酸性蝕刻液無氯氣電解再生及銅回收

李再強(qiáng) 汪前程 黃文濤 張偉奇

（深圳市祺鑫環(huán)保科技有限公司，廣東 深圳 518000）

0 引言

關(guān)于酸性蝕刻液無氯氣電解新工藝，近10 年來有不少印制電路板（printed circuit board，PCB）及環(huán)保行業(yè)從業(yè)者進(jìn)行了相關(guān)的研究和探索。相對于傳統(tǒng)的隔膜電解工藝，新工藝更加安全、環(huán)保和高效。但另一方面，電解設(shè)備的制作、工藝流程的設(shè)計和工藝條件的控制難度高，限制了無氯氣電解新工藝的大規(guī)模推廣。

由于無氯氣電解設(shè)備和蝕刻產(chǎn)線直接連通并循環(huán)，要保證產(chǎn)線蝕刻藥水全部參數(shù)的穩(wěn)定，必須對電解設(shè)備的運(yùn)行進(jìn)行嚴(yán)格監(jiān)控。本文將結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，對無氯氣電解工藝條件的控制方式進(jìn)行說明。

1 技術(shù)原理

蝕刻液中二價銅和一價銅均與氯離子以絡(luò)合物形式存在：CuCl42-和CuCl3-。為了便于直觀理解，分別簡化為Cu2+和Cu+。

在蝕刻過程中，二價銅與金屬銅反應(yīng)產(chǎn)生一價銅，蝕刻液中總銅濃度升高，氧化還原電位（oxidation reduction potential，ORP）值降低，蝕刻速率下降。蝕刻反應(yīng)式為

電解槽內(nèi)部利用離子膜分隔為陽極室和陰極室，陰、陽極藥水不會相互滲透，從而保證陽極和陰極分別發(fā)生獨(dú)立的電化學(xué)反應(yīng)。陽極和陰極反應(yīng)式分別如下：

從反應(yīng)方程式可見，電解反應(yīng)和蝕刻反應(yīng)互為逆反應(yīng)，蝕刻廢液經(jīng)電解后，總銅離子濃度降低，ORP 值升高，蝕刻速率提高。通過電解槽與蝕刻機(jī)的不斷循環(huán)，蝕刻機(jī)中溶解的金屬銅在電解槽以電解銅的形式回收，而蝕刻藥水中其他組分濃度不變，從而實(shí)現(xiàn)蝕刻液的再生，如圖1所示。

圖1 電解槽工作原理

2 工藝流程及設(shè)備

2.1 工藝流程

酸性蝕刻液無氯氣電解并回收銅工藝流程如圖2所示。

圖2 酸性蝕刻液無氯氣電解并回收銅工藝流程

2.2 設(shè)備介紹

利用離子膜將電解槽分隔為陰極室和陽極室，陰極室和循環(huán)槽連通，陽極室通過中轉(zhuǎn)槽與蝕刻機(jī)連通，分別構(gòu)成2個獨(dú)立的循環(huán)系統(tǒng)。

離子膜不透水，可分別維持兩側(cè)陰、陽極液濃度的穩(wěn)定。電解槽陽極液與蝕刻液各組分濃度相同，銅離子質(zhì)量濃度為100～140 g/L，陽極室與蝕刻機(jī)快速循環(huán)，制板過程中蝕刻液中產(chǎn)生的Cu+會立刻被氧化為Cu2+，使蝕刻液ORP值維持穩(wěn)定。陰極液銅離子質(zhì)量濃度控制為30～40 g/L，電解過程中銅離子不斷在陰極電沉積為單質(zhì)銅，當(dāng)陰極液銅離子質(zhì)量濃度低于30 g/L 時，向循環(huán)槽添加蝕刻液以補(bǔ)充銅離子，此時有等量的陰極液溢出，溢出的低銅濃度的陰極液經(jīng)過陽極氧化后回用于蝕刻機(jī)，使蝕刻液的比重維持穩(wěn)定。

3 工藝條件的控制

3.1 蝕刻液ORP值對工藝條件的影響

設(shè)計實(shí)驗(yàn)分析了酸性蝕刻液中各組分濃度及溫度對ORP值的影響。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知：

（1）Cl-、Cu2+、H+濃度對ORP 值的影響非常小，可忽略不計。

（2）溫度對ORP 值的影響較明顯，兩者呈線性關(guān)系，溫度每上升10 K，ORP值上升約10 mV。在生產(chǎn)過程中，蝕刻液維持50 ℃左右的恒溫，無須考慮溫度變化對ORP值的影響。

（3）在蝕刻工作液通常設(shè)定的ORP 值范圍（＞500 mV）內(nèi)，一價銅含量對ORP 值影響很大，溫度50 ℃時兩者關(guān)系如圖3所示。

圖3 酸性蝕刻液ORP值與一價銅含量的關(guān)系

在電解槽陽極室內(nèi)，蝕刻液中Cu+遠(yuǎn)優(yōu)先于Cl-發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)（陽極氧化），但由于濃度極化的原因，當(dāng)Cu+濃度極低的時候，陽極可能發(fā)生析氯副反應(yīng)。副反應(yīng)產(chǎn)生的Cl2可以和Cu+進(jìn)一步反應(yīng)，陽極所有化學(xué)反應(yīng)如下。

主反應(yīng)：

副反應(yīng)：

因此電解過程中只要保證陽極液中剩余一定量的Cu+，電解槽陽極便不會產(chǎn)生氯氣，這是實(shí)現(xiàn)無氯氣電解的理論基礎(chǔ)。從圖3 可以看出，ORP值對于Cu+濃度的變化非常敏感，那么反過來理解，可以通過對電解槽陽極液ORP 值進(jìn)行持續(xù)監(jiān)測，來確認(rèn)是否有Cu+存在。

3.2 電流的控制

電解槽與蝕刻機(jī)同步運(yùn)行，當(dāng)蝕刻機(jī)做板時，蝕刻液中源源不斷地產(chǎn)生Cu+，Cu+進(jìn)入電解槽陽極室被氧化為Cu2+。但實(shí)際生產(chǎn)過程中，由于PCB面銅層厚度、線路設(shè)計和放板速度各不相同，單位時間內(nèi)金屬銅的蝕刻量是不固定的，意味著蝕刻液Cu+濃度是不停變化的。那么，電解設(shè)備工作電流需要根據(jù)Cu+濃度的變化進(jìn)行相應(yīng)的調(diào)整，以保證陽極液ORP值較高且不產(chǎn)生氯氣。

由于ORP 值可以直觀且準(zhǔn)確地反映出Cu+的變化，因此通過可編程邏輯控制器系統(tǒng)，利用ORP 值自動調(diào)整電流是一種可靠的控制方式。蝕刻線ORP下限值通常設(shè)定為500～530 mV，則電解設(shè)備陽極液ORP值可以設(shè)定得更高（如650 mV）。當(dāng)陽極液ORP 值低于650 mV 時，整流機(jī)自動調(diào)節(jié)到大電流；當(dāng)ORP 值高于650 mV 時，調(diào)節(jié)為小電流，從而使陽極液ORP值始終維持在650 mV左右，此時，陽極液不會產(chǎn)生氯氣，回用后蝕刻線不需要添加氧化劑。

3.3 循環(huán)速度

蝕刻液ORP 下限值通常設(shè)定為520 mV 上下，由圖3 可以看出，ORP 值520 mV 對應(yīng)的Cu+質(zhì)量濃度僅為1.5 g/L左右。要保證電解槽陽極不析氯，蝕刻機(jī)和電解槽必須維持高速循環(huán)，以使蝕刻液中的一價銅快速進(jìn)入電解槽，同時電解槽高ORP值陽極液及時回用于蝕刻產(chǎn)線。

根據(jù)法拉第常數(shù)，可計算出每kA·h 電量，在陽極能氧化的Cu+的質(zhì)量為

式中：Q為電量，C；F為法拉第常數(shù)；M為銅的摩爾質(zhì)量，g/mol。

每1 000 A的電流對應(yīng)的每小時循環(huán)量不小于

以每月回收電解銅10 t 的電解設(shè)備計算，電解槽電流輸出最大值可達(dá)20 kA，總循環(huán)量應(yīng)為32 m3/h 以上，實(shí)際生產(chǎn)過程中所需的實(shí)際循環(huán)量與理論計算值接近。在設(shè)備允許的情況下，電解槽和蝕刻機(jī)的循環(huán)流量越大越好。

4 結(jié)語

傳統(tǒng)的隔膜電解工藝將蝕刻液收集后進(jìn)行處理，維持恒電流不間斷電解即可。相對而言，無氯氣電解工藝最大的技術(shù)難點(diǎn)為，電解設(shè)備和蝕刻機(jī)同步運(yùn)行，電解設(shè)備的處理能力與蝕刻機(jī)的產(chǎn)能、電流的調(diào)整與蝕刻線的做板情況的變化都必須高度匹配。而蝕刻機(jī)藥水ORP 值、電解設(shè)備陽極液ORP 值、電解設(shè)備工作電流、蝕刻機(jī)與電解設(shè)備的循環(huán)流量，是影響酸性蝕刻液不析氯電解工藝穩(wěn)定性和效率最關(guān)鍵的幾個因素，都應(yīng)嚴(yán)格監(jiān)測或控制。