生物炭材料特征及其在灰水處理中應(yīng)用研究進(jìn)展

戴暢，何志琴，李云，王斌，陳曉冬，方菲，秦曉鵬，李志濤

1.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院

2.生態(tài)環(huán)境部土壤與農(nóng)業(yè)農(nóng)村生態(tài)環(huán)境監(jiān)管技術(shù)中心

3.土壤中心嘉善雙碳創(chuàng)新研究院

4.臨沂市園林環(huán)衛(wèi)保障服務(wù)中心

隨著社會(huì)生產(chǎn)力的持續(xù)進(jìn)步與人類(lèi)生活質(zhì)量的日益提高，水資源的消耗量不斷增長(zhǎng)，水資源短缺問(wèn)題成為關(guān)注的重點(diǎn)。相比于廁所黑水，洗衣洗菜等生活灰水因具有污染物濃度低且水量大的特點(diǎn)，是一種理想的再生水源，對(duì)灰水進(jìn)行適當(dāng)處理后，灰水的可重復(fù)使用性可以較好地解決非飲用水源的缺水問(wèn)題。在灰水的眾多處理技術(shù)中，生態(tài)類(lèi)技術(shù)由于處理效果好、使用成本低、維護(hù)簡(jiǎn)單方便等而受到廣泛關(guān)注。而基質(zhì)是生態(tài)類(lèi)技術(shù)中的關(guān)鍵組成之一，不同基質(zhì)的污染物去除性能差異顯著。其中生物炭材料以其原料來(lái)源廣泛、比表面積大、吸附處理效果好、可重復(fù)再生、對(duì)環(huán)境友好等特點(diǎn)，成為灰水生態(tài)類(lèi)處理的首選基質(zhì)之一。因此，筆者對(duì)灰水排放特征、灰水處理方法、生物炭材料的特點(diǎn)和改性、生物炭材料在國(guó)內(nèi)外灰水處理中的應(yīng)用及生物炭再生等進(jìn)行了全面梳理研究，以期為基于生物炭材料的灰水治理技術(shù)應(yīng)用提供參考。

1 灰水排放特征及常見(jiàn)處理技術(shù)

1.1 灰水排放特征

灰水是指除廁所污水以外的生活污水，具體包括居民日常生活產(chǎn)生的來(lái)自洗衣房、洗臉盆、洗衣機(jī)、洗碗機(jī)、浴室和廚房水槽的污水[1]?；宜恳话阏忌钗鬯偭康?0%左右[2]。根據(jù)居民的生活方式、經(jīng)濟(jì)水平、風(fēng)俗習(xí)慣和供水狀況的不同，灰水水量也呈現(xiàn)較大差異。典型的灰水產(chǎn)量為90～120 L/（人·d），在缺水的低收入國(guó)家，灰水產(chǎn)生量可能低至20～30 L/（人·d）[3]。由于不含尿液、糞便和廁紙等，灰水的污染程度比生活污水低得多。

灰水中主要含有一定量的固體物質(zhì)、有機(jī)物、營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)、油脂、表面活性劑和微生物等[4]?；宜|(zhì)因地區(qū)、家庭的不同而存在較大差異，一些發(fā)展中國(guó)家灰水中的有機(jī)物濃度非常高，比如Biruktawit[5]測(cè)出埃塞俄比亞某地灰水的化學(xué)需氧量（COD）為2 004 mg/L，這是由于發(fā)展中國(guó)家用水量較少，水重復(fù)使用率高，導(dǎo)致灰水中有機(jī)物濃度相對(duì)較高。此外，不同來(lái)源的灰水，其污染物濃度也有顯著差異。由表1 可知，與洗浴灰水相比，廚房和洗衣灰水的有機(jī)物含量更豐富，可能的原因是廚房和洗衣灰水中含有大量洗滌劑和富含油脂的食物殘?jiān)?，?dǎo)致有機(jī)物濃度增大[4]；但洗衣灰水和混合灰水相較其他灰水氮濃度較低，浴室灰水缺乏氮和磷，而廚房灰水中這2 種元素含量相對(duì)豐富；廚房和洗衣灰水中因洗滌劑使用量更多，導(dǎo)致其表面活性劑的濃度更高[6]；而相較于其他灰水，洗浴灰水中被發(fā)現(xiàn)含有最高濃度的總大腸菌群，這歸因于洗浴灰水中存在部分人體死皮、汗液和微量尿液，導(dǎo)致總大腸菌群濃度增大[7]。

表1 不同來(lái)源灰水水質(zhì)Table 1 Water quality analysis of greywater from different sources

1.2 灰水常見(jiàn)處理技術(shù)

現(xiàn)有灰水處理技術(shù)可以分為物理類(lèi)、化學(xué)類(lèi)、生物類(lèi)和生態(tài)類(lèi)。物理類(lèi)主要有過(guò)濾和膜分離技術(shù)，過(guò)濾技術(shù)對(duì)環(huán)境友好，但對(duì)有機(jī)物和微生物的處理效果有限[17]，為了用水安全往往與消毒系統(tǒng)聯(lián)用，如氯化或紫外線輻射[18]。膜分離是一種高效的水處理方法，但存在膜更換頻繁、使用成本高、操作復(fù)雜等缺點(diǎn)[19]?；瘜W(xué)法主要包括混凝/絮凝、光催化氧化和紫外照射等技術(shù)?；炷?絮凝可以顯著降低廢水中總懸浮固體（TSS）和有機(jī)物濃度[20]，常用絮凝劑有硫酸鋁、氯化鐵和聚合氯化鋁（PACl）等，但使用絮凝劑成本往往較高，且容易產(chǎn)生難降解的副產(chǎn)物[21]；光催化氧化是一種新興的廢水處理技術(shù)，用于去除水體中各種污染物，具有高效、綠色安全、無(wú)二次污染、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，具有廣泛的應(yīng)用前景[22]。生物類(lèi)技術(shù)主要依靠微生物作用來(lái)完成對(duì)各類(lèi)污染物的去除，代表工藝包括膜生物反應(yīng)器（MBR）、序批式生物反應(yīng)器（SBR）和曝氣生物濾池等[23]。以MBR 為例，其通過(guò)將活性污泥法和膜分離技術(shù)有機(jī)結(jié)合，用膜技術(shù)來(lái)代替?zhèn)鹘y(tǒng)固液分離工藝，不僅提高了分離效率還節(jié)省了占地面積，但存在膜污染和運(yùn)行成本高等問(wèn)題[24]。

生態(tài)類(lèi)處理技術(shù)是以基質(zhì)為載體，結(jié)合微生物和植物作用，耦合基質(zhì)過(guò)濾吸附、植物吸收富集、微生物降解同化等多種機(jī)制來(lái)實(shí)現(xiàn)灰水中污染物的降解，比較典型的生態(tài)類(lèi)處理技術(shù)有人工濕地[25]、生態(tài)濾池[26]和綠墻技術(shù)[27]等。由于具有處理效果好、使用成本低、維護(hù)簡(jiǎn)單方便等特點(diǎn)，生態(tài)類(lèi)處理技術(shù)在灰水處理領(lǐng)域有廣泛的研究與應(yīng)用[20]?；|(zhì)的選擇對(duì)系統(tǒng)整體運(yùn)行效果有至關(guān)重要的作用[28]，生態(tài)類(lèi)處理技術(shù)中基質(zhì)可以分為天然材料、廢物材料和人工材料[29]。生物炭是廢物材料中高含碳的一類(lèi)基質(zhì)，具有較大的比表面積、高孔隙度、復(fù)雜的表面官能團(tuán)，對(duì)污染物去除效果優(yōu)異；生物炭可改性處理，提高對(duì)目標(biāo)污染物的去除效果，且便于從處理溶液中分離；另外，生物炭作為基質(zhì)成本低，可再生回收，有顯著的環(huán)境意義。基于以上優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)生物炭逐漸成為灰水處理領(lǐng)域最具應(yīng)用潛力的基質(zhì)之一。筆者重點(diǎn)介紹了生物炭的特點(diǎn)、生物炭改性方法及其處理效果和國(guó)內(nèi)外利用生物炭處理灰水方面的研究進(jìn)展，以期為生物炭材料未來(lái)在灰水處理領(lǐng)域的發(fā)展提供理論依據(jù)。

2 生物炭特點(diǎn)及其改性處理

2.1 生物炭特點(diǎn)

生物炭是生物質(zhì)原料在無(wú)氧或缺氧條件下熱解生成的一類(lèi)富含碳且高度芳香化的多孔材料[30]。生物炭原料來(lái)源廣泛[31]，主要包括農(nóng)林廢物、動(dòng)物糞便和污泥等，其中秸稈、樹(shù)木、草葉等農(nóng)林廢物是制備生物炭最常用的原材料。生物炭可通過(guò)慢速熱解、快速熱解、氣化法、水熱碳化法、烘焙等方法進(jìn)行制備，其中熱解是目前最常用的制備方法[32]。生物炭具有較大的比表面積、復(fù)雜的多孔結(jié)構(gòu)和豐富的表面官能團(tuán)[33]，對(duì)污染物有很強(qiáng)的吸附性能，可以為微生物提供生長(zhǎng)繁殖的場(chǎng)所，增強(qiáng)處理過(guò)程中的生物作用[34-35]，所以其對(duì)水中有機(jī)物、營(yíng)養(yǎng)元素和病原體等均有較好的去除效果。近年來(lái)，生物炭在灰水處理領(lǐng)域的研究受到了廣泛關(guān)注[36]。

表2 列出了已有研究中應(yīng)用于灰水處理的生物炭基質(zhì)的原料和性質(zhì)對(duì)比。由表2 可知，較多研究都使用木質(zhì)源生物炭作為灰水處理的基質(zhì)，該類(lèi)生物炭基質(zhì)的粒徑多為1～5 mm，pH 一般處于堿性范圍，生物炭中的無(wú)機(jī)礦物成分和表面含氧官能團(tuán)是造成其pH 偏堿性的原因[37]。比表面積是影響生物炭灰水處理性能的一個(gè)重要指標(biāo)，它可以決定基質(zhì)材料是否適合生物膜附著生長(zhǎng)，影響生物降解過(guò)程，從而影響污染物去除效果[38]。生物炭的比表面積大多處于0～520 m2/g[39]，遠(yuǎn)大于沙子的比表面積（0.152 m2/g）[40]，故生物炭基質(zhì)更適合生物膜附著生長(zhǎng)，具有優(yōu)異的污染物去除能力。此外，生物炭比表面積還與制備溫度密切相關(guān)，在不同溫度下制備的生物炭比表面積隨溫度升高而變大，但若溫度過(guò)高也會(huì)出現(xiàn)不利影響，比如生物炭產(chǎn)率均隨溫度的升高而下降，大部分表面含氧官能團(tuán)（如羥基、羧基、羰基）也逐漸消失[41]?？偪紫抖确从沉松锾康目紫稜顩r，孔隙度越大，生物炭上生物膜的形成能力越好。表2中列出的生物炭的總孔隙度為48%～83%，遠(yuǎn)高于沙子的總孔隙度（34%）[40]，說(shuō)明生物炭有更好的生物膜形成能力[42]。

表2 相關(guān)研究中應(yīng)用于灰水處理的生物炭性質(zhì)對(duì)比Table 2 Comparison of the properties of biochar applied in greywater treatment in related studies

綜上所述，灰水處理常使用木質(zhì)源生物炭作為基質(zhì)，其pH 處于堿性范圍、具有大比表面積、高孔隙度等特點(diǎn)。選擇木質(zhì)源生物炭作為基質(zhì)，首先是由于其成本低、原料易獲取和廣泛可用性；其次，高木質(zhì)素原料制備出的木質(zhì)源生物炭具有與活性炭相似的分子結(jié)構(gòu)，可作為高成本活性炭的取代方案。與其他來(lái)源的生物炭相比，木質(zhì)源生物炭在灰水處理方面更具優(yōu)勢(shì)。

2.2 生物炭改性及其處理效果

盡管生物炭是一種理想的灰水處理基質(zhì)，但傳統(tǒng)生物炭仍然存在許多不足，比如對(duì)灰水中重金屬離子（例如Cr6+、Pb2+）的吸附容量較低、含有少量污染物、使用后難以從環(huán)境中分離等，這些因素限制了生物炭的推廣與應(yīng)用[50]。為了改善生物炭的特性，以獲得對(duì)灰水中目標(biāo)污染物更高的去除能力，可對(duì)生物炭進(jìn)行物理或化學(xué)改性，使其功能化或活化。常見(jiàn)的生物炭改性方式有酸改性、堿改性、蒸汽活化改性、有機(jī)試劑改性和金屬氧化物/金屬鹽改性（表3）。

表3 生物炭不同改性方法原理Table 3 Principles of different modification methods for biochar

金屬氧化物/金屬鹽改性是生物炭最常見(jiàn)的化學(xué)改性方法之一。對(duì)生物炭進(jìn)行金屬氧化物或金屬鹽改性，可以改變其表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，增大比表面積和孔體積，以此改變其吸附特性。Patel 等[56]將木屑生物炭經(jīng)ZnCl2浸漬后，在500 ℃環(huán)境中熱解1 h 制備金屬改性生物炭，并使用砂柱和生物炭吸附聯(lián)合處理灰水，結(jié)果表明，改性后生物炭比表面積為748 m2/g，對(duì)COD、生化需氧量（BOD）、總?cè)芙庑怨腆w的去除率分別為93.4%、82.7%和96.5%。Patel 等[15]以木屑、甘蔗渣、松針為原料，在ZnCl2溶液中浸泡1 h 后，在500 ℃充滿(mǎn)N2的環(huán)境中熱解1 h，制備出3 種改性生物炭應(yīng)用于灰水處理，結(jié)果表明，3 種改性生物炭的比表面積分別為750、730、650 m2/g，相較于原生物炭都有不同程度的增加，對(duì)COD、BOD 的去除率均大于90%，其中木屑改性生物炭對(duì)COD 去除效果最好，去除率達(dá)97.47%。引入金屬鹽還可以對(duì)生物炭進(jìn)行磁改性，磁改性不僅能提高生物炭對(duì)污染物的去除效果，還便于后期從環(huán)境中分離回收。Basnet 等[45]以白楊木為原料制備硫酸鐵改性生物炭用于處理灰水中的氮和磷，結(jié)果表明，富硫酸鐵的生物炭對(duì)氮、磷養(yǎng)分均有極顯著的吸附效果，使灰水中磷酸鹽總量降低了39%～41%。且硫酸鐵改性后的生物炭具有磁性，很容易通過(guò)外部磁鐵將其從處理后的溶液中分離出來(lái)。

除金屬改性外，酸堿改性也是比較常見(jiàn)的方法。對(duì)生物炭進(jìn)行酸堿改性主要通過(guò)增加比表面積和表面含氧官能團(tuán)來(lái)優(yōu)化其處理性能，常見(jiàn)的改性劑有H3PO4、HNO3、NaOH 和KOH。Carolina 等[57]研究了沙子、沸石、H3PO4酸改性生物炭（AAC）和KOH 堿改性生物炭（BAC）對(duì)灰水中有機(jī)物的去除效果，結(jié)果表明，AAC 和BAC 的最大平均吸附容量分別為107.7 和77.5 mg/g，遠(yuǎn)超過(guò)沙子和沸石的吸附容量（低于20 mg/g）。元素檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，改性后生物炭氧元素含量均有不同程度的上升，推測(cè)是在改性過(guò)程中生物炭表面形成了含氧官能團(tuán)，導(dǎo)致其處理性能增強(qiáng)。

綜上可知，目前在灰水處理領(lǐng)域?qū)ι锾窟M(jìn)行改性主要目的在于提高生物炭對(duì)灰水中有機(jī)物的去除效果，但改性后的生物炭處理灰水的潛力遠(yuǎn)不止于此，比如改性可以增加生物炭表面含氧官能團(tuán)，而羧基、羥基和羰基等官能團(tuán)可以有效積累水中的重金屬[58]，從而使改性生物炭具有去除重金屬的潛力。有研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)H3PO4預(yù)處理的生物炭，其比表面積和總孔體積明顯高于未處理的生物炭，試驗(yàn)證明該磷酸改性生物炭對(duì)鉛的吸附能力遠(yuǎn)高于未改性生物炭[59]。Ding 等[60]以山核桃為原料制備N(xiāo)aOH改性生物炭，發(fā)現(xiàn)生物炭對(duì)鉛的最大吸附量由改性前的11.2 mg/g 提高53.6 mg/g。由于清潔劑、染料、洗滌劑和個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品等家用化學(xué)品的廣泛使用，在灰水中經(jīng)常檢測(cè)出微污染物和外源性有機(jī)物，如微塑料、雙酚a 和二乙基甲苯酰胺等[61]，但目前關(guān)于改性生物炭去除灰水中此類(lèi)污染物的報(bào)道較少。Jing 等[62]用甲醇對(duì)稻殼生物炭進(jìn)行改性，結(jié)果顯示改性后的生物炭在12 h 內(nèi)對(duì)四環(huán)素的吸附量比原始生物炭提升了45.6%。因此，未來(lái)可以加強(qiáng)對(duì)改性生物炭在去除灰水中重金屬、微污染物、外源性有機(jī)物等方面的研究。

3 不同生物炭材料處理灰水的效果

3.1 國(guó)內(nèi)研究與應(yīng)用及效果

國(guó)內(nèi)采用生物炭處理灰水的研究并不多，通常將其作為基質(zhì)應(yīng)用于人工濕地進(jìn)行灰水處理。由于潮汐流人工濕地不需要外加曝氣設(shè)備也能較好地控制濕地內(nèi)溶解氧量，在改善濕地供氧的同時(shí)降低能耗需求，因此常對(duì)其填充生物炭基質(zhì)進(jìn)行灰水處理。如Zhou 等[25]以核桃殼生物炭為基質(zhì)建立了潮汐流人工濕地來(lái)處理灰水，發(fā)現(xiàn)該系統(tǒng)對(duì)-N和TP 的去除率分別為69.6%±8.2%和36.2%±9.1%，優(yōu)于以礫石作為基質(zhì)的濕地系統(tǒng)。此外，該生物炭基質(zhì)濕地系統(tǒng)對(duì)陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉（SDS）的去除效果也較好，最大去除率達(dá)79.3%。Liao 等[63]建立了一個(gè)玻璃圓柱模擬潮汐流人工濕地進(jìn)水，在柱內(nèi)填料中間鋪設(shè)10 cm 生物炭，從上而下注入模擬灰水，該系統(tǒng)在不同的淹水時(shí)間/排水時(shí)間下均表現(xiàn)出良好的-N、TP 去除性能，去除率均在90%左右，對(duì)COD 去除率均大于90%，其中COD 最高去除率達(dá)99.84%。近年來(lái)，由于各類(lèi)洗滌劑的用量逐漸增多，在灰水中也檢測(cè)到越來(lái)越多的直鏈烷基苯磺酸鈉（LAS）、SDS 等表面活性劑，所以有部分研究集中在探究生物炭對(duì)以LAS 為特征污染物的灰水的處理效果。如操家順等[46]構(gòu)建了一個(gè)吸附-催化材料反應(yīng)器，其中主要填充了椰殼生物炭和酸改凹凸棒土，處理以LAS 為特征污染物的洗衣灰水，結(jié)果顯示反應(yīng)器對(duì)、TP、LAS 的去除率分別大于88%、75%、75%、66%、88%。李婉妮[8]用生物炭柱處理某高校洗浴廢水，結(jié)果顯示，生物炭比表面積高達(dá)800～900 m2/g，系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行階段，對(duì)COD、LAS 和TP 的最大去除率分別為80.4%、90%和80%。陳歡歡[16]以沸石、礫石、椰殼生物炭作為基質(zhì)構(gòu)建過(guò)濾柱來(lái)凈化農(nóng)村灰水，結(jié)果表明生物炭系統(tǒng)中LAS 的進(jìn)出水濃度分別為（19.2±2.89）和1.16 mg/L，遠(yuǎn)低于沸石組和礫石組的LAS出水濃度（13.3 和9.68 mg/L）。此外，該生物炭系統(tǒng)對(duì)COD、TN 去除率分別為87.6%和56.5%，TP 的去除率在48 d 后急劇下降，這可能與系統(tǒng)中未種植植物有關(guān)。綜上，生物炭基質(zhì)人工濕地對(duì)灰水中有機(jī)污染物有較好的去除效果，COD 和LAS 的去除率均大于80%，SDS 的最大去除率也較高，但對(duì)TP 的去除效果稍弱，由于TP 去除效果與植物作用密切，建議后續(xù)研究在系統(tǒng)中種植植物，以增強(qiáng)系統(tǒng)對(duì)TP 的去除效果。

目前以生物炭基質(zhì)人工濕地處理灰水的研究多處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，在實(shí)際灰水處理中的應(yīng)用尚較少，僅檢索到幾篇相關(guān)文獻(xiàn)。如蘭淑澄[64]采用絮凝過(guò)濾-BAC 工藝處理上海寶鋼鋼管廠區(qū)洗浴污水，BAC 裝置采用降流式生物炭塔，炭層高度為2 m，穩(wěn)定運(yùn)行3 年，SS、COD 和合成洗滌劑的去除率分別為74.5%～97.9%、57.7%～94.2%和81.8%～96.6%，出水達(dá)到中水標(biāo)準(zhǔn)，可作為廠區(qū)綠化及沖廁用水。

3.2 國(guó)外研究與應(yīng)用及效果

國(guó)外采用生物炭對(duì)灰水進(jìn)行處理的研究較多，尤其是人工濕地工——綠墻和綠色屋頂?shù)膽?yīng)用近年發(fā)展迅速，已被廣泛應(yīng)用于灰水處理[65]。Boano等[27]建立了灰水給料的綠墻，發(fā)現(xiàn)添加了20%木屑生物炭的試驗(yàn)組在BOD、COD、凱式氮（TKN）和-N的去除方面表現(xiàn)優(yōu)秀，平均去除率分別為85.0%、50.7%、46.8%和49.6%，可能是由于生物炭作為基質(zhì)具有良好的污染物去除能力且有助于綠墻內(nèi)植物生長(zhǎng)。Lakho 等[66]也使用綠墻處理灰水，發(fā)現(xiàn)在基質(zhì)中添加25%的生物炭，TSS、COD 和BOD5去除率分別為67%、43%和83%。

近年來(lái)國(guó)外對(duì)生物炭處理灰水的研究主要集中在探究以沖廁、灌溉等非飲用用途為目標(biāo)時(shí)單獨(dú)生物炭處理或生物炭與其他材料聯(lián)用時(shí)處理灰水效果的差異。如 Niwagaba 等[67]建立了一個(gè)以生物炭作為主要層的過(guò)濾器，運(yùn)行36 h 后，系統(tǒng)對(duì)COD 和BOD的去除率分別達(dá)到90.8%±5.4%和96.1%±3.0%，處理后的灰水可用于蔬菜的地下灌溉。Wurochekke等[68]以礫石、生物炭、沙粒作為基質(zhì)，建立了一個(gè)微型人工濕地模型進(jìn)行灰水處理，結(jié)果表明，所建小型濕地對(duì)污水中污染物的去除效果良好，對(duì)BOD、COD、-N 和濁度的去除率分別為81.42%、84.57%、39.83 和45.01%。Biruktawit[5]比較了使用香蕉皮生產(chǎn)的生物炭和沙子去除實(shí)際灰水污染物的效果，結(jié)果表明細(xì)粒生物炭（1 mm 以下）對(duì)-N的平均去除率為81%，遠(yuǎn)高于沙子（僅為19%）。Berger[42]建立了一個(gè)高50 cm 的生物炭柱，參照缺水國(guó)家農(nóng)村家庭灰水特征（高有機(jī)物濃度），設(shè)定進(jìn)水COD 為1 389 mg/L，評(píng)價(jià)生物炭的灰水處理性能，結(jié)果表明生物炭柱對(duì)灰水中COD、TP 和TN 的去除率達(dá)99%、89%和91%。Dalahmeh[40]在試驗(yàn)初始階段（3 個(gè)月）觀察到不同類(lèi)型的生物炭都能有效去除灰水中的TN（＞90%），盡管TN 去除率隨時(shí)間的推移而逐漸降低，但仍遠(yuǎn)高于沙子過(guò)濾床，其中柳樹(shù)生物炭對(duì)灰水中PO4-P、TP 的去除效率最佳，分別為89%±7%和86%±9%。Susilawati 等[69]以沸石和可可殼生物炭為基質(zhì)制備過(guò)濾器用來(lái)去除灰水中的銨，結(jié)果表明，75%沸石加上25%的生物炭組合對(duì)銨有最佳去除效果，可將灰水中銨濃度降低75.95%。綜上可知，生物炭在去除有機(jī)污染物、營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)方面均表現(xiàn)出很高的效率，對(duì)BOD 和COD 去除率分別在81%～96%和43%～99%，出水水質(zhì)符合灌溉、沖廁等非飲用水回用標(biāo)準(zhǔn)。

3.3 不同生物炭灰水處理系統(tǒng)效果對(duì)比

表4 列出了國(guó)內(nèi)外不同生物炭處理灰水的效果。由表4 可知，生物炭在去除灰水中COD、-N、TP、表面活性劑等污染物方面表現(xiàn)出一定的優(yōu)越性。生物炭對(duì)COD 的去除主要依賴(lài)于其強(qiáng)大的吸附能力和微生物的生物降解作用。在大多數(shù)研究中，生物炭對(duì)COD 的去除率均能達(dá)到80%，最高能達(dá)到99.84%。生物炭對(duì)-N 的去除效果較好，最高去除率達(dá)99%，可能是因?yàn)樯锾可衔⑸镌鲋呈股锬ず穸仍黾樱谀さ睦锿鈨蓚?cè)形成了厭氧/好氧2 種環(huán)境，可同時(shí)進(jìn)行硝化和反硝化，促進(jìn)了-N 的去除。此外，不同生物炭系統(tǒng)對(duì)TP 的去除效果差異顯著，從表4 可以看出，不同生物炭系統(tǒng)對(duì)TP 的去除率為16.7%～89.3%。大量研究表明，依靠單一除磷機(jī)制對(duì)磷的去除難度較大[16]，建議在系統(tǒng)表層種植植物，以加強(qiáng)對(duì)TP 的去除。表面活性劑是一種有機(jī)污染物，生物炭作為基質(zhì)對(duì)其也有較好的去除效果，去除率均超過(guò)70%，最高可達(dá)90%。此外，從表4 還可以發(fā)現(xiàn)，制備生物炭的原材料以木材居多，其次是果殼類(lèi)。木質(zhì)源生物炭對(duì)污染物的去除能力略高于果殼類(lèi)，其中柳樹(shù)生物炭去除效果最優(yōu)，對(duì)COD 和TP 去除率分別達(dá)到99.1%和89.3%?？傮w來(lái)說(shuō)，生物炭作為一種灰水處理材料具有來(lái)源廣泛、處理效果好和對(duì)環(huán)境無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，在灰水處理領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

表4 國(guó)內(nèi)外不同生物炭工藝處理灰水效果對(duì)比Table 4 Comparison of the effects of different biochar processes at home and abroad in treating greywater

4 生物炭再生研究

生物炭長(zhǎng)時(shí)間用于灰水處理可能會(huì)出現(xiàn)對(duì)污染物去除率降低或基質(zhì)堵塞等情況，這時(shí)應(yīng)更換新基質(zhì)，以恢復(fù)系統(tǒng)的污染物處理效率。廢棄的生物炭中往往含有豐富的氮、磷等營(yíng)養(yǎng)元素，可以應(yīng)用到土壤中，改善土壤肥力，提高農(nóng)作物產(chǎn)量和品質(zhì)。但考慮到廢棄生物炭中可能含有微污染物和病原體等會(huì)造成二次污染[70]，也可以將其通過(guò)燃燒直接處理，用于產(chǎn)生能源[71]。其中，將廢棄生物炭進(jìn)行再生，重新應(yīng)用于灰水處理也是一種具有潛力的處理方案。

生物炭是一種可再生材料，相較于其他材料需要定期更換、丟棄，生物炭材料經(jīng)再生處理后可重復(fù)使用，這不僅降低了應(yīng)用時(shí)的成本，而且還具有防止環(huán)境二次污染等顯著意義，使其在眾多水處理材料中更具競(jìng)爭(zhēng)性。生物炭再生技術(shù)多種多樣，主要包括熱再生、生物再生、超臨界流體再生、溶劑再生和微波輻射再生（表5）。生物再生是一種低成本、環(huán)保的再生方式，通常利用微生物降解吸附質(zhì)來(lái)達(dá)到再生目的。Liao 等[63]建立潮汐流人工濕地用于灰水處理，在系統(tǒng)排水的休息期，空氣通過(guò)間隙進(jìn)入生物炭進(jìn)行有機(jī)物的降解，促進(jìn)生物炭再生，結(jié)果表明原始生物炭在再生過(guò)程前后對(duì)COD 的吸附能力分別為（1.5±0.03）和（2.0±0.06）mg/g，雖相對(duì)原始吸附能力〔（3.3±0.04）mg/g〕有明顯下降，但生物炭的再生率達(dá)75.03%±1.00%，表明生物炭的吸附能力能夠長(zhǎng)期保持。

表5 不同生物炭再生技術(shù)特點(diǎn)對(duì)比Table 5 Comparison of the characteristics of different biochar regeneration technologies

熱再生法是目前工業(yè)領(lǐng)域發(fā)展最成熟、應(yīng)用最廣泛的生物炭再生方法之一[73]。Zeng 等[75]對(duì)吸附飽和的生物炭進(jìn)行4 次吸附-熱再生循環(huán)，結(jié)果顯示生物炭的再生時(shí)間短，再生率極高，均為99%～100%，但同時(shí)也具有再生過(guò)程中生物炭損耗大和能耗高等缺點(diǎn)。溶劑再生的原理是使用NaOH、KOH、HNO3、HCl 等化學(xué)試劑來(lái)擾亂生物炭吸附平衡，使吸附質(zhì)從中解吸[72]。Huang 等[76]以HCl 為解吸劑，對(duì)生物炭進(jìn)行連續(xù)5 次的吸附-解吸循環(huán)試驗(yàn)，雖然吸附和解吸速率到最后均略有下降，但仍分別達(dá)到71.7%和65.92%，表明生物炭是一種經(jīng)濟(jì)的、可循環(huán)利用的吸附材料。Hu 等[77]使用KOH 作為解吸劑，發(fā)現(xiàn)吸附的錸離子從生物炭中解吸率超過(guò)92%，可能是因?yàn)镺H?可以很容易地取代吸附位點(diǎn)上的錸離子。

微波輻射再生即使用微波將極性分子誘導(dǎo)到生物炭中，該工藝可在較短再生時(shí)間內(nèi)，降低環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)[72]。Shen 等[78]通過(guò)吸附-微波輻射再生循環(huán)試驗(yàn)評(píng)估了生物炭的可重復(fù)使用性，結(jié)果表明，經(jīng)4 次循環(huán)后，生物炭保留了大部分吸附能力，再生率超過(guò)81%，對(duì)目標(biāo)污染物去除率仍超過(guò)64%。超臨界流體再生使用萃取劑，如CO2和水，通過(guò)調(diào)節(jié)操作壓力將吸附質(zhì)和生物炭分離[72]。該工藝在具有高耐壓性的同時(shí)操作和維護(hù)成本極高，目前仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，現(xiàn)實(shí)應(yīng)用較少。

綜上所述，目前生物炭再生技術(shù)比較常用的有生物再生和溶劑再生，再生溶劑主要有HCl、HNO3和KOH 等。對(duì)處理過(guò)灰水的生物炭進(jìn)行再生處理具有顯著的可持續(xù)意義，不僅降低了處理成本還防止了環(huán)境污染。雖然目前灰水處理試驗(yàn)中對(duì)生物炭再生的研究還較少，但通過(guò)類(lèi)似領(lǐng)域的研究發(fā)現(xiàn)，生物炭具有再生能力，通過(guò)處理可實(shí)現(xiàn)循環(huán)使用。未來(lái)可以加強(qiáng)對(duì)該方向的探索，豐富灰水處理領(lǐng)域生物炭再生方面的研究。

5 結(jié)語(yǔ)

應(yīng)用于灰水處理中的生物炭多以木質(zhì)材料為原料，其比表面積和孔隙度明顯大于礫石、沸石等常見(jiàn)基質(zhì)，對(duì)污染物的去除能力也顯著優(yōu)于此類(lèi)基質(zhì)，故生物炭在灰水處理中具有良好的應(yīng)用前景。為了獲得對(duì)目標(biāo)污染物更高的去除能力，可對(duì)生物炭進(jìn)行改性處理，目前對(duì)灰水中生物炭的改性多以金屬鹽改性為主，金屬改性生物炭不僅可以提高吸附能力，還可以使其磁化，方便后期的分離回收。通過(guò)對(duì)國(guó)內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn)的調(diào)查發(fā)現(xiàn)，國(guó)內(nèi)研究者習(xí)慣將生物炭作為基質(zhì)應(yīng)用到潮汐流人工濕地中進(jìn)行灰水處理，尤其關(guān)注生物炭對(duì)灰水中新型有機(jī)物的去除效果；而國(guó)外研究者多將生物炭與綠墻聯(lián)用來(lái)處理灰水，出水往往用于菜地灌溉、廁所沖水等，而關(guān)于飲用水源的回用研究較少。最后，經(jīng)灰水處理后的廢棄生物炭可以應(yīng)用于土壤增強(qiáng)肥力、直接燃燒生產(chǎn)能源或進(jìn)行再生處理，其中再生處理是一種很有潛力的處理方法。

生活灰水的處理可根據(jù)處理要求選擇合適的生物炭基質(zhì)，必要時(shí)可添加曝氣、潮汐流等操作或種植植物、與其他工藝聯(lián)用等方法來(lái)實(shí)現(xiàn)灰水處理效果最大化。未來(lái)，生物炭基質(zhì)在灰水處理方面的研究可從以下方面進(jìn)行探索：1）目前關(guān)于生物炭去除灰水中新型有機(jī)物、重金屬、病原體等物質(zhì)的研究有限，涉及的機(jī)理及生物炭的潛在除污能力還有待進(jìn)一步探索和闡明；2）目前在灰水處理領(lǐng)域，對(duì)廢棄生物炭再生的研究較少，未來(lái)可以加強(qiáng)對(duì)灰水處理過(guò)程中老舊生物炭的再生研究，這不僅可以降低成本，還具有顯著的環(huán)境意義；3）已有研究較少涉及對(duì)灰水處理能耗和建造運(yùn)行成本的系統(tǒng)性研究，未來(lái)可以加強(qiáng)在降低處理過(guò)程中的能耗、運(yùn)行維護(hù)成本等方面的研究，這對(duì)農(nóng)村灰水處理的現(xiàn)實(shí)應(yīng)用具有重要意義。