材與藍寶石的間距和激光能量密度，掃描速度的影響最小。

表4 接觸角極差結(jié)果計算Tab.4 Range analysis of the contact angle

本實驗采用LIPAA 加工后的藍寶石的表面接觸角作為其潤濕性的評價指標(biāo)。為了獲得疏水效果最佳時的工藝參數(shù)組合，則應(yīng)選取各列中指標(biāo)大的水平，需獲得親水效果最佳時的工藝參數(shù)組合，選取各列中指標(biāo)小的水平。A 因素列：K2>K4>K1>K3；B 因素列：K4>K3>K2>K1；C因素列：K2>K4>K1>K3；D 因素列：K1>K4>K3>K2。因此，疏水性最優(yōu)的加工參數(shù)：A2B4C2D1，即激光能量密度為6.3 J/cm2，掃描線間距為200 μm，靶材和藍寶石之間的距離為150 μm，掃描速度為10 mm/s；親水性最優(yōu)的加工參數(shù)：A3B1C3D2，即激光能量密度為7.4 J/cm2，掃描線間距為50 μm，靶材和藍寶石之間的距離為100 μm，掃描速度為5 mm/s。為了進一步驗證上述結(jié)果，分別用最優(yōu)疏水和親水工藝參數(shù)對藍寶石進行表面微結(jié)構(gòu)加工，然后對藍寶石微結(jié)構(gòu)進行接觸角測量和微觀形貌檢測，其結(jié)果如圖14所示?？梢钥吹?，在最優(yōu)疏水參數(shù)下加工的藍寶石微結(jié)構(gòu)的表面接觸角達到136°（圖14（a）），大于表3 中的最大值134°；在最優(yōu)親水參數(shù)下加工的藍寶石微結(jié)構(gòu)的表面接觸角為29°（圖14（b）），小于表3 中的最小值44.5°。在放置一個月后再次測量樣品的接觸角，如圖14 所示，發(fā)現(xiàn)接觸角略微降低，但變化很小，這說明加工的微結(jié)構(gòu)的潤濕性具有較好的穩(wěn)定性。

圖14 藍寶石最優(yōu)疏水結(jié)構(gòu)和親水結(jié)構(gòu)的表面接觸角及相應(yīng)的表面微觀形貌Fig.14 Surface contact angles and corresponding surface micro-morphology of optimal hydrophobic and hydrophilic structures of sapphire

描述微結(jié)構(gòu)表面潤濕狀態(tài)的模型主要有Wenzel（W）模型和Cassie-Baxter（C-B）模型。W模型假設(shè)液體與微結(jié)構(gòu)表面完全接觸，表面接觸角主要受到表面粗糙度的影響，即：

式中：f是粗糙度系數(shù)，表示真實表面積與平面表面積之比，對于微結(jié)構(gòu)表面f>1；θ是指材料表面的靜態(tài)接觸角。從W 模型可以得出，當(dāng)固液界面間接觸屬于W 模型時，θ<90°，表面粗糙度f越大，則cosθw值越大，θw越小，材料表面越親水；θ>90°，表面粗糙度f越大，則cosθw越小，θw越大，材料表面越疏水。

C-B 模型假設(shè)水液體懸浮在微結(jié)構(gòu)表面的頂部，液體與微結(jié)構(gòu)之間存在空氣，形成固液氣的復(fù)合界面。表面接觸角受到兩種不同相的影響，如下式所示：

式中：θsl和θla分別是液體與固體和液體與空氣的接觸角，fsl和fla分別是液體與固體和液體與空氣接觸的面積所占總接觸面積的比例，fsl+fla=1。在C-B 模型狀態(tài)時，θla=180°，cosθla=-1，因此有：

從式（4）中可以看出，當(dāng)材料確定，表面的最終接觸角與液體和微結(jié)構(gòu)的接觸面積有關(guān)。當(dāng)激光能量密度為6.3 J/cm2，掃描線間距為200 μm，靶材和藍寶石之間的距離為150 μm，掃描速度為10 mm/s 時，加工的微結(jié)構(gòu)表面較為干凈整齊，且有一定深度，如圖14（c）所示。液體在藍寶石微結(jié)構(gòu)表面形成C-B 模型的潤濕狀態(tài)，有一定深度的微結(jié)構(gòu)增大了fla，使藍寶石表面微結(jié)構(gòu)的接觸角增大，在藍寶石上形成疏水表面。當(dāng)激光能量密度為7.4 J/cm2，掃描線間距為50 μm，靶材和藍寶石之間的距離為100 μm，掃描速度為5 mm/s 時，加工的藍寶石表面堆積大量的微納米顆粒，如圖14（d）所示。這些微納米顆粒使得液體與微結(jié)構(gòu)之間沒有空氣，形成W 模型的潤濕狀態(tài)，而藍寶石的靜態(tài)接觸角為86°，微納米顆粒堆積物使得藍寶石的表面粗糙度增加，靜態(tài)接觸角變小，藍寶石表面更加親水。更多微結(jié)構(gòu)模型對于表面接觸角的影響在文獻［24-25］中有詳細(xì)的討論，這里不再贅述。

為了確定LIPAA 處理后加工區(qū)域物質(zhì)成分，對LIPAA 加工的藍寶石微結(jié)構(gòu)表面進行電子能譜分析（EDS）檢測，元素分布圖譜及含量如圖15 所示。可以看到，微結(jié)構(gòu)表面除了藍寶石本身氧和鋁元素之外，還含有極少量的鐵元素。本課題組之前的研究工作［16］顯示，LIPAA 加工后藍寶石微槽及邊緣僅含有藍寶石的特征峰，不含鐵氧化物以及其他物質(zhì)特征峰，由此可以推斷，微結(jié)構(gòu)表面的鐵元素來自于鐵等離子體，鐵顆粒濺射在藍寶石表面或是滲透到藍寶石內(nèi)部。

圖15 LIPAA 加工的藍寶石微結(jié)構(gòu)的表面元素分析Fig.15 EDS analysis of LIPAA-processed sapphire microstructures

4 結(jié) 論

本文研究了激光能量密度、靶材和藍寶石之間的距離、掃描速度等激光參數(shù)對LIPAA 加工藍寶石微槽的影響規(guī)律。實現(xiàn)結(jié)果顯示，靶材和藍寶石之間的距離對刻蝕的微槽形貌影響較為顯著。當(dāng)靶材和藍寶石之間的距離≤100 μm 時，微槽內(nèi)熔融物堆積嚴(yán)重；當(dāng)靶材和藍寶石之間的距離為200~300 μm 時，LIPAA 加工的微槽形貌較好。激光能量密度對微槽尺寸的影響顯著，微槽的寬度和深度隨著激光能量密度的增加而增加，隨著靶材與藍寶石的間距的增加而減小。隨著掃描速度的增加，微槽的寬度基本不變，而微槽的深度逐漸減小。通過正交試驗進一步研究了激光能量密度、靶材和藍寶石之間的距離、掃描速度、激光掃描線間距對LIPAA 加工的藍寶石方格圖案結(jié)構(gòu)的表面接觸角的影響，最終獲得了藍寶石表面疏水和親水時的最優(yōu)加工參數(shù)。當(dāng)激光能量密度為6.3 J/cm2，掃描線間距為200 μm，靶材和藍寶石之間的距離為150 μm，掃描速度為10 mm/s 時，LIPAA 加工的藍寶石疏水微結(jié)構(gòu)干凈整齊，表面接觸角增大至136°，表現(xiàn)出較好的疏水性。當(dāng)激光能量密度為7.4 J/cm2，掃描線間距為50 μm，靶材和藍寶石之間的距離為100 μm，掃描速度為5 mm/s 時，LIPAA 加工的藍寶石結(jié)構(gòu)雜亂粗糙，且表面附著大量的重熔絮狀納米顆粒，表面接觸角降至29°。經(jīng)過長時間放置，表面接觸角基本保持不變，這說明LIPAA加工的藍寶石的潤濕性具有較好的穩(wěn)定性。

上述實驗結(jié)果表明，利用LIPAA 技術(shù)在藍寶石表面制作微納結(jié)構(gòu)可以有效調(diào)控藍寶石表面的潤濕性。藍寶石疏水表面具有油水分離，防污，減阻，耐腐蝕和防冰功能，應(yīng)用于航空、軍事等領(lǐng)域可以提高設(shè)備的可靠性和安全性。藍寶石親水表面可以有效地消除水滴引起的光散射，具有防霧作用和自清潔效果，可以減少水滴、污垢或塵埃對設(shè)備性能的影響，有助于在光學(xué)器件、光學(xué)傳感和光學(xué)通信等領(lǐng)域獲得更好的性能。

目前，盡管已經(jīng)采用LIPAA 技術(shù)實現(xiàn)了藍寶石的親水和疏水表面，但未能實現(xiàn)藍寶石表面的超親水和超疏水。未來研究會聚焦于制備工藝的優(yōu)化、表面微納結(jié)構(gòu)的精細(xì)調(diào)控，以期實現(xiàn)在藍寶石表面制作超親水、超疏水微結(jié)構(gòu)，從而為藍寶石親疏水微納結(jié)構(gòu)的實際應(yīng)用提供更多的可能性。此外，由于單晶藍寶石具有各向異性，且不同晶面藍寶石的原子排布不同，導(dǎo)致不同晶向藍寶石的材料性能存在一定的差異。因此，后續(xù)還需要考慮藍寶石晶向?qū)IPAA 加工微結(jié)構(gòu)的影響。