鈀薄膜光纖光柵氫氣傳感器的研究

摘 要 在長距離管道輸氫過程中，氫泄漏的精確本安監(jiān)測是氫能安全輸送的關(guān)鍵?；诠饫w布拉格光柵（FBG）傳感技術(shù)，采用磁控濺射方法濺射鈀金屬氫敏薄膜，實(shí)現(xiàn)了氫泄漏傳感器的制備。在此基礎(chǔ)上，首先開展光纖光柵腐蝕前、后光柵波長漂移對照實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明：腐蝕后的光纖光柵可以顯著提高傳感器的靈敏度；然后研究了氫濃度在0%～5%時，不同薄膜厚度對FBG氫氣傳感器波長漂移量的影響規(guī)律；最后開展了不同氫濃度下的FBG氫氣傳感器響應(yīng)重復(fù)性實(shí)驗(yàn)及溫度補(bǔ)償實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示該傳感器能夠有效、準(zhǔn)確地進(jìn)行氫濃度測量，靈敏度達(dá)到12.20 pm/%，且重復(fù)性良好。

關(guān)鍵詞 傳感器 氫敏薄膜 粘附層 光纖光柵 氫氣濃度 管道傳輸 靈敏度

中圖分類號 TP212.2" "文獻(xiàn)標(biāo)志碼 A" "文章編號 1000-3932（2024）06-1070-07

氫能具有清潔、便捷的特點(diǎn)，因此在調(diào)整能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)、減少溫室氣體排放等方面發(fā)揮著重要作用［1］。根據(jù)中國煤炭工業(yè)數(shù)據(jù)，2022年我國氫氣產(chǎn)量高達(dá)3 781萬噸，同比增長32%，占2021年全球氫氣產(chǎn)量的28%。氫能的兩種重要形式分別是純氫和摻氫天然氣，在大規(guī)模輸氫方式中，管道運(yùn)輸是成本最低且最具發(fā)展?jié)撃艿姆绞?，目前我國正在大力發(fā)展和規(guī)劃輸氫管道的建設(shè)，但由于氫氣自身易燃易爆的特點(diǎn)，因此，研發(fā)能夠有效檢測氫氣濃度的傳感器迫在眉睫［2］。

目前，用于檢測氫氣濃度的傳感器有電化學(xué)型、光學(xué)干涉型［3］、光纖光柵型［4］等，其中光纖布拉格光柵（FBG）氫氣傳感器穩(wěn)定性好、靈敏度高、結(jié)構(gòu)相對簡單，相較于電化學(xué)型氫氣傳感器，不會產(chǎn)生電火花，檢測過程的安全性大幅提升，在未來氫氣傳感器的研究中將會成為非常有實(shí)用價值的方向之一［5］。但FBG氫氣傳感器在檢測過程中會受溫度影響，導(dǎo)致靈敏度和準(zhǔn)確度下降，可將鈀膜均勻?yàn)R射在光纖表面予以解決。在光纖表面制備鈀膜的方式主要有磁控濺射法［4］、化學(xué)鍍法［5］和電鍍法，其中，化學(xué)鍍法過程較復(fù)雜，鍍膜厚度較難把握且均勻性也不易把控。此外，雖然鈀（Pd）具有良好的氫敏性、抗氧化性和耐腐蝕性，但鈀膜在吸氫后晶格系數(shù)會發(fā)生變化，會導(dǎo)致鈀膜出現(xiàn)脫落、開裂等現(xiàn)象［6～8］，導(dǎo)致傳感器測量準(zhǔn)確度降低甚至失效，在光纖與薄膜之間增加一層粘附層能在一定程度上抑制相變，減小吸氫后Pd晶格的膨脹效應(yīng)，提高敏感膜的可靠性和重復(fù)性［9，10］。因此，筆者提出一種氫敏Pd金屬納米薄膜包覆的FBG氫氣傳感器設(shè)計(jì)方案，研究光纖直徑、薄膜厚度和溫度對傳感器特性的影響，同時設(shè)計(jì)多次實(shí)驗(yàn)，探究傳感器的有效性、準(zhǔn)確性、靈敏度和重復(fù)性。

1 工作原理

光纖光柵是基于光纖本身的感光特性而形成的一種具有周期折射率的光柵［11，12］。本研究采用的FBG氫敏傳感器是利用光柵式應(yīng)力靈敏性結(jié)合氫敏物質(zhì)對氫氣進(jìn)行測量，金屬鈀對氫氣具有良好的選擇性，當(dāng)鈀合金納米薄膜涂覆在柵區(qū)表面，利用鈀金屬納米顆粒吸附氫，使吸附后的氫化物晶格系數(shù)增大，在金屬表面及金屬內(nèi)部形成應(yīng)力，利用軸向應(yīng)力將應(yīng)力轉(zhuǎn)移到FBG上使FBG的周期發(fā)生變化，從而引起FBG中心波長偏移，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對氫含量的準(zhǔn)確測量。根據(jù)光纖光柵模式耦合原理，F(xiàn)BG中心波長λ■［13］的計(jì)算式為：

λ■=2n■Λ" " " " "（1）

其中，n■是光纖光柵的有效折射率（折射率調(diào)制幅度大小的平均效應(yīng)）；Λ是光纖光柵的周期（折射率調(diào)制的空間周期）。

對式（1）進(jìn)行微分處理，有：

Δλ■=2n■ΔΛ+2Δn■Λ " " "（2）

從式（2）可以看出，Δn■和ΔΛ是影響FBG中心波長變化的主要因素，而這兩個參數(shù)的變化量主要受光柵區(qū)域的軸向應(yīng)力ε的影響，當(dāng)環(huán)境溫度不變時，光纖光柵中心波長隨應(yīng)力變化的計(jì)算式為：

Δλ■=λ■（1-P■）·ε " " " （3）

其中，P■表示光纖光柵的彈光系數(shù)。

由于光纖光柵的應(yīng)變是由氫敏材料吸氫體積膨脹產(chǎn)生的鈀薄膜的軸向應(yīng)變ε■引起的，因此其應(yīng)變可表示為［14］：

ε■=0.026s■" " " "（4）

其中，p■為空氣氫分壓；s指Sievert’s系數(shù)。

在應(yīng)力傳遞過程中，薄膜中產(chǎn)生的應(yīng)力一部分會由中間層消耗，這使得傳輸?shù)焦饫w上的實(shí)際應(yīng)力值低于產(chǎn)生的應(yīng)力值，用平均應(yīng)變傳遞率α來表示整個過程，表達(dá)式［15］為：

α=■=1-■" " "（5）

k■=■" " "（6）

其中，k為應(yīng)變系數(shù)；L為光纖光柵區(qū)半長；μ為鈀膜的泊松比；E■和E■分別表示光纖和Pd膜的彈性模量；r■表示光纖直徑；h表示薄膜厚度。

聯(lián)立式（2）～（5）可得FBG中心波長漂移量與氫濃度C■變化的關(guān)系式：

Δλ■=λ■（1-P■）·s·α·ε■=0.072（1-P■）λ■·s·α·■ （7）

C■=p■/7.6

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用材料如下：

a. 單模光纖光柵，其纖芯直徑9 μm，包層直徑125 μm，涂覆層直徑250 μm，光柵長度10 mm。

b. 涂覆層材質(zhì)選用高折丙烯酸酯，便于用光纖鉗去除光柵部位的涂覆層。

c. 氫氟酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)45%），金屬鈀、鉻、鉑（質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為99.99%）。

d. 氣體進(jìn)出管，可承壓2 MPa。

2.2 傳感器制備

首先用光纖剝線鉗去除光柵10 mm區(qū)域表面的涂覆層，然后用無塵布蘸取酒精擦拭光纖，并用去離子水進(jìn)行清洗，去除碎屑和浮塵。接著將光纖固定在容器皿，將氫氟酸溶液緩慢倒入容器皿中至恰好浸沒光柵表面，分別腐蝕至包層厚度為52、38 μm，然后對光纖進(jìn)行清洗和干燥處理，為下一步加工做準(zhǔn)備。

在鍍膜前做好準(zhǔn)備工作，首先將光纖用夾具固定在鍍膜機(jī)真空室的支架上，然后將腔內(nèi)抽真空，設(shè)置濺射氣壓0.5 Pa，通過調(diào)整濺射時的轉(zhuǎn)速和速率，保證薄膜均勻覆蓋在光纖表面，并使用氬氣作為濺射氣體，以提高鍍膜的純度。其次，在制備鈀氫敏薄膜前，先利用磁控濺射技術(shù)（圖1）在光纖光柵表面制備一層10 nm的鉻（Cr）膜，作用如下：

a. 鉻膜可以阻止水滲透到光纖中，從而起到保護(hù)層的作用［16］；

b. 鉻膜對光纖具有良好的粘附性，可以作為基層，以克服二氧化硅（SiO2）和Pd薄膜的材料失配問題，提高傳感器的穩(wěn)定性。

之后在已去除涂覆層的光纖表面濺射一層厚度分別為130、260、390 nm的鈀氫敏薄膜。最后在最外層濺射一層鉑（Pt）膜，以增強(qiáng)對空氣中氫氣的吸附能力，同時也起到催化保護(hù)作用。制作好的光纖光柵氫氣傳感器的結(jié)構(gòu)如圖2所示。

2.3 氫氣測試系統(tǒng)

氫氣測試系統(tǒng)如圖3所示，主要由氫氣瓶、氮?dú)馄?、測氣室、混氣室、計(jì)算機(jī)和光學(xué)分析系統(tǒng)組成。

測試氣體是由純氮?dú)夂蜐舛葹?0%的氫氣混合而成，由兩個氣體流量控制計(jì)分別控制氫氣和氮?dú)獾臍怏w流速，使氮?dú)浠旌蠚怏w的總流速保持在1 L/min。然后經(jīng)輸氣管（承壓2 MPa）將氣體先輸送到混氣室和測氣室。之后將光纖光柵解調(diào)儀（TV-1600系列）與計(jì)算機(jī)連接，對處于測試室內(nèi)的光纖光柵氫氣傳感器進(jìn)行數(shù)據(jù)采集和分析，解調(diào)儀分辨率1 pm，工作運(yùn)行波段1 529～1 569 nm，串聯(lián)波長間隔0.5 nm。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 光纖光柵柵區(qū)表面形貌

采用電鏡觀察光纖光柵柵區(qū)表面，濺射鈀氫敏薄膜前后FBG微觀形貌如圖4所示，可以看出，沉積過鈀（Pd）氫敏薄膜后的FBG不再和之前一樣光滑，表面顏色逐漸變深，透明度也有所下降。

3.2 傳感器溫度響應(yīng)實(shí)驗(yàn)

為了提高FBG氫氣傳感器測量的準(zhǔn)確度，避免受環(huán)境溫度的影響，同此引入溫度補(bǔ)償光柵，搭建的溫度響應(yīng)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖5所示，將傳感器放入恒溫箱，并與計(jì)算機(jī)、解調(diào)儀相連，通過設(shè)定不同的溫度，觀察光纖光柵傳感器中心波長的變化，待波長穩(wěn)定時，記錄不同溫度下傳感器所對應(yīng)的中心波長。

本次實(shí)驗(yàn)測試了傳感器T■-FBG和T■-FBG分別在20、30、40、50、60、70、80 ℃7組溫度變化下的溫度響應(yīng)曲線，結(jié)果如圖6a所示，可以看出，T1-FBG和T2-FBG擬合曲線的R2分別為0.999 79和0.999 95，中心波長與溫度的變化基本成正比關(guān)系，且溫度靈敏系數(shù)分別為10.05、10.61 pm/℃。從圖6b可以看出，溫補(bǔ)后傳感器中心波長基本上不再受溫度的影響，可以有效消除溫度對傳感器測量的影響。

3.3 光纖直徑對傳感器響應(yīng)特性的影響

為了探究光纖直徑的變化對FBG氫氣傳感器氫響應(yīng)性能的影響，首先取出事先腐蝕好的光纖FBG-52 μm、FBG-38 μm和標(biāo)準(zhǔn)光纖FBG-125 μm，用搭建的實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)測試不同直徑的傳感器對氫濃度的響應(yīng)變化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。結(jié)果表明，隨著光纖直徑越來越小，相對應(yīng)的光纖光柵氫氣傳感器靈敏度隨之增加，原因是直徑減小時減少了應(yīng)力擴(kuò)散時的消耗，使得傳感器的靈敏度顯著增強(qiáng)。

3.4 薄膜厚度對傳感器響應(yīng)特性的影響

為了探究薄膜厚度對光纖光柵氫氣傳感器靈敏度的影響，首先采用磁控濺射鍍膜機(jī)分別在光纖光柵的表面濺射不同厚度的鈀薄膜，然后用搭建的測試系統(tǒng)測試不同膜厚的傳感器的響應(yīng)特性，結(jié)果如圖8所示。結(jié)果表明，當(dāng)鈀薄膜吸、放氫后，其對應(yīng)的氫氣傳感器漂移量會隨著薄膜厚度的增加而增加，這主要是由于鈀（Pd）薄膜在吸、放氫過程中所引起的軸向應(yīng)力會隨著薄膜厚度的增加而增大，但是響應(yīng)時間也隨之增加。

3.5 傳感器重復(fù)性試驗(yàn)

分別對FBG-130 nm、FBG-260 nm、FBG-390 nm3種結(jié)構(gòu)的傳感器在相同環(huán)境下進(jìn)行氫氣響應(yīng)測試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9所示，可以看出，F(xiàn)BG-130 nm傳感器靈敏度低于FBG-260 nm和FBG-390 nm，漂移量只有約41 pm，反觀FBG-260 nm和FBG-390 nm傳感器，雖然在靈敏度上相差不大，但是FBG-260 nm的響應(yīng)時間最短。

因此，選擇FBG-260 nm傳感器進(jìn)行多次重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，探究其是否具有良好的可重復(fù)性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖10a所示，可以看出，在進(jìn)行第1次重復(fù)性實(shí)驗(yàn)時，傳感器每個周期的響應(yīng)時間并不穩(wěn)定，出現(xiàn)響應(yīng)時間不均勻的特點(diǎn)，尤其是在第3次周期實(shí)驗(yàn)中，傳感器在釋氫過程中響應(yīng)時間明顯增長，而且整體響應(yīng)時間都較長。多次氫氣濃度周期響應(yīng)實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖10b所示，可以看出，傳感器在保持波長漂移量基本無變化的情況下，整體響應(yīng)時間逐漸穩(wěn)定，且每個周期的響應(yīng)時間都有所減小。圖10c記錄了傳感器在不同氫濃度下的中心波長漂移量，可以看出，對5%氫濃度波長漂移量約61 pm，靈敏度達(dá)到了12.20 pm/%。

4 結(jié)束語

采用磁控濺射技術(shù)設(shè)計(jì)了一種基于鈀（Pd）金屬傳感薄膜的FBG氫氣傳感器，根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要，制備了若干不同直徑和膜厚的傳感器，研究了薄膜厚度和光纖直徑對傳感器氫敏響應(yīng)的影響，并利用溫度補(bǔ)償光柵消除了環(huán)境溫度對氫敏響應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)光纖涂覆相同的氫敏材料時，其直徑越小傳感器的靈敏度越高；隨著鈀膜厚度的增加，傳感器的靈敏度也隨之增加，但是響應(yīng)時間會延長；在此基礎(chǔ)上，當(dāng)光纖直徑為38 μm、薄膜厚度為260 nm時，F(xiàn)BG氫氣傳感器的靈敏度最高（12.20 pm/%）、響應(yīng)時間最短、穩(wěn)定性良好，避免了溫度對測量結(jié)果的干擾。

參 考 文 獻(xiàn)

［1］ 張翛然，王亞會，聶銘歧，等.碳中和背景下海外氫能源發(fā)展新思路及對我國的啟示［J］.新能源科技，2023，4（1）：18-22.

［2］ DOWNES F，TAYLOR C M.Theoretical investigation of a multi-channel optical fiber surface plasmon resonance hydrogen sensor［J］.Optics Communications，2021，490：126916.

［3］ WANG M，YANG M，CHENG J，et al.Femtosecond las- er fabricated micro Mach-Zehnder interferometer with Pd film as sensing materials for hydrogen sensing［J］.Optics Letters，2012，37（11）：1940-1942.

［4］ ZHOU X，DAI Y，ZOU M，et al.FBG hydrogen sensor based on spiral microstructure ablated by femtosecond laser［J］.Sensors and Actuators B：Chemical，2016，236：392-398.

［5］ YU J，WU Z，YANG X，et al.Tilted fiber Bragg grating sensor using chemical plating of a palladi μm membrane for the detection of hydrogen leakage［J］.Sensors，2018，18（12）：4478.

［6］ CHEN M，XIN X，LIU H，et al.Monitoring biohydrogen production and metabolic heat in biofilms by fiber Bragg grating sensors［J］.Analytical Chemistry，2019，91（12）：7842-7849.

［7］ SUTAPUN B，TABIB-AZAR M，KAZEMI A.Pd-coated elastooptic fiber optic Bragg grating sensors for multiplexed hydrogen sensing［J］.Sensors and Actuators B：Chemical，1999，60（1）：27-34.

［8］ MA G，LI C，LUO Y，et al.High sensitive and reliable fiber Bragg grating hydrogen sensor for fault detection of power transformer［J］.Sensors and Actuators B：Chemical，2012，169：195-198.

［9］ WISITSOORAT A，AHMAD M Z，YAACOB M H，et al.Optical H2 sensing properties of vertically aligned Pd/WO3 nanorods thin films deposited via glancing angle rf magnetron sputtering［J］.Sensors and Actuators B：Chemical，2013，182：795-801.

［10］ FISSER M，BADCOCK R，TEAL P，et al.Palladi μm-based hydrogen sensors using fiber Bragg gratings［J］.Lightwave Technol，2018，36（4）：850-856.

［11］ 何為，張翠，童杏林，等.用于軸瓦溫度監(jiān)測的無線耦合光纖布拉格光柵傳感器［J］.光學(xué)學(xué)報(bào)，2019，39（9）：110-117.

［12］ 譚展，廖常銳，劉申，等.基于空芯光纖和光纖布拉格光柵的溫度應(yīng)變同時測量傳感器［J］.光學(xué)學(xué)報(bào)，2018，38（12）：98-104.

［13］ 李智，楊明紅，代吉祥，等.Pt/WO3光纖光柵氫氣傳感器改性研究［J］.光子學(xué)報(bào)，2013，42（9）：1046-1051.

［14］ 江軍.基于光學(xué)傳感技術(shù)的變壓器油中溶解氣體傳感研究［D］.北京：華北電力大學(xué)（北京），2019.

［15］ 周廣東.光纖光柵傳感器應(yīng)變傳遞理論研究［D］.大連：大連理工大學(xué)，2007.

［16］ DAI J，YANG M，YU X，et al.Optical hydrogen sensor based on etched fiber Bragg grating sputtered with Pd/Ag composite film［J］.Optical Fiber Technology，2013，19（1）：26-30.

（收稿日期：2024-03-05，修回日期：2024-10-30）

Research on Hydrogen Sensor Based on Palladium Thin Film Fiber Grating

JIANG Peng1a， YANG Zi-han1b， BAI Tian-xiang2，TANG Yan-gang3， ZHANG Lu-ying1c， PING Qi-tao1b

（1a. Sanya Offshore Oil and Gas Research Institute； 1b. School of Mechanical Science and Engineering；1c. College of Petroleum Engineering， Northeast Petroleum University； 2. CNPC Daqing Petrochemical Co.；3. Daqing （Jiagedaqi） Oil and Gas Branch， PipeChina North Pipeline Co.， Ltd. ）

Abstract" "The accurate intrinsic safety monitoring of hydrogen leakage means key to safe hydrogen energy transportation in long distance pipeline. In this paper， based on the fiber Bragg grating（FBG） sensing technology， having magnetron sputtering method adopted to spurt palladium metal hydrogen sensitive film so as to produce hydrogen leakage sensor was implemented， including a control experiment on grating wavelength drift before and after fiber grating corrosion. The results show that， the sensor’s sensitivity can be significantly improved by the fiber grating corroded. In addition， the thin film thickness’ effect on wavelength drift of FBG hydrogen sensor was investigated when hydrogen concentration ranges from 0% to 5%. Experiments on both response repeatability and temperature compensation of the FBG hydrogen sensor under different hydrogen concentration show that， the sensor has good repeatability and can effectively and accurately measure the hydrogen concentration with a sensitivity of 12.20 pm/% and better repeatability.

Key words" "sensor， hydrogen sensitive film， adhesion layer， fiber grating， hydrogen concentration， pipeline transmission， sensitivity