飛行時間二次離子質(zhì)譜在指紋分析中的研究進展

滿瀚澤，陳 諾，孫佳磊，秦 歌，趙雅彬，3*

（1.中國人民公安大學 偵查學院，北京 100038；2.北京市公安局西城分局刑事偵查支隊，北京 100055；3.中國人民公安大學 公共安全行為科學實驗室，北京 100038）

指紋，具有人各不同、終身基本不變的特點［1］，被偵查人員譽為“證據(jù)之首”。案件中的指紋認定主要依靠指紋的乳突紋線形態(tài)及細節(jié)特征進行判斷，包括指紋庫自動檢索及專家鑒定等方式。但隨著視頻偵查和DNA 技術(shù)的不斷發(fā)展，指紋“證據(jù)之首”的地位逐漸被削弱，單獨依靠指紋比對鑒定很難實現(xiàn)犯罪信息的全方位、多維度分析。目前我國對指紋鑒定的認定同一沒有具體的量化標準，實際案件中偵查人員需最大可能增強指紋的顯現(xiàn)效果，以挖掘更多的指紋特征信息（圖1）作為鑒定依據(jù)?，F(xiàn)階段傳統(tǒng)的指紋顯現(xiàn)方法在全國各地公安機關(guān)已基本普及，但一些特殊條件（如掩埋、浸泡、長期遺留）或疑難客體（如紙張、紡織物）上指紋的顯現(xiàn)問題仍無法解決，對指紋特征的提取不充分。此外，當現(xiàn)場指紋模糊、形態(tài)學價值較低時，如何深入挖掘指紋中潛在的證據(jù)價值逐漸成為法庭科學領(lǐng)域關(guān)注的熱點問題［2］。因此，近年來的研究多聚焦于利用現(xiàn)代儀器分析技術(shù)盡可能多地獲取殘缺指紋中的物質(zhì)信息，進而分析指紋遺留時間、刻畫遺留人的人身特點［3-6］；以及利用具有更強空間分辨能力的光譜［7-13］或質(zhì)譜分析技術(shù)［14-18］來提高模糊指紋的顯現(xiàn)效果，使其達到能夠進行指紋鑒定的標準（表1）。

表1 指紋分析常用技術(shù)Table 1 Common techniques for fingerprint analysis

圖1 指紋各級特征Fig.1 Fingerprint features

飛行時間二次離子質(zhì)譜（Time-of-flight secondary ion mass spectrometry，TOF-SIMS）是目前靈敏度最高的表面分析技術(shù)之一，適用于生物、醫(yī)學、電子、地質(zhì)等各種領(lǐng)域固體材料的表面物質(zhì)分析及深度濺射剖析［19］。TOF-SIMS 具備免標記、高通量、無需前處理、原位近無損分析等優(yōu)勢，既能實現(xiàn)疑難客體潛在指紋的質(zhì)譜成像，也能對指紋物質(zhì)進行定性半定量分析、可視化其空間分布，滿足現(xiàn)代指紋實戰(zhàn)中多維度、輕損耗的分析要求。TOF-SIMS 的分析原理如圖2A 所示，脈沖化的聚焦一次離子源對樣本表面進行轟擊并在內(nèi)部產(chǎn)生“聯(lián)級碰撞”，部分能量傳遞回表面使得表面原子或分子克服結(jié)合能產(chǎn)生大量離子碎片［24］，其中大部分為中性碎片，帶正電荷和帶負電荷的碎片被稱為二次離子。不同的二次離子由于質(zhì)荷比不同，到達檢測器的時間也不盡相同，進而可得到待測離子的質(zhì)譜信息和結(jié)構(gòu)組成，并可通過二次離子分布獲得平面及深度圖像。TOF-SIMS 儀器主要由飛行時間質(zhì)譜檢測器、一次離子源、真空室、進樣系統(tǒng)等組成，圖2B為TOF-SIMS的儀器構(gòu)造和指紋分析過程示意圖，指紋樣本通過樣品臺送入主真空室進行分析，其中鉍源是最主要的分析源，亦稱液態(tài)金屬離子源（Liquid metal ion gun，LMIG），能夠提供脈沖一次離子束如Bi+、Bi3+、Bi3++等對樣品進行撞擊，所濺射出的指紋物質(zhì)的二次離子和背景二次離子存在很大差異，故而可通過飛行時間二次離子分析器實現(xiàn)指紋成像和指紋物質(zhì)分析。

圖2 TOF-SIMS指紋分析示意圖Fig.2 Schematic diagram of fingerprint analysis based on TOF-SIMS

自1982 年第一臺商用TOF-SIMS 問世以來，其分辨率和靈敏度得到不斷優(yōu)化。離子源、質(zhì)量分析器等部件的技術(shù)革新帶來的新功能及分析能力的顯著提升是其迭代的重要指標（表2）。當代TOF-SIMS的橫向和深度分辨能力分別達到50 nm 和1 nm，質(zhì)量分辨能力在30 000 以上，并具有ng 級的痕量分析靈敏度，可以實現(xiàn)包括氫在內(nèi)的所有元素、分子的探測以及對同位素的分析。因此TOF-SIMS 具備指紋顯現(xiàn)增強、物質(zhì)分析及犯罪信息挖掘等能力，在指紋分析中具有無限潛力。在Web of Science檢索近10年主題及關(guān)鍵詞中包含“Forensic Science”、“Mass Spectrometry Imaging”的文章，并通過VOS viewer軟件繪制聚類圖譜（圖3）發(fā)現(xiàn)理化分析特別是TOF-SIMS技術(shù)逐步成為指紋分析領(lǐng)域的研究熱點。

表2 各代TOF-SIMS的發(fā)布時間和新增主要特點Table 2 Release dates and new major features for each generation of TOF-SIMS

圖3 在Web of Science 檢索的近10年主題及關(guān)鍵詞聚類結(jié)果Fig.3 Topics and keywords clustering result for the last 10 years searched in Web of Science

1 基于TOF-SIMS的指紋形態(tài)信息探究

指紋形態(tài)信息主要指人體手指皮膚的花紋結(jié)構(gòu)及形態(tài)。傳統(tǒng)指紋形態(tài)分析依靠化學試劑顯現(xiàn)實現(xiàn)指紋比對和認定同一，疑難指紋則需要借助現(xiàn)代儀器方法實現(xiàn)高分辨率成像［25］。TOF-SIMS 作為質(zhì)譜成像技術(shù)（Mass spectrometry imaging，MSI）的一種重要方法［26］，對無機物、復雜有機分子以及薄膜表面具有更廣泛的分析能力［27］，其納米級的成像能力甚至可以清楚地反映包括汗孔在內(nèi)的指紋三級特征［28］。

1.1 TOF-SIMS指紋成像分析

2007年Szynkowska等［29］首次將TOF-SIMS技術(shù)應(yīng)用于指紋分析領(lǐng)域，采用第Ⅳ代TOF-SIMS儀實現(xiàn)了銅、不銹鋼、玻璃等無機客體上自然遺留潛在指紋的二次離子成像，其中Na+、K+、Si+等自然遺留指紋中含量較高的離子以及背景客體的二次離子均能較為完整地反映指紋紋線（圖4）。2010 年，該研究組進一步對鋁、銅、不銹鋼等金屬客體上沾有不同外源性物質(zhì)（砷、鎳、槍彈殘留物、苯丙胺類藥物等）的手指指紋進行TOF-SIMS 分析，實現(xiàn)了指紋上外源性沾染物分布的識別和認定［30］。Hinder等［31］進一步拓展客體，對犯罪現(xiàn)場常見的有機客體（如紙張、塑料袋和保鮮膜等）上的指紋進行顯現(xiàn)，利用TOF-SIMS成像出指紋的二級特征。

圖4 銅片及鋁箔客體上指紋的TOF-SIMS成像［29］Fig.4 TOF-SIMS imaging of fingerprints taken from copper sheet and aluminum foil［29］

2020 年本研究組［32］嘗試利用TOF-SIMS 對長期流通過的人民幣上的指紋進行顯現(xiàn)，并與茚二酮、茚三酮及磁性粉末刷顯等傳統(tǒng)方法的顯現(xiàn)效果進行對比。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng)方法僅能得到人民幣上潛在指紋的輪廓，適合作為預處理，而TOF-SIMS 則對長期流通過的不同面額的人民幣上的指紋具有很好的顯現(xiàn)效果（圖5）。Lee 等［33］改進了一種精度高達±0.019°的TOF-SIMS 超高真空（Ultrahigh vacuum，UHV）旋轉(zhuǎn)進樣臺，并對彈殼曲面上的指紋進行成像分析。該方法沿彈殼縱向收集圖像，每次以小增量旋轉(zhuǎn)并成像，最后利用Python編寫的圖像合成軟件進行拼接，首次實現(xiàn)了曲面客體的指紋TOF-SIMS成像。但是受限于真空倉的大小，對于門把手、玻璃杯等較大的曲面客體上的指紋，即使是采用旋轉(zhuǎn)進樣臺也無法實現(xiàn)成像分析。2021 年，Szynkowska［34］課題組采用Scotch 膠帶、Remco 指紋膠帶和Filmolux指紋薄膜3種常用取證工具對沾染苯丙胺的指紋以及粉末刷顯后的指紋進行轉(zhuǎn)印，再對轉(zhuǎn)印后的指紋膠帶進行TOF-SIMS 分析。結(jié)果表明，該方法能夠識別轉(zhuǎn)印后指紋上藥物的痕跡及分布，證明常用指紋轉(zhuǎn)印方法不會影響TOF-SIMS分析，驗證了TOF-SIMS對較大客體上指紋分析的可行性。

圖5 傳統(tǒng)方法（A~B）及TOF-SIMS（C）對長期流通過的人民幣上指紋的成像［32］Fig.5 Fingerprint imaging of long-used RMB by traditional method（A-B） and TOF-SIMS（C）［32］

此外，不同客體的性質(zhì)對TOF-SIMS 指紋成像的效果具有較大影響：對于紙張、紡織品等滲透性客體來說，指紋中的水、氨基酸、無機鹽等親水性物質(zhì)會滲透到客體內(nèi)部，導致其表面上指紋的二次離子強度比非滲透性客體低，故顯現(xiàn)難度更大；同時TOF-SIMS 分析二次離子的效率受樣品表面平整度的影響，平整客體表面電勢更均勻，故金屬等光滑客體比粗糙客體上的指紋成像效果更好（表3）。

表3 常見客體上指紋的TOF-SIMS成像效果Table 3 TOF-SIMS imaging effect of fingerprint on common objects

1.2 TOF-SIMS指紋成像實戰(zhàn)探究

僅實現(xiàn)各種客體上指紋的TOF-SIMS 成像無法滿足公安實戰(zhàn)中復雜多變的情況。通常案件中的指紋遺留條件較差，多伴有擦蹭和損耗，且現(xiàn)場環(huán)境變化及嫌疑人的清理大大增加了指紋顯現(xiàn)的難度，僅使用常規(guī)的傳統(tǒng)顯現(xiàn)方法效果不佳。因此，需要模擬現(xiàn)場遺留情況驗證TOF-SIMS 指紋顯現(xiàn)在特殊實戰(zhàn)條件下的可靠性。同時，傳統(tǒng)指紋顯現(xiàn)方法對指紋的處理是否影響后續(xù)TOF-SIMS 顯現(xiàn)是決定其實戰(zhàn)可行性的關(guān)鍵因素。

2013 年，Bailey 等［28］以泥土掩埋或水中浸泡7天的玻璃客體上遺留的指紋為研究對象，發(fā)現(xiàn)使用502 熏顯法等6 種常規(guī)指紋顯現(xiàn)方法處理無法顯示出指紋形態(tài)，而二次離子成像能清楚地還原部分紋線特征；在鋁箔客體上，對502熏顯后的指紋進行TOF-SIMS 顯現(xiàn)，成像效果顯著提升（圖6）。這表明傳統(tǒng)指紋顯現(xiàn)技術(shù)對TOF-SIMS指紋分析無明顯影響，TOF-SIMS 能夠作為一種聯(lián)用技術(shù)對顯現(xiàn)效果較差的指紋進行進一步成像增強。Thandauthapani 等［35］通過實驗進一步證明TOFSIMS 可對常規(guī)方法（如502 熏顯、龍膽紫、蘇丹黑）無法顯現(xiàn)的長期指紋進行處理，甚至成像出指紋中的汗孔等三級特征。2023年，Charlton等［36］對3種常見客體——紙、聚乙烯和不銹鋼上至多連續(xù)捺印90次的指紋進行分析，并采用英國內(nèi)政部指紋評分準則（Home Office Grading Scale）［37］分別對TOF-SIMS指紋和傳統(tǒng)顯現(xiàn)方法的顯現(xiàn)效果進行評估。研究發(fā)現(xiàn)，與傳統(tǒng)方法相比，TOF-SIMS 指紋成像具有更強的靈敏度、更低的檢出限和更好的重復性，能夠反映更清晰的紋線特征并能獲得更高的指紋質(zhì)量評分；對按照現(xiàn)場指紋處理流程使用傳統(tǒng)方法顯現(xiàn)的指紋進行TOF-SIMS 分析可獲得更高的指紋質(zhì)量評分。此外，實驗通過對TOF-SIMS 數(shù)據(jù)集進行多重變量分析（Multivariate analysis，MVA），簡化了指紋圖像生成過程，提高了指紋樣本的信噪比，便于快速找到最優(yōu)的指紋紋線對比度圖像。

圖6 TOF-SIMS對502熏顯后指紋的增強效果［28］Fig.6 Enhancement effect of TOF-SIMS on fingerprint after cyanoacrylate fuming［28］

綜上所述，近二十年來TOF-SIMS指紋成像技術(shù)獲得了長足的發(fā)展（表4）：從金屬、玻璃等無機客體到塑料袋、紙張等有機客體，再到人民幣、子彈殼等疑難客體；從直接成像到MVA分析實現(xiàn)圖像增強，該技術(shù)正一步步貼近公安實戰(zhàn)。目前能夠?qū)崿F(xiàn)TOF-SIMS 指紋成像的物質(zhì)成分包括：指紋中內(nèi)源性的無機鹽、氨基酸、油脂等，以及毒品、化妝品、火藥等一系列外源性沾染物。此外，TOF-SIMS還能對顯現(xiàn)過的指紋進行成像且不影響后續(xù)顯現(xiàn)方法的效果，有望在未來成為疑難指紋成像分析的標準化方法。

表4 指紋成像效果及年份總結(jié)Table 4 Fingerprint imaging effect and year summary

2 人物特征刻畫

指紋形態(tài)信息的使用受限于現(xiàn)場指紋質(zhì)量及實際遺留條件。在顯現(xiàn)效果較差的情況下，為進一步挖掘模糊、殘缺指紋的證據(jù)價值，可以利用現(xiàn)場指紋中蘊含的豐富物質(zhì)實現(xiàn)快速檢測和人物特征刻畫。如對遺留人的性別［39］、年齡［40］、接觸物［41］、生活習慣［42］等情況進行分析識別，或判斷其服藥史［43］、吸毒史［44］等。通過TOF-SIMS 對指紋中物質(zhì)的分析，可以將作案人與特定的犯罪行為聯(lián)系起來或?qū)崿F(xiàn)對特定人群的分類，進而提供偵查線索、縮小偵查范圍，為偵查破案提供思路。

2.1 基于TOF-SIMS進行指紋物質(zhì)分析

2009 年，Szynkowska 研究組以沾染了苯丙胺類藥物的指紋為研究對象，對其在鋼、鋁、黃銅和玻璃等無機客體上進行飛行時間二次離子質(zhì)譜分析［38］。通過設(shè)置標準品對照組確定苯丙胺、搖頭丸等藥品的特征離子峰，并通過質(zhì)譜峰的位置和強度識別相關(guān)物質(zhì)，實現(xiàn)了嫌疑人是否使用苯丙胺類藥物的初篩。但該實驗是基于指紋遺留人是苯丙胺類藥物接觸者進行的驗證性判斷，即當外源性污染物與某些特定案件有關(guān)時，能夠?qū)⑾右扇伺c特定的作案行為聯(lián)系起來。例如，強奸類案件中指紋里的殺精劑成分、爆炸案件中指紋內(nèi)的爆炸殘留物金屬離子以及販毒案件中指紋上沾染的毒品成分等。為了擴大不同案件中物質(zhì)的檢測范圍，進一步提升大分子物質(zhì)的分析能力，張新榮團隊［45］將氧化石墨烯（Graphene oxide，GO）作為基質(zhì)進行TOF-SIMS 分析。氧化石墨烯是石墨烯的重要衍生物，其表面豐富的含氧基團使之具備良好的親水性和易化學改性的優(yōu)勢。通過涂層或預先混合的方法將氧化石墨烯添加到客體上，有助于將高能一次離子與客體分子聯(lián)級碰撞的能量傳遞到表面上，解決因濺射能量過大產(chǎn)生的大分子碎裂以及分子離子產(chǎn)率不足的問題。此外，與其他基質(zhì)相比，氧化石墨烯的信號增強效果更好，且可以形成均勻的基質(zhì)層而非晶體，無需擔心因結(jié)晶而導致的空間分辨率下降的問題，有利于指紋成像分析［46］。2017年，該團隊分別制作了有氧化石墨烯和無氧化石墨烯基質(zhì)處理的客體，并對其上沾染了烏頭堿或抗生素的指紋進行TOF-SIMS 分析［47］，結(jié)果發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯顯著提升了指紋中大分子物質(zhì)分析的檢出限和靈敏度并順利成像（圖7）。

圖7 氧化石墨烯增強效果對比Fig.7 Contrast of enhancement effect of graphene oxide

2.2 基于TOF-SIMS信號的自動識別技術(shù)

飛行時間二次離子質(zhì)譜分析能獲得包含豐富化學信息的大型原始數(shù)據(jù)集。在一次離子束撞擊樣品的過程中，物質(zhì)分子會發(fā)生分離、聚合、重組等多種變化并產(chǎn)生大量二次離子，因此分析結(jié)果的可能性較多、解釋較為復雜［48］。且指紋中大多為有機、無機多組分混合物［49］，譜峰多且碎片化嚴重，給化學鑒定帶來困難。

2020 年，Terlier 等［50］將數(shù)據(jù)分析和自動識別技術(shù)引入到TOF-SIMS 指紋檢驗中，使用矩陣分解（Matrix factorization，MF）結(jié)合主成分分析（Principle component analysis，PCA）對指紋、唇紋中的化妝品樣品進行定性分類。該研究通過TOF-SIMS 分析結(jié)果構(gòu)建了不同品牌型號的口紅、面霜、粉底和美甲的二次離子數(shù)據(jù)庫，利用PCA 方法進行聚類分析，并結(jié)合MF 分析指紋中化妝品的類型，自動識別品牌型號。該研究通過構(gòu)建數(shù)據(jù)庫的方式使TOF-SIMS 對指紋物質(zhì)的分析實現(xiàn)了從驗證懷疑的某種已知物質(zhì)向自動識別未知物質(zhì)的轉(zhuǎn)變，使得在實際案件中，通過確定現(xiàn)場指紋中的化妝品推斷嫌疑人的消費水平、生活習慣等成為可能。Wei 等［51］提出了一種基于機器學習的算法模型，能夠自動識別TOFSIMS質(zhì)譜峰。該方法利用梯度增強決策樹，將復雜的原始質(zhì)譜數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換為元素或分子的機器可識別形式，建立模型并輸入基于自然豐度比生成的數(shù)據(jù)進行訓練，最后采用多個數(shù)據(jù)集對其進行驗證。結(jié)果表明，這種方法不僅可以大大提高低強度質(zhì)譜數(shù)據(jù)的檢出率和準確性，而且能夠更快地分析和解釋樣本中龐大的質(zhì)譜峰，進而準確、高效地識別未知的復雜混合物。2022 年，本研究組嘗試利用TOFSIMS 所提供的豐富的質(zhì)譜信息進行指紋遺留人性別識別［52］。首先利用獨立樣本T檢驗篩選出不同個體指紋中差異性顯著的碎片離子峰，并采用PCA 進行數(shù)據(jù)降維，再輸入多層感知機神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（Multi-layer perceptron，MLP）中進行訓練，獲得性別分類模型，最終實現(xiàn)指紋遺留人性別的自動識別，總體正確率為90%左右。此后，本研究組又進一步引入無監(jiān)督的層次聚類法、有監(jiān)督的Fisher 判別法等多種方法對降維獲得的新變量進行分析，建立個體分類和預測模型，可根據(jù)不同遺留人所提供的指紋二次離子質(zhì)譜信號差異實現(xiàn)個體識別［53］。上述利用機器學習訓練模型或多元統(tǒng)計分析的方法能有效繞過具體的質(zhì)譜分析過程，通過算法直接實現(xiàn)指紋遺留人個體特征的識別和刻畫（圖8）。

圖8 利用Fisher判別法進行TOF-SIMS指紋數(shù)據(jù)的個體識別［53］Fig.8 Individual identification of TOF-SIMS fingerprint data using Fisher discriminant［53］

TOF-SIMS 的表面質(zhì)譜分析能力為公安實戰(zhàn)中現(xiàn)場指紋物質(zhì)分析和遺留人特征刻畫提供了可能（表5）。該方法近無損分析的特點使之不會對案件樣品造成實質(zhì)性破壞，無需對指紋物質(zhì)進行分離，避免了樣品前處理過程。其快速、高效的檢測能力貼合現(xiàn)代公安實戰(zhàn)的要求。

表5 利用TOF-SIMS進行物質(zhì)分析并刻畫人物Table 5 Material analysis and personal characterization by TOF-SIMS

3 基于TOF-SIMS的其他犯罪信息挖掘

嫌疑人在犯罪現(xiàn)場的行為信息包括時間、空間等多個維度。指紋作為證據(jù)的一種重要形式，蘊含著豐富的犯罪信息。TOF-SIMS 的高空間分辨能力和高質(zhì)量分辨率使之能夠充分利用指紋中形態(tài)學和物質(zhì)分析的雙重價值，實現(xiàn)犯罪信息的深度挖掘，進而有效判斷作案時間、還原作案行為。

3.1 遺留時間分析

指紋遺留時間一直是指紋分析領(lǐng)域的重點和難點，一般利用指紋物質(zhì)、形態(tài)特征、光學特性、電學特性等隨時間變化的參數(shù)來反推指紋遺留時間［54］。指紋遺留時間的確定能夠為作案時間判斷、指紋與案件的關(guān)聯(lián)性確定等提供幫助［55］。2015年，Muramoto 等［56］以指紋中的飽和脂肪酸——棕櫚酸為研究對象，分析其在硅片上隨時間的擴散情況，并將擴散距離與遺留時間的函數(shù)關(guān)系進行擬合，實現(xiàn)了96 h 內(nèi)指紋遺留時間的判定（圖9）。Thandauthapani 等［35］對鋁、銅、鐵等金屬客體上遺留指紋隨時間的變化情況進行分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)包括502 熏顯、基礎(chǔ)黃40、龍膽紫等在內(nèi)的傳統(tǒng)方法對金屬上指紋的顯現(xiàn)效果隨時間的推移顯著下降，而TOF-SIMS 能夠使金屬上遺留超過26 天的指紋顯示出清晰的紋線、汗孔位置及形狀特征。該結(jié)果證明TOF-SIMS 技術(shù)對指紋形態(tài)的分析在時間維度上具有顯著優(yōu)勢，具備分析疑難客體或特殊條件下指紋遺留時間的潛力。今后，可通過TOF-SIMS 的3D 深度剖析［57］功能，獲取指紋物質(zhì)縱向擴散隨時間變化的趨勢；同時對指紋中二次離子含量隨時間的變化情況進行建模，實現(xiàn)指紋遺留時間的多維度驗證。

圖9 TOF-SIMS分析指紋遺留時間［56］Fig.9 Fingerprint age analysed by TOF-SIMS［56］

3.2 犯罪行為分析

除時間信息外，TOF-SIMS 還能實現(xiàn)特定行為信息的識別。2012年，Bright等［58］對紙張上潛在指紋和書寫筆跡的形成順序進行判斷，確定了案件細節(jié)與嫌疑人口供的一致性。該研究沿筆跡方向線掃描TOF-SIMS 分析中得到的墨水特征離子，并對其離子強度的標準偏差進行歸一化分析，發(fā)現(xiàn)不同遺留順序的離子信號強度具有顯著差異。Montalto 等［59］進一步增加了指紋的遺留時間（長達28 天）和樣本數(shù)量，通過對指紋內(nèi)源性離子進行成像判斷潛在指紋與打印油墨的形成順序，并在連續(xù)捺印5 次的指紋中得出了相同的結(jié)論，從而驗證了TOF-SIMS 分析的靈敏度和可靠性。2015 年，Muramoto 等［60］在模擬指紋套上噴墨打印可卡因、甲基苯丙胺和海洛因的藥物陣列，通過TOF-SIMS 分析得到二次離子強度與指紋上毒品量的回歸曲線，建立了毒品在指紋上的濃度分布圖。該法能夠檢測指紋上8 pg~50 ng的藥物含量分布，實現(xiàn)指紋上毒品物質(zhì)的空間分辨定量（圖10）。2020年，Costa等［61］嘗試利用質(zhì)譜成像技術(shù)區(qū)分接觸毒品指紋和吸毒者指紋，進而對嫌疑人的犯罪行為進行精準認定。該研究分別采用解吸電噴霧電離質(zhì)譜法（DESI-MS）、基質(zhì)輔助激光解吸電離質(zhì)譜法（MALDI-MS）和水團簇源TOF-SIMS［62］對含有可卡因的指紋進行成像分析，結(jié)果表明接觸可卡因的指紋中特征離子的強度更高且分布更集中，在乳突紋線和小犁溝上均有體現(xiàn)；而可卡因使用者的指紋中特征離子的分布更加均勻，且集中在乳突紋線上。

圖10 指紋中海洛因的空間分辨定量［60］Fig.10 Spatially resolved quantification of heroin in fingerprints ［60］

在對嫌疑人犯罪行為的分析中，因嫌疑人反復抓握、觸摸形成重疊、覆蓋指紋的情況屢見不鮮，如何從重疊的指紋中提取分離出單個有鑒定價值的指紋是問題的關(guān)鍵。2010 年，Hinder 等［31］對沾染不同物質(zhì)的重疊指紋進行TOF-SIMS 分析，通過選擇不同特征離子進行指紋成像，成功將一枚涂抹化妝品和另一枚接觸含氟無機物的重疊指紋分離并分別顯現(xiàn)。Tuccitto 等［63］將機器學習與TOF-SIMS 結(jié)合，為解決現(xiàn)場重疊指紋問題提供了一條新的途徑［64］。該研究采用基于統(tǒng)一流形逼近與投影（Uniform manifold approximation and projection，UMAP）聚類算法的無監(jiān)督機器學習方法對二次離子圖像的質(zhì)譜數(shù)據(jù)集進行降維處理，成功將指紋從遺留客體上剝離，實現(xiàn)了兩枚重疊指紋質(zhì)譜信號的分離（圖11）。

圖11 機器學習分離重疊指紋流程圖［63］Fig.11 Flow chart of machine learning to separate overlapping fingerprints［63］

總之，TOF-SIMS 能夠更大程度地挖掘指紋中有價值的信息，對判斷作案時間、分析作案行為、重建犯罪現(xiàn)場、還原案件事實具有重要意義。

4 結(jié)論與展望

指紋作為刑事司法領(lǐng)域最重要的證據(jù)之一，具備重要的形態(tài)學價值并蘊含著豐富的化學信息。目前實戰(zhàn)中的指紋鑒別僅停留在形態(tài)對比鑒定和指紋DNA分析層面，其根本原因在于傳統(tǒng)指紋顯現(xiàn)流程能夠滿足犯罪現(xiàn)場常見指紋的分析需求；但傳統(tǒng)方法對疑難指紋的顯現(xiàn)效果不明顯，也無法實現(xiàn)指紋物質(zhì)分析。而TOF-SIMS 可以對大部分極端條件及各種疑難客體上的指紋進行顯現(xiàn)增強。根據(jù)英國內(nèi)政部指紋質(zhì)量評分準則，TOF-SIMS 成像后的指紋遠高于傳統(tǒng)顯現(xiàn)方法指紋的評分，意味著其獲得的指紋鑒定書具有更強的證據(jù)效力。此外，TOF-SIMS 還能通過物質(zhì)分析反映指紋遺留人的生活習慣、人身特征等，對指紋中蘊含的大量犯罪時空信息進行提取深挖，實現(xiàn)多維度指紋溯源。TOF-SIMS 能夠同時進行成像和物質(zhì)分析，且在指紋表面產(chǎn)生的納米級變化不會對后續(xù)分析造成影響，有望在公安機關(guān)辦案前期幫助快速確定作案時間、刻畫嫌疑人特點，從而縮小偵查范圍，并為積案、要案中珍貴檢材的指紋顯現(xiàn)提供幫助。

不可否認，目前關(guān)于TOF-SIMS 應(yīng)用于指紋實戰(zhàn)的成果鮮有報道。一方面是由于該儀器價格較為昂貴、普及率較低，需要通過公安機關(guān)向指定科研單位送檢的方式進行檢測；另一方面在于該儀器在指紋分析中仍存在一些自身缺陷和亟待解決的問題。從實戰(zhàn)應(yīng)用角度，可以深入探究TOF-SIMS 對指紋膠帶轉(zhuǎn)印現(xiàn)場客體上指紋的成像效果，并對轉(zhuǎn)印膜進行進一步開發(fā)，以解決較大客體無法進樣或多孔性客體抽真空困難的問題。此外，還應(yīng)進一步結(jié)合機器學習、深度學習、多元統(tǒng)計分析等數(shù)據(jù)處理方法，對TOF-SIMS 得到的大量碎片離子峰進行聚類、降維、建模，實現(xiàn)特定物質(zhì)或人群的自動識別，解決未知物質(zhì)分析困難的問題。從儀器改進角度，第Ⅵ代TOF-SIMS 儀器配備的串聯(lián)質(zhì)譜能夠大大增強大分子物質(zhì)的分析能力，可利用數(shù)據(jù)庫更加準確地實現(xiàn)指紋物質(zhì)的定性分析。今后，還需繼續(xù)探究儀器指紋檢測的優(yōu)化方案，并通過系統(tǒng)性實驗完善TOF-SIMS 指紋分析的靈敏度、檢出限、儀器參數(shù)以及檢驗標準等基礎(chǔ)性工作，使其盡快成為指紋檢測中系統(tǒng)性的重要一環(huán)。