復合堿對電子電路行業(yè)廢水處理的影響

許東輝 劉慶輝

（南通深南電路有限公司，江蘇 南通 226302）

0 引言

在電子電路行業(yè)的生產過程中，產生的工業(yè)廢水主要為酸性清洗廢水及部分絡合銅廢水，pH值基本為2～5，主要污染因子為Cu2+。為保證廢水處理穩(wěn)定地達到排放標準，通常使用氫氧化鈉溶液（液堿）調節(jié)廢水pH 值至9.0 以上，使銅離子絮凝沉降入污泥中再進行去除。然而，自2021 年11 月以來，液堿價格增高近70%，相比之下復合堿的價格基本沒有大幅波動。通過前期認證，確認使用復合堿可以降低廢水處理整體堿類成本。某印制電路板（printed circuit board，PCB）公司于2022 年底完成了部分點位復合堿替代液堿，但缺乏復合堿中的鈣離子對電子電路行業(yè)廢水影響的相關研究。為了保證廢水處理系統(tǒng)長期穩(wěn)定運行，本文對此進行了分析。

電子電路行業(yè)產生的廢水種類較為復雜，除大部分含銅廢水處理達標后可直接排放以外，剩余部分有機絡合廢水需要進入生化系統(tǒng)處理后才能實現達標排放。使用復合堿后是否會對生化系統(tǒng)產生不可逆的影響，目前暫不清楚。因此，生化系統(tǒng)廢水進水的鈣離子濃度管控值顯得尤為重要。

以國內某電路板公司為例，電子電路行業(yè)內使用的生化系統(tǒng)工藝主要采用缺氧好氧工藝（anoxic-oxic process，AO）活性污泥法+二沉池［膜生物反應器（membrane bioreactor，MBR）］的組合工藝，通過監(jiān)測進出水的污染因子濃度（主要監(jiān)測化學需氧量、氨氮、總磷），定期觀察掛膜填料表面是否產生碳酸鈣覆蓋活性污泥的方式，分析使用復合堿是否對系統(tǒng)產生了結垢方面的影響；監(jiān)測進出水鈣離子濃度，判斷鈣鹽是否會在生化系統(tǒng)中富集產生不可逆的影響；收集行業(yè)內使用復合堿的情況并開展堿類市場價調研，判斷復合堿使用后的成本結余效益；收集行業(yè)內使用復合堿后的廢水污泥量，分析對廢水污泥產生量的影響。

1 影響分析

1.1 使用復合堿對廢水處理成本的影響

粗略統(tǒng)計，目前堿類藥劑成本占電子電路行業(yè)廢水處理成本的70%～80%，采用低成本的堿類藥劑是當前廢水處理行業(yè)的趨勢。根據市場調研的情況，當前廢水處理行業(yè)使用的堿類藥劑主要有4種，見表1。

表1 使用含氮磷成分藥劑的工藝

表1 中，堿度為水吸收質子的能力的參數，通常用水中所含能與強酸定量作用的物質總量來標定。氫氧化鈣具有堿的通性，其堿性或腐蝕性都比氫氧化鈉弱，可以說是一種中強性堿。氫氧化鈣對廢水中膠體微粒還能起助凝作用，并作為顆粒核增重劑，加速不溶物的分離。

從理論上來計算，將1 t氫氧化鈣同1 t 32%濃度氫氧化鈉溶液中所含OH-離子進行比較［1］，相同質量的氫氧化鈣在排除所有干擾因素的理想狀態(tài)下，中和pH值所達到的效果是32%氫氧化鈉溶液的3.6倍?？紤]到客觀因素（反應速率、反應時間、溶解度等），氫氧化鈣的反應效率不如氫氧化鈉溶液，實際應用中，相同質量的氫氧化鈣的中和廢水效果，無法達到32%濃度氫氧化鈉溶液中和廢水效果的3.6倍。

以國內某PCB 公司為例，該公司處理高濃度廢水分別采用了2 種藥劑：復合堿（95%氫氧化鈣）配制的12.5%濃度的堿溶液，每噸水處理的復合堿用量27 kg；液堿（32%氫氧化鈉），每噸水處理用量83 kg。目前市場上90%含量氫氧化鈣粉末和30%濃度氫氧化鈉溶液價格基本接近［2］，使用復合堿比使用30%氫氧化鈉溶液的成本節(jié)約2/3 左右。因此，行業(yè)內廢水處理還需把握好堿類價格的變化。

1.2 使用復合堿對廢水處理效果的影響

1.2.1 使用復合堿廢水反應的機理介紹

復合堿類藥劑發(fā)揮主要作用的成分為氫氧化鈣。氫氧化鈣水溶液為堿性，可以很好地中和酸性廢水，也可以在調節(jié)酸堿度的同時，讓金屬離子析出。在廢水中，將pH 調節(jié)至9.0 以上，廢水中的銅可以生成不溶物氫氧化銅而析出［3］。廢水沉淀反應式為

1.2.2 使用復合堿處理廢水的效果影響

收集某PCB 公司使用復合堿處理廢水前后的水質，分析情況見表2。

表2 使用復合堿前后出水水質情況

由表2 可以看出，使用液堿和復合堿均滿足除銅效果，且兩種藥劑處理后的廢水在化學需氧量（chemical oxygen demand，COD）、總氮、總磷的去除效果方面差異不大。但是在實際廢水處理結果上看，使用復合堿處理廢水出水更加清澈，證明復合堿對廢水中污泥的絮凝同樣具有促進作用，可加速絮凝的沉淀。

1.2.3 使用復合堿處理廢水對生化系統(tǒng)的影響

根據電子電路行業(yè)近幾年的使用經驗，對幾家PCB 公司現場使用情況進行判斷，使用復合堿后生化系統(tǒng)進水中會含有部分鈣離子，但并未影響生化系統(tǒng)的處理效率。行業(yè)內使用復合堿后對生化系統(tǒng)鈣離子的監(jiān)控數據見表3 和表4。表3 中使用藥劑均為鈣含量40%的復合堿。

表3 行業(yè)內企業(yè)使用復合堿后生化系統(tǒng)使用年限及鈣離子進水濃度

表4 PCB公司使用復合堿后生化系統(tǒng)處理效率及鈣離子濃度

使用復合堿處理電子電路行業(yè)廢水后，對于使用的生化系統(tǒng)工藝的關鍵污染因子（COD、氨氮、總磷）去除率并未有明顯影響。其中，COD去除率約83%，氨氮去除率約40%，總磷去除率約65%。從使用結果來看，堿類中的鈣離子也并未在系統(tǒng)中產生明顯的富集情況，使用年限在10 a 左右的企業(yè)未有異常情況出現。且有研究表明，氫氧化鈣的投加量對廢水生化系統(tǒng)的影響具有非線性關系，小劑量氫氧化鈣投加（＜0.2 g/L）可提高廢水的COD 去除率和氨氮去除率，而大劑量氫氧化鈣投加（＞0.4 g/L）則會抑制廢水的COD 去除率和氨氮去除率。在本次影響研究中暫未有此結論。

電子電路行業(yè)廢水應用的生化系統(tǒng)，大部分工藝采用的是活性污泥+MBR 膜法，從上文應用復合堿實踐得出的結論只代表案例中的幾家企業(yè)，而使用復合堿最主要關注的就是復合堿中的鈣對活性污泥混合液的影響。參考相關文獻可知存在以下可能的影響。

（1）鈣離子投加對細胞外聚合物（extracellular polymeric substance，EPS）的影響。EPS 是細菌的分泌物或者是細胞的裂解產物，它的成分包括多糖、蛋白質、脂類和核酸，其中蛋白質和多糖占主要部分。由于EPS 在細胞外的分布位置不同，EPS 可以分為附著的EPS 和溶解的EPS。附著的EPS 有著動態(tài)的雙層結構：內層由堅固的附著的EPS 構成，外層是松散的附著的EPS［4］。EPS 是引起膜污染的重要因素，它能夠堵塞膜孔，黏附在膜表面，影響泥餅層的結構，從而造成膜污染。添加鈣離子對EPS 的濃度有著顯著的影響。研究表明，當鈣離子濃度為280 mg/L 時，鈣離子可以有效地與EPS 發(fā)生架橋作用，增強絮凝，從而提高膜通量。而鈣離子濃度為830 mg/L 時，盡管能夠減少EPS，但較高的鈣離子濃度會造成大量的無機污染。同時對鈣離子對EPS 中蛋白質和多糖的影響進行了研究，發(fā)現鈣離子可減少大約60% EPS 多糖，減少30%的蛋白質。研究表明，鈣離子的加入強化了絮凝作用，降低EPS的含量，從而降低膜污染。

（2）鈣離子投加對活性污泥顆粒粒徑的影響?；旌先芤褐械念w粒粒徑大小與膜污染關系密切，鈣離子通過架橋和電中和作用，使得絮體的粒徑增大。研究表明，添加鈣離子可以增加絮體的尺寸。實驗發(fā)現，鈣離子濃度從0.43 mg/L 增加到200 mg/L，污泥的顆粒粒徑也相應地從125 μm 增加到177 μm。然而，過高的鈣離子濃度并不能增大絮體的粒徑，在實驗過程中將鈣離子濃度從280 mg/L 增加到830 mg/L，通過檢測平均顆粒粒徑發(fā)現，顆粒粒徑從58.2 μm 減少到33 μm，表明高鈣離子濃度使污泥混合液形成的無機顆粒粒徑減小，反而堵塞了膜孔。因此，研究者提出應用鈣離子增加污泥顆粒粒徑存在最佳濃度。此外，研究中還發(fā)現由于大量碳酸鈣晶體的產生，會造成嚴重的無機污染。

二價鈣離子能促進生物絮凝行為，對于提高MBR 污泥混合液可濾性有積極影響，其無機沉淀也將對膜分離過程產生負面影響。因此，需要考慮控制復合堿應用點位及進水鈣含量，減少對生物膜系統(tǒng)的負面影響。結合行業(yè)內的使用經驗，建議鈣離子進水濃度控制在200 mg/m3。

1.3 復合堿對廢水處理后產生污泥量的影響

目前，電子電路行業(yè)廢水處理的酸性中和藥劑，其主要成分可以分為氫氧化鈉和氫氧化鈣2類。針對同樣運行工況、廢水處理量的情況，通過對壓濾機壓榨產生的污泥量進行對比分析，研究氫氧化鈣對于污泥量的影響。

以PCB 公司C 為例，原液堿處理產生污泥是3.14 kg/m3，使用復合堿（用量為0.67 kg/m3）處理產生污泥是4.58 kg/m3，提高了1.44 kg/m3。由此可知，每多使用1 t 的含鈣復合堿會多產生約2.15 t的廢水處理污泥。該結果可為業(yè)內污泥產量估值提供參照依據。

1.4 復合堿對廢水處理中設備設施結垢的影響

目前，復合堿應用于工業(yè)廢水處理中雖然對廢水處理澄清度、成本、處理效率等方面均有正向作用，但此類堿本身產品存在雜質多的問題，容易沉淀結垢，造成廢水處理系統(tǒng)中管路及水泵的結垢。因此，在廢水處理中復合堿必須要溶解于水中使用，建議配制濃度控制在15%以內。氫氧化鈣在水中的溶解度隨著溫度的升高而降低［1］，從實際應用來看，在正常溫度下（室內25 ℃），氫氧化鈣固體微溶于水，需要持續(xù)的攪拌才能充分溶解，長時間不攪拌會產生固體結晶沉底。

水泵管道內結垢的機理：水中的鈣離子與碳酸根、磷酸根等結合生成難溶解的小晶體，這些小晶體不斷碰撞并且按一定的方向增長形成大晶體，水中的鈣鹽晶體及其不溶性微粒與管路壁上的水垢結合生成體積更大的結垢，大到一定程度導致依靠水流無法沖走進而增厚形成大晶體結垢。

某PCB 廠使用復合堿（氫氧化鈣）持續(xù)運行后，已在廢水系統(tǒng)中發(fā)現了多個問題點，對比使用前狀況進行分析，見表5。

表5 使用復合堿前后常見的設備狀態(tài)對比

以上發(fā)現的均為實際運行廢水處理過程中可能會出現的問題。使用復合堿會使廢水處理設施產生結垢問題影響廢水處理效率，增加部分運行維護費用。此類問題需要在使用過程中加以關注，及時處理。

2 結論及展望

2.1 結論

在電子電路行業(yè)廢水處理中，復合堿具有重要的作用，它可以調節(jié)pH 值，節(jié)約廢水處理成本，提高沉淀效果，且不影響正常廢水系統(tǒng)處理效果。但當鈣離子濃度過高時，會產生影響沉淀過程導致管道結垢、系統(tǒng)運維周期縮短、廢水污泥量增加的問題。因此，針對復合堿應用于電子電路行業(yè)廢水處理，使用優(yōu)化的建議主要有以下幾點。

（1）廢水處理工藝涉及生化系統(tǒng)時，使用含鈣堿處理需要控制進水鈣離子濃度在200 mg/L 以內，并定期對活性污泥外觀狀態(tài)進行檢查。

（2）對涉及鈣使用點位的廢水處理設施進行日常維護，關鍵水泵、管路、探頭、膜組等需定期進行清洗，防止長期使用后結垢影響處理效果。

（3）在使用復合堿過程中，記錄單位廢水污泥含銅量變化情況，控制污泥產生量。

2.2 展望

復合堿在電子電路行業(yè)廢水處理中應用非常廣，以下是一些可能的應用方向。

（1）生物降解促進劑。復合堿中的鈣離子可以促進生物降解過程，提高微生物的生長速度和代謝活性。在廢水處理中，生物降解過程是非常重要的一步。復合堿中鈣離子可以作為一種促進劑，用于加速廢水中的有機物分解。但是，在使用過程中需要注意控制鈣離子的使用量，以避免過度刺激微生物，導致生物降解效果不佳。

（2）與其他化學品配合使用。復合堿可以與其他化學品配合使用，如與氯化鐵一起使用可以形成難溶性的沉淀物，從而去除廢水中的有機物和重金屬等有害物質。此外，復合堿還可以與氫氧化鈉、硫酸等化學品配合使用，用于調節(jié)廢水的硬度等參數。

（3）去除氟離子。氟離子與很多金屬離子產生的都是可溶物，使得鋁系絮凝劑（聚合氯化鋁、工業(yè)硫酸鋁等）和鐵系絮凝劑（聚合氯化鐵、聚合硫酸鐵、硫酸亞鐵）沒有作用。鈣離子和氟離子能結合生成不溶于水的沉淀物，只有生成沉淀物，加絮凝劑才能將沉淀物（氟化鈣）和水分離。

總之，隨著企業(yè)環(huán)保意識的不斷增強和技術能力的不斷進步，復合堿在電子電路行業(yè)廢水處理中的應用前景將會越來越廣闊。