補(bǔ)強(qiáng)體系對天然橡膠減振材料性能的影響

龐 松，田安偉，汪海峰，何 琪，李恒榮，劉佳麗

（1.建新趙氏科技股份有限公司，浙江 寧波 315000；2.寧波大學(xué)博士后流動站，浙江 寧波 315211；3.北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院有限公司，北京 100143）

天然橡膠（NR）具有優(yōu)異的物理性能、高彈性和低滯后損失，因此被廣泛應(yīng)用于汽車減振制品[1-4]。壓縮永久變形[5]是汽車減振制品的主要性能指標(biāo)之一，與汽車減振制品的使用壽命和行駛安全性密切相關(guān)。隨著人們對汽車安全性、舒適性要求的日漸提高，目前亟待開發(fā)低壓縮永久變形的減振橡膠材料。

減振橡膠材料必須借助補(bǔ)強(qiáng)體系[6-7]才能實(shí)現(xiàn)其應(yīng)用價值。通過流體動力增強(qiáng)、應(yīng)變放大效應(yīng)或誘導(dǎo)分子鏈排列和取向等[8-12]作用，補(bǔ)強(qiáng)體系的加入可以顯著提高減振橡膠材料的模量和強(qiáng)度，繼而影響壓縮永久變形等重要性能指標(biāo)。

本工作研究補(bǔ)強(qiáng)體系對NR減振材料性能的影響，旨在為具有優(yōu)異耐老化性能和低壓縮永久變形的減振材料的開發(fā)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

NR，牌號CV60，華君橡膠科技（上海）有限公司產(chǎn)品；炭黑N550，N660，N774，歐勵隆工程炭（青島）有限公司產(chǎn)品；白炭黑VN3，青島德固賽化學(xué)有限公司產(chǎn)品。

1.2 配方

膠料配方如表1所示。其中，偶聯(lián)劑Si50部分用于平衡硫化，部分用于對白炭黑進(jìn)行原位改性。

表1 膠料配方 份

1.3 主要設(shè)備和儀器

Farrel K1型5.0 L密煉機(jī)，美國法雷爾公司產(chǎn)品；XK-200型開煉機(jī)，大連橡膠塑料機(jī)械有限公司產(chǎn)品；XLB-30型平板硫化機(jī)，余姚華泰橡塑機(jī)械有限公司產(chǎn)品；MFR100＋型無轉(zhuǎn)子硫化儀，上海諾甲儀器儀表有限公司產(chǎn)品；MV-2000型智能門尼粘度儀，無錫蠡園電子化工設(shè)備有限公司產(chǎn)品；E42.503E型電子拉力機(jī)，美斯特工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司產(chǎn)品；RPA 2025型橡膠加工分析（RPA）儀，上海梓盟智能機(jī)器人有限公司產(chǎn)品；PH301T型老化烘箱，廣州五所環(huán)境儀器有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

采用兩段混煉工藝。一段混煉在密煉機(jī)中進(jìn)行，初始溫度為100 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為45 r·min-1，混煉工藝為：生膠→活性劑→填料和偶聯(lián)劑→防老劑→150 ℃混煉5 min→排膠；二段混煉在開煉機(jī)上進(jìn)行，混煉工藝為：一段混煉膠→左右割刀5次→促進(jìn)劑→左右割刀5次→硫黃→打三角包、打卷各3次→出片。

混煉膠的硫化分為2段。一段硫化在平板硫化機(jī)上完成，硫化溫度為160 ℃，物理性能試樣硫化時間為t90＋2 min，壓縮永久變形試樣硫化時間為2t90；二段硫化在鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行，硫化條件為100 ℃×4 h。

1.5 性能測試

（1）硫化特性。采用無轉(zhuǎn)子硫化儀進(jìn)行測試，測試條件為160 ℃×30 min。

（2）動態(tài)力學(xué)性能。采用RPA儀進(jìn)行測試。混煉膠測試條件為溫度 100 ℃，頻率 1 Hz，應(yīng)變掃描范圍 0.28%～200%，得到混煉膠的儲能模量（G′）；硫化膠測試條件為溫度 60 ℃，頻率10 Hz，應(yīng)變掃描范圍 0.1%～42%，得到硫化膠的損耗因子（tanδ）。

（3）邵爾A型硬度。按照GB/T 531.1—2008進(jìn)行測試。

（4）拉伸性能。拉伸強(qiáng)度按照GB/T 528—2009進(jìn)行測試，撕裂強(qiáng)度按照GB/T 529—2008進(jìn)行測試，拉伸速率為500 mm·min-1。

（5）壓縮永久變形。按照GB/T 7759.1—2015進(jìn)行測試，測試溫度為100 ℃，測試時間分別為72和504 h，試樣壓縮率為25%。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

混煉膠的硫化特性如表2所示。

表2 混煉膠的硫化特性

從表2可以看出：4#配方膠料的FL和Fmax－FL最??；隨著白炭黑用量的增大，膠料的交聯(lián)密度增大。這是因?yàn)樘盍吓c橡膠分子鏈形成了更多的交聯(lián)點(diǎn)。此外，偶聯(lián)劑Si50的用量與白炭黑用量呈正相關(guān)，也會在硫化過程中釋放出一定的硫，導(dǎo)致膠料的交聯(lián)密度增大。

2.2 RPA分析

混煉膠的G′-應(yīng)變和硫化膠的tanδ-應(yīng)變關(guān)系曲線分別如圖1和2所示。

圖1 NR混煉膠的G′-應(yīng)變關(guān)系曲線

從圖1可以看出，隨著應(yīng)變增大, 混煉膠的G′減小。這是由于大應(yīng)變下填料網(wǎng)絡(luò)被打散。2#和3#配方膠料的ΔG′明顯小于1#和4#配方膠料，表明多炭黑填充膠料具有更弱的Payne效應(yīng)，填料分散性更好。其中1#配方膠料中白炭黑用量大，易發(fā)生團(tuán)聚，故填料分散性較差；4#配方膠料的填料分散性差于2#和3#配方膠料，這是因?yàn)椴糠职滋亢谂c炭黑并用時可以起到體積隔離作用，增大炭黑顆粒間的距離進(jìn)而減少填料網(wǎng)絡(luò)的形成。

從圖2可以看出，4#配方硫化膠的tanδ明顯大于其余3種硫化膠。這是因?yàn)槠涮盍戏稚⑿暂^差，填料網(wǎng)絡(luò)的破壞與重建導(dǎo)致了其較大的滯后損失。此外，由于炭黑與NR分子鏈間的相互作用力高于白炭黑與NR分子鏈間的作用力，炭黑與橡膠形成的結(jié)合膠易被約束形成尺寸大的聚集體，在變形時該聚集體間相互摩擦引起的能量損失要遠(yuǎn)大于白炭黑與橡膠形成的結(jié)合膠聚集體。

圖2 NR硫化膠的tanδ-應(yīng)變關(guān)系曲線

2.3 物理性能

硫化膠的物理性能如表3所示。

表3 硫化膠的物理性能

從表3可以看出：1#配方硫化膠的拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率和撕裂強(qiáng)度最大；總體來看，2#和3#配方硫化膠的物理性能相差不大；炭黑與白炭黑并用填充的1#，2#和3#配方硫化膠的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度大于純炭黑填充的4#配方硫化膠，這一方面是由于炭黑與白炭黑并用膠料具有較高的交聯(lián)密度，另一方面是由于炭黑與白炭黑具有不同的表面特性，兩者并用時可通過相互隔離來減輕填料的團(tuán)聚現(xiàn)象。

2.4 耐老化性能

硫化膠的耐老化性能如圖3所示。

圖3 硫化膠的耐老化性能

從圖3可以看出：老化72 h后，1#配方硫化膠與4#配方硫化膠的拉伸強(qiáng)度保持率和拉斷伸長率保持率接近，但老化504 h后，與4#配方硫化膠相比，1#配方硫化膠的耐老化性能顯著降低，綜合來看，2#和3#配方硫化膠具有更好的耐老化性能。

2.5 壓縮永久變形

熱空氣老化后硫化膠的壓縮永久變形如圖4所示。

從圖4可以看出，隨著老化時間的延長，1#—4#配方硫化膠的壓縮永久變形均顯著增大，這是由于長時間高溫老化后更多的分子鏈發(fā)生了不可逆的斷裂與重排。在老化72和504 h后，2#和3#配方硫化膠的壓縮永久變形較小，這是因?yàn)槟z料的填料分散性較好，減小了由填料網(wǎng)絡(luò)被打散引發(fā)的永久變形，且其具有更優(yōu)異的耐老化性能，分子鏈更不容易發(fā)生斷裂；此外，與1#配方膠料相比，2#和3#配方膠料中炭黑與橡膠基體間的相互作用更強(qiáng)，限制了分子鏈的滑移和破壞。4#配方硫化膠的壓縮永久變形最大，這可能是由于填料分散性差，填料團(tuán)聚而形成應(yīng)力集中點(diǎn)缺陷，致使其抵抗應(yīng)力及形變恢復(fù)的能力較弱。

3 結(jié)論

（1）填充19份炭黑N774和39份白炭黑的膠料的拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率和撕裂強(qiáng)度最大，但填料分散性和耐老化性能差，壓縮永久變形較大。

（2）填充37份炭黑N550和19份炭黑N774的膠料的交聯(lián)密度和拉伸強(qiáng)度最小，Payne效應(yīng)強(qiáng)，壓縮永久變形最大。

（3）填充43份炭黑N774或39份炭黑N660及20份白炭黑的膠料兼具優(yōu)異的填料分散性和耐老化性能，且壓縮永久變形較小，是理想的減振用NR材料。