黃河流域典型煤礦礦井水協(xié)同除濁除氟藥劑的制備及應(yīng)用

李強(qiáng)，章麗萍，姚瑞涵，趙曉曦，崔行健，陳加樂(lè)，何緒文，馬澤鈺

1.國(guó)能神東煤炭集團(tuán)有限責(zé)任公司

2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院

黃河流域生態(tài)保護(hù)和高質(zhì)量發(fā)展是我國(guó)的重大國(guó)家戰(zhàn)略，是黨中央著眼長(zhǎng)遠(yuǎn)作出的重大決策部署。黃河流域大部分屬于干旱和半干旱地區(qū)，降水少，生態(tài)環(huán)境脆弱，水資源量十分有限，生態(tài)環(huán)境保護(hù)仍存在一些突出困難和問(wèn)題[1-2]。黃河流域是我國(guó)煤炭潛力最大的區(qū)域，全國(guó)14 個(gè)大型煤炭基地中的9 個(gè)分布于此，2022 年我國(guó)煤炭生產(chǎn)總量為45.57億t，其中黃河流域9 ?。▍^(qū)）煤炭產(chǎn)量約36.26 億t，占全國(guó)煤炭產(chǎn)量的79.57%。黃河流域2022 年礦井涌水量約為65 億m3[3]，但目前黃河流域礦井水利用率不足60%，明顯低于全國(guó)78.7%的平均水平，造成了大量礦井水的外排。

氟元素廣泛分布于我國(guó)地殼中，在黃河流域部分干旱半干旱的高氟地區(qū)，如內(nèi)蒙古神東、陜西榆林、甘肅張掖等，由于螢石、氟磷灰石、閃長(zhǎng)石等含氟礦物的溶解作用，Na+、Ca2+、Mg2+陽(yáng)離子交換作用以及OH?和與F?之間的競(jìng)爭(zhēng)吸附作用[4-5]，導(dǎo)致煤礦的開采過(guò)程中產(chǎn)生氟濃度較高的含氟礦井水，其氟化物濃度通常在0.2～13.0 mg/L，氟離子超標(biāo)已經(jīng)成為這些地區(qū)礦井水資源利用的瓶頸之一。世界衛(wèi)生組織（WHO）發(fā)布的《飲用水水質(zhì)準(zhǔn)則》要求氟化物濃度不得超過(guò)1.5 mg/L[6]，我國(guó)GB 5749—2022《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中要求氟化物濃度不得超過(guò)1.0 mg/L[7]。對(duì)于黃河流域大部分地區(qū)，煤礦礦井水中氟化物執(zhí)行GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅲ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)限值（1.0 mg/L）[8]。超量的氟濃度會(huì)對(duì)人體、植物等產(chǎn)生危害[9-10]。

含氟礦井水常用處理方法有化學(xué)沉淀法[11]、混凝沉淀法[12]、吸附法[13]、膜分離法[14-15]和除氟藥劑法[16-17]等。化學(xué)沉淀法常用鈣鹽進(jìn)行除氟處理，由于形成的氟化鈣在水中的溶解度較大導(dǎo)致出水氟離子濃度很難降到1.0 mg/L 以下；混凝沉淀法主要是通過(guò)鋁離子與氟離子的靜電作用相互吸引而形成絡(luò)合物，不會(huì)直接生成化學(xué)鍵，此種反應(yīng)機(jī)制只適用于低濃度含氟廢水的處理，且受操作條件影響較大導(dǎo)致出水水質(zhì)不穩(wěn)定；吸附法受pH 影響較大，吸附容量有限，再生困難且會(huì)導(dǎo)致二次污染問(wèn)題；膜分離方法則存在膜組件價(jià)格高、易污染、壽命短、濃水需二次處理等問(wèn)題；而除氟藥劑法通過(guò)多藥劑組分的結(jié)合，利用混凝、離子交換和吸附等多種除氟機(jī)理可將氟離子高效去除，是目前較新的研究領(lǐng)域。王恒等[17]以聚合氯化鋁（PAC）、氯化鎂、氯化鈣、聚合氯化鋁鐵、聚二甲基二烯丙基氯化銨制備了一種復(fù)合除氟藥劑，處理后氟離子濃度能控制在2.0 mg/L 以下。尚勇等[16]以聚合氯化鋁、聚合硫酸鋁、聚合硫酸鐵、活性氧化鋁、助凝劑、羥基磷灰石、氟化鈣、納米鐵制備了一種新型除氟藥劑，也起到了良好的除氟效果。多組分的復(fù)合可以提高協(xié)同除氟能力，大大改善單一藥劑的除氟效果。目前研究的復(fù)合除氟藥劑存在復(fù)合藥劑種類多、制備條件復(fù)雜、投加量大、適用范圍小、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)及處理后氟濃度難降至1.0 mg/L 以下等問(wèn)題，且以往的研究都是先除濁再除氟的分步處理工藝[18]，對(duì)于礦井水除濁除氟協(xié)同去除鮮少報(bào)道。

為了優(yōu)化除氟藥劑達(dá)到同步除濁除氟的目標(biāo)，筆者依據(jù)除氟機(jī)理篩選出5 種藥劑制備高效除氟藥劑，優(yōu)化其制備條件和除氟反應(yīng)參數(shù)，通過(guò)表征探討藥劑除氟機(jī)理，并將研制的高效除氟藥劑應(yīng)用于黃河流域典型煤礦含氟礦井水的處理，以期為提高含氟礦井水的利用率提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 試劑與水樣

試劑包括氟化鈉（NaF）、氫氧化鈉（NaOH）、鹽酸（HCl）、PAC、聚合硅酸鋁、硝酸鎂、聚合氯化鐵、羧甲基淀粉鈉、高嶺土、陰離子型1 600 萬(wàn)聚丙烯酰胺（PAM）。除PAC、聚合硅酸鋁、聚合氯化鐵、PAM外，其余試劑均為分析純。

模擬含氟廢水：取一定量NaF 于電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，105～110 ℃烘干2 h，待其冷卻后稱取4.421 g，加入到1 000 mL 容量瓶中，用去離子水定容，配制成氟離子濃度為2 000 mg/L 的母液備用。試驗(yàn)時(shí)，將母液稀釋至20 mg/L，作為模擬含氟廢水。

實(shí)際含氟礦井水：實(shí)際的含氟礦井水取自內(nèi)蒙古鄂爾多斯神東礦區(qū)某煤礦，pH 為7.5～8.5，氟離子濃度為3～6 mg/L，固體懸浮物（SS）濃度為110～250 mg/L。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 除氟藥劑的制備及試驗(yàn)條件

1.2.1.1 除氟藥劑組分的篩選與制備

在課題組前期研制的除氟藥劑基礎(chǔ)上，確定除氟藥劑其中有一種組分為聚合硅酸鋁鹽[19-20]，并通過(guò)文獻(xiàn)調(diào)研確定4 種組分大類，分別為鋁鹽類、鐵鹽類、鎂鹽類以及高分子化合物類。利用IBM SPSS Statistics Version 20 軟件，采用正交試驗(yàn)，以4 種組分大類作為正交試驗(yàn)的四因素，以每大類組分中的幾種不同物質(zhì)作為正交試驗(yàn)的幾個(gè)水平，設(shè)計(jì)類似四因素三水平試驗(yàn)。

稱取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%的聚合硅酸鋁鹽于燒杯中，置于磁力攪拌器上加去離子水使其溶解，常溫條件下攪拌20 min；依次加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的鎂鹽和0.65%的鐵鹽，連續(xù)攪拌40 min；再加入9.1%的鋁鹽攪拌90 min；最后加入0.05%的高分子化合物，攪拌90 min。即制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.5%的各類除氟藥劑。

1.2.1.2 除氟藥劑處理效果試驗(yàn)

取500 mL 模擬含氟廢水于1 000 mL 燒杯中，分別投加制備的各類除氟藥劑1.35 g/L，在六聯(lián)攪拌儀上以120 r/min 攪拌反應(yīng)10 min，再用0.1 mol/L NaOH 溶液和0.1 mol/L HCl 溶液調(diào)節(jié)水樣pH 至6.5～6.7，投加0.4 mg/L 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1‰陰離子型1 600 萬(wàn)PAM，以60 r/min 攪拌反應(yīng)5 min，靜置30 min。取上清液測(cè)剩余氟離子濃度，根據(jù)氟離子的去除率確定最優(yōu)的除氟藥劑組分，并在該試驗(yàn)條件下采用最優(yōu)除氟藥劑開展3 次平行試驗(yàn)，驗(yàn)證最優(yōu)除氟藥劑的去除效果及其穩(wěn)定性。

1.2.2 除氟藥劑制備的優(yōu)化

根據(jù)正交試驗(yàn)結(jié)果確定除氟藥劑最優(yōu)組分后，采用單因素試驗(yàn)法進(jìn)一步優(yōu)化除氟藥劑中金屬總量（M）與Si 摩爾比（分別為13、23、33、43、53、63）、Al 與Mg 摩爾比（分別為5、10、20、30、40、50、60）、Al 與Fe 摩爾比（分別為10、20、30、40、50、60、70）3 個(gè)主要影響因素。通過(guò)測(cè)定上清液剩余氟離子濃度，確定除氟藥劑的最優(yōu)制備條件。

1.2.3 除氟藥劑除氟試驗(yàn)條件的優(yōu)化

探討除氟藥劑投加量、初始pH、懸浮物濃度、PAM 投加量4 個(gè)主要因素對(duì)除氟效果的影響。

1.2.3.1 除氟藥劑投加量

除氟藥劑的投加量對(duì)除氟效果及處理成本至關(guān)重要。以模擬含氟廢水為試驗(yàn)水樣，除氟藥劑投加量分別為1.15、1.25、1.35、1.45、1.55、1.65 g/L，其余試驗(yàn)條件及方法參照1.2.1.2 節(jié)。

1.2.3.2 初始pH

水樣初始pH 可能影響除氟藥劑中鋁鹽、鐵鹽等在水中溶解后的水解形態(tài)，進(jìn)而影響除氟效果。用0.1 mol/L NaOH 溶液和0.1 mol/L HCl 溶液調(diào)節(jié)水樣初始pH 至2、4、6、8、10、12，再投加除氟藥劑1.25 g/L，其余試驗(yàn)條件及方法參照1.2.1.2 節(jié)。

1.2.3.3 懸浮物濃度

礦井水中懸浮物濃度一般在100～500 mg/L，懸浮物主要成分為細(xì)小的煤粉和巖粉，其中巖粉的主要礦物成分為高嶺石、蒙脫石、水云母等，在常規(guī)的混凝處理后存在處理效果差、難沉降、水質(zhì)發(fā)白等問(wèn)題。用100～200 目高嶺土配制懸浮物濃度為100、300、500、700、1 000、2 000 mg/L 廢水，濁度分別為113.2、469.5、755.0、1 064.5、1 462.0、3 437.0 NTU，除氟藥劑投加量為1.25 g/L，其余試驗(yàn)條件及方法參照1.2.1.2 節(jié)。

1.2.3.4 PAM 投加量

除氟試驗(yàn)中產(chǎn)生的絮體較細(xì)小和松散，沉降速度稍慢，加入PAM 有助于改善絮體的沉降性能。分別取500 mL 含氟廢水，除氟藥劑投加量為1.25 g/L，120 r/min 攪拌反應(yīng)10 min 后，再分別投加0.2、0.4、0.8、1.6、3.0、4.0 mg/L 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1‰陰離子型1 600萬(wàn)PAM，其余試驗(yàn)條件及方法參照1.2.1.2 節(jié)。

1.2.4 實(shí)際典型煤礦含氟礦井水的除氟效果試驗(yàn)

分別取500 mL 實(shí)際含氟礦井水，除氟藥劑投加量為0.25、0.38、0.40、0.70、0.90 g/L，其余試驗(yàn)條件及方法參照1.2.1.2 節(jié)。

1.2.5 分析方法

氟離子濃度的測(cè)定采用離子選擇電極法（雷磁PXS-270）；懸浮物濃度的測(cè)定采用重量法；pH 測(cè)定采用玻璃電極法（三信MP511）；除氟藥劑及處理含氟廢水后的絮體采用X 射線能譜儀（EDS，卡爾蔡司ZEISS Gemini 300）和X 射線光電子能譜儀（XPS，賽默飛K-Alpha）分析其元素組成、含量及價(jià)態(tài)，采用傅里葉紅外光譜儀（FT-IR，賽默飛Nicolet iS5）分析聚合硅酸鋁、羧甲基淀粉鈉、冷凍干燥成固體粉末的除氟藥劑的分子結(jié)構(gòu)特征。

1.3 數(shù)據(jù)處理

通過(guò)Excel 軟件對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行整理和計(jì)算，每個(gè)試驗(yàn)數(shù)據(jù)取3 次平行試驗(yàn)的平均值，使用Origin 2020 軟件作圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 除氟藥劑組分篩選正交試驗(yàn)結(jié)果

除氟藥劑組分篩選的正交試驗(yàn)結(jié)果如表1 所示。

表1 正交試驗(yàn)結(jié)果Table 1 Orthogonal experiment results

根據(jù)表1 結(jié)果，高效除氟藥劑組分的最優(yōu)組合為A1B1C2D3，即各組分為PAC、某鐵鹽、某鎂鹽、某高分子化合物，且影響除氟藥劑去除效果的因素主次排序?yàn)锳＞B＞D＞C。為了驗(yàn)證篩選的除氟藥劑組分的除氟效果，3 次平行試驗(yàn)的結(jié)果如圖1 所示。

圖1 除氟藥劑最優(yōu)組合驗(yàn)證Fig.1 Verification of the optimal combination of fluoride removal agents

圖1 表明，篩選的除氟藥劑最優(yōu)組合3 次平行試驗(yàn)處理后，上清液剩余氟離子濃度分別為0.95、0.91、0.97 mg/L，氟去除率為95%～96%。

2.2 除氟藥劑各組分占比的優(yōu)化

2.2.1 金屬總量與硅摩爾比(M/Si)

M/Si 對(duì)除氟藥劑除氟效果的影響見圖2。隨著M/Si 從13 增至43，氟去除率呈逐步上升趨勢(shì)，處理后上清液剩余氟離子濃度從1.59 mg/L 降至0.93 mg/L，氟去除率從92.05%升至95.35%。對(duì)比許德超等[21]制備的一種新型混凝劑除氟，(Al+Fe)/Si 為5 時(shí)，可將氟離子濃度從28.1 mg/L 降至5.9 mg/L，除氟率僅為80.4%，而本除氟藥劑明顯具有更高的M/Si，因此具有更好的氟去除效果。隨著M/Si 的提高，金屬鹽的增加帶來(lái)了更多的鋁鹽、鐵鹽和鎂鹽，在合適的pH 條件下，鋁鹽和鐵鹽水解生成單核羥基配合物和多核羥基聚合物帶正電的聚合物與帶負(fù)電的氟離子靜電吸附；同時(shí)單核羥基配合物和多核多羥基聚合物的羥基與氟離子進(jìn)行置換，可進(jìn)一步提高氟去除率。繼續(xù)增大M/Si 至53、63 時(shí)，除氟藥劑效果趨于穩(wěn)定，上清液剩余氟離子濃度為0.98 mg/L，氟去除率達(dá)95.10%，過(guò)多的金屬鹽并不能進(jìn)一步增加除氟藥劑的效果。

圖2 M/Si 摩爾比對(duì)除氟效果的影響Fig.2 Effect of M/Si mole ratio on fluoride removal efficiency

2.2.2 鋁與鎂摩爾比(Al/Mg)

Al/Mg 對(duì)除氟效果的影響見圖3。在Al/Mg 為5 和10 時(shí)，處理后上清液氟離子濃度分別為1.86 和1.21 mg/L，均未能達(dá)到1.0 mg/L 的限值標(biāo)準(zhǔn)。Al/Mg從20 增至40 時(shí)，除氟效果得到明顯提高，上清液剩余氟離子濃度從0.98 mg/L 逐漸降至0.63 mg/L。當(dāng)Al/Mg 繼續(xù)增至60 時(shí)，上清液剩余氟離子濃度穩(wěn)定在0.70 mg/L 左右，氟去除率達(dá)96.50%。Al/Mg 為5 和10 時(shí)，由于除氟藥劑中鎂鹽占比相對(duì)較大，處理后上清液變渾濁，濁度增加，形成的絮體也減少，且上清液剩余氟離子濃度較高，此時(shí)除氟效果較差。分析其可能是因?yàn)樵谠撔跄齪H 條件下，不會(huì)大量形成Mg(OH)2晶體或沉淀，而鎂鹽去除氟化物時(shí)，主要是在偏堿性條件下利用Mg(OH)2表面吸附及共沉淀的方式進(jìn)行[27-28]。

圖3 Al/Mg 摩爾比對(duì)除氟效果的影響Fig.3 Effect of aluminum to magnesium molar ratio on fluoride removal efficiency

2.2.3 鋁與鐵摩爾比(Al/Fe)

Al/Fe 對(duì)除氟效果的影響見圖4。Al/Fe 從10 增加至40，除氟效果緩慢提高，上清液剩余氟離子濃度從0.80 mg/L 降至0.68 mg/L，氟去除率達(dá)到96%以上。隨著Al/Fe 增至70，其對(duì)除氟效果影響不明顯，出水穩(wěn)定在0.80 mg/L 以下，去除率均達(dá)96%以上。

圖4 Al/Fe 摩爾比對(duì)除氟效果的影響Fig.4 Effect of aluminum to iron molar ratio on fluoride removal efficiency

2.3 試驗(yàn)條件對(duì)除氟效果的影響

2.3.1 除氟藥劑投加量

除氟藥劑投加量對(duì)除氟效果的影響如圖5 所示。除氟藥劑投加量為1.15 g/L 時(shí)，上清液剩余氟離子濃度從20 mg/L 降至1.03 mg/L，當(dāng)藥劑投加量增至1.25 mg/L 時(shí)，上清液剩余氟離子濃度降至0.96 mg/L，滿足1.0 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)限值要求；隨著除氟藥劑投加量的持續(xù)增加，上清液剩余氟離子濃度緩慢降低。投加量的增加會(huì)引入更多的金屬鹽類，投加后在適宜的絮凝pH 下，藥劑主要成分水解產(chǎn)生多形態(tài)的多羥基聚合物，這些結(jié)構(gòu)能有效與氟離子結(jié)合從而吸附氟離子，或通過(guò)多羥基基團(tuán)與氟離子發(fā)生離子交換去除氟離子。但投加量過(guò)大會(huì)使水解產(chǎn)生的帶正電聚合物數(shù)量太多，不利于氟離子的去除。

圖5 藥劑投加量對(duì)除氟效果的影響Fig.5 Effect of reagent dosage on fluoride removal efficiency

2.3.2 初始pH

初始pH 對(duì)除氟效果的影響見圖6。水樣初始pH 為2～12 時(shí)，上清液剩余氟離子濃度均在1.0 mg/L 以下，氟去除率均達(dá)95%以上，說(shuō)明研制的高效除氟藥劑適用的pH 范圍非常廣，主要因?yàn)槌巹┰诙嘟M分的靜電、絡(luò)合、表面吸附、離子交換等多機(jī)理作用下能高效去除氟離子。初始pH 為4～8 時(shí)處理效果更佳，剩余氟離子濃度低于0.80 mg/L，這是因?yàn)殇X鹽、鐵鹽等在該pH 范圍內(nèi)水解形成的多核多羥基聚合物形態(tài)占優(yōu)，高效發(fā)揮氟離子與羥基的離子交換作用。試驗(yàn)過(guò)程中也發(fā)現(xiàn)形成了較大的絮體，其沉降速度較快，從而使上清液更清澈，無(wú)肉眼可見的絮體。當(dāng)pH 小于4 時(shí)，金屬鹽水解后的主要形態(tài)為離子或水合離子，以生成AlF3、MgF2、FeF3等沉淀，但在酸性條件下這些物質(zhì)有一定的溶解度；當(dāng)pH 大于8 時(shí)，金屬鹽水解后的主要形態(tài)為金屬氫氧化物，其除氟機(jī)理主要為表面吸附作用，其吸附容量有限導(dǎo)致氟離子濃度升高。

圖6 初始pH 對(duì)除氟效果的影響Fig.6 Effect of initial pH value on fluoride removal efficiency

2.3.3 懸浮物濃度

懸浮物濃度對(duì)除氟效果的影響如圖7 所示。懸浮物濃度從100 mg/L 升至2 000 mg/L，上清液剩余氟離子濃度均在1.0 mg/L 以下，懸浮物濃度對(duì)氟離子的去除影響不明顯，除氟藥劑具有良好的同步除懸浮物和除氟性能，因?yàn)槌巹┑闹饕M分為鋁鹽、鐵鹽，具有良好的混凝性能。

圖7 懸浮物濃度對(duì)除氟效果的影響Fig.7 Effect of concentration of SS on fluoride removal efficiency

2.3.4 PAM 投加量

PAM 投加量對(duì)除氟效果的影響如圖8 所示。PAM 投加量為0.2 mg/L 時(shí)，上清液剩余氟離子濃度為1.12 mg/L；PAM 投加量為0.3 mg/L 時(shí)，上清液剩余氟離子濃度為0.98 mg/L；PAM 投加量增至0.4 mg/L 時(shí)，上清液氟濃度降至0.87 mg/L；繼續(xù)增加PAM 投加量到4.0 mg/L，上清液剩余氟離子濃度變化不明顯，保持在0.90 mg/L 以下。PAM 的投加可發(fā)揮吸附架橋作用，促使小顆粒的絮體快速團(tuán)聚成大顆粒絮體，大大加快了絮體的沉淀速度。PAM 投加量過(guò)少，吸附架橋作用不明顯，但投加量過(guò)多，導(dǎo)致長(zhǎng)鏈在水中不能充分伸展，或包裹細(xì)小顆粒再次穩(wěn)定而不易聚集，因此確定PAM 投加量為0.4 mg/L。

圖8 PAM 投加量對(duì)除氟效果的影響Fig.8 Influence of PAM dosage on fluoride removal efficiency

2.4 除氟機(jī)理研究

2.4.1 除氟藥劑與絮體的元素占比分析

將研制的除氟藥劑冷凍干燥樣品、除氟藥劑處理含氟廢水后形成的絮體離心后冷凍干燥的樣品進(jìn)行EDS 檢測(cè)，結(jié)果見圖9。由圖9 可知，除氟藥劑的各元素質(zhì)量占比順序?yàn)锳l(75.22%)＞Si(10.64%)＞Fe(10.46%)＞Mg(3.68%)，處理含氟廢水后絮體的各元素質(zhì)量占比順序?yàn)锳l(75.73%)＞Si(15.61%)＞F(4.39%)＞Fe(4.01%)＞Mg(0.26%)，由此可推斷除氟藥劑中鋁和硅的利用率最高，絕大部分均通過(guò)生成絮體沉淀達(dá)到除氟作用，而鎂鹽在水中的殘留較高，除氟貢獻(xiàn)較小。研究表明[29]，廢水中的氟可能是通過(guò)除氟藥劑中鋁的多核多羥基聚合物進(jìn)行吸附、絡(luò)合生成絮體沉淀，并協(xié)同誘導(dǎo)結(jié)晶生成難溶金屬氟化物除氟。

圖9 除氟藥劑及除氟處理后絮體的EDS 分析Fig.9 EDS analysis of fluoride removal agents and flocs after defluorination

2.4.2 除氟藥劑與絮體的表面分子結(jié)構(gòu)分析

將研制的除氟藥劑冷凍干燥樣品、除氟藥劑處理含氟廢水后形成的絮體離心后冷凍干燥的樣品進(jìn)行X 射線光電子能譜儀（XPS）檢測(cè)，結(jié)果見圖10。由圖10(a)可知，藥劑水解產(chǎn)物主要元素是Mg、Fe、O、C、Si、Al，而含氟絮體產(chǎn)物中出現(xiàn)了新的峰F 1s，這證明了氟離子和絮體的結(jié)合[30-31]，并通過(guò)絮體沉淀的形式從水中去除。由圖10(b)中Al 2p 軌道可知，含氟絮體產(chǎn)物峰值為74.66 eV，除氟藥劑水解產(chǎn)物峰值為74.48 eV，含氟絮體產(chǎn)物Al 2p 峰值比藥劑水解產(chǎn)物高0.18 eV，這可能是F 和Al 原子之間的相互作用比O 和Al 原子之間的相互作用更大，這表明氟化物和除氟藥劑之間存在著化學(xué)相互作用[30]。由圖10(c)中O 1s 軌道可知，藥劑水解產(chǎn)物和含氟絮體產(chǎn)物都由H2O、Al—OH、Al—O—Al 構(gòu)成，而在除氟藥劑處理完模擬含氟廢水后，含氟絮體產(chǎn)物Al—OH的相對(duì)面積明顯減小，這可能歸因于氟離子與—OH發(fā)生離子交換[30]，Al—OH 比例的降低也可能是Al—OH 和氟離子之間形成了氫鍵[30,32-33]。由圖10(d)含氟絮體產(chǎn)物F 1s 軌道可知，出現(xiàn)了1 個(gè)峰，峰值在685.26左右，F(xiàn) 1s 峰的結(jié)合能介于AlF3·3H2O（686.30 eV）和Na3AlF6（685.19 eV）之間[34]，說(shuō)明除氟藥劑處理后絮體中氟的形態(tài)并不是AlF3或Na3AlF6，而是以Al—F—Al 絡(luò)合物為主。

2.4.3 除氟藥劑的官能團(tuán)分析

對(duì)聚合硅酸鋁、羧甲基淀粉鈉、冷凍干燥成固體粉末的除氟藥劑進(jìn)行了傅里葉紅外光譜(FT-IR)分析，結(jié)果見圖11。聚合硅酸鋁在3 408.37 cm?1處出現(xiàn)較寬吸收峰，其與—OH 基團(tuán)的拉伸振動(dòng)有關(guān)[35-36]。羧甲基淀粉鈉在3 406.82 cm?1處的寬峰是由于O—H 鍵的拉伸振動(dòng)，2 931.13 cm?1處的較小峰則是C—H 鍵拉伸振動(dòng)[37-38]，1 603.72 cm?1處峰歸因于C＝ O 鍵拉伸振動(dòng)[39-41]，1 013.13 cm?1處峰為C—N 鍵的拉伸振動(dòng)[42]。除氟藥劑在3 411.56 cm?1處出現(xiàn)一較寬的峰，峰面積遠(yuǎn)大于聚合硅酸鋁在此范圍內(nèi)的峰面積，表明—OH 量增加，可能是藥劑在水中水解后金屬離子與—OH 連接的原因[42]。1 631.19 cm?1處對(duì)應(yīng)的峰是H—O—H 的彎曲振動(dòng)，表明除氟藥劑中存在大量羥基聚合物[43-44]。另外，1 120.40 cm?1處峰為Si—O—Al 鍵的彎曲振動(dòng)[42]，974.35 cm?1處峰對(duì)應(yīng)Si—O—Fe 鍵的拉伸振動(dòng)[44]，602.11 cm?1處峰可能是Fe—O 鍵的彎曲振動(dòng)[44]，1 144.76 cm?1處峰可能是Mg—OH—Fe 鍵的拉伸振動(dòng)[43]。表明除氟藥劑各組分在硅的四面體骨架基礎(chǔ)上發(fā)生了水解、絡(luò)合、聚合，產(chǎn)生了以金屬離子為核的不同形態(tài)的多核多羥基聚合物。

圖11 除氟藥劑FT-IR 圖Fig.11 FT-IR diagram of defluorination agent

2.5 除氟藥劑在黃河流域某典型煤礦含氟礦井水處理中的應(yīng)用

實(shí)際含氟礦井水pH 為7.8，氟離子濃度為5.60 mg/L，懸浮物濃度為110～250 mg/L，濁度為500 NTU?，F(xiàn)場(chǎng)目前采用兩段法進(jìn)行高懸浮物含氟礦井水的處理：第一段采用“預(yù)沉調(diào)節(jié)+混凝沉淀+多介質(zhì)過(guò)濾”的預(yù)處理工藝，投加二合一凈水藥劑去除懸浮物，噸水處理費(fèi)用為1.7～1.8 元，出水懸浮物濃度可控制在15 mg/L 以下，濁度小于5 NTU；第二段為專項(xiàng)除氟工藝，礦井水經(jīng)常規(guī)處理后，通過(guò)羥基磷灰石除氟濾池進(jìn)行除氟，進(jìn)水氟離子濃度為3～7 mg/L，噸水處理費(fèi)用為1.9 元，出水氟離子濃度基本可達(dá)1.0 mg/L 以下，但處理過(guò)程中存在除氟效果不穩(wěn)定、濾料穿透時(shí)間短、濾料再生及更換頻繁、再生液二次污染、處理成本高等問(wèn)題。

采用研制的除氟藥劑對(duì)該礦井水進(jìn)行一步除濁除氟處理，結(jié)果見表2。由表2 可知，當(dāng)除氟藥劑的投加量為400 mg/L 時(shí)，出水剩余氟離子濃度為0.85 mg/L，滿足地方礦井水外排的GB 3838—2002 中Ⅲ類水氟化物濃度限值要求（1.0 mg/L），出水剩余濁度為4.59 NTU，可實(shí)現(xiàn)礦井水同步除氟除濁的效果。該工藝下，按照除氟藥劑的價(jià)格為4 000 元/t，PAM 的價(jià)格為10 000 元/t 計(jì)算，則噸水處理藥劑成本為1.602 元。與現(xiàn)場(chǎng)兩段法處理工藝相比，具有處理成本低、操作簡(jiǎn)單、無(wú)二次污染、處理構(gòu)筑物占地面積小、出水效果穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，研制的除氟藥劑可在黃河流域含氟礦井水處理中推廣應(yīng)用。

表2 實(shí)際礦井水除氟試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Results of fluoride removal from actual mine water

3 結(jié)論

（1）正交試驗(yàn)篩選了除氟藥劑的PAC、聚合氯化鐵、硝酸鎂、聚合硅酸鋁、羥丙基纖維素5 種組分，制備的最優(yōu)條件：M/Si 為43，Al/Mg 為40，Al/Fe 為40，此條件下可將含氟廢水氟離子濃度由20 mg/L降至1 mg/L 以下。

（2）當(dāng)除氟藥劑投加量為1.25 g/L，初始pH 為2～12，懸浮物濃度為100～2 000 mg/L，PAM 投加量為0.4 mg/L 時(shí)，處理后上清液剩余氟離子濃度均可控制在1 mg/L 以下，氟去除率達(dá)95%以上。

（3）EDS、XPS、FT-IR 分析結(jié)果表明，除氟藥劑的Al 元素和Si 元素起到重要的除氟作用，其機(jī)理主要為除氟藥劑水解后產(chǎn)生多形態(tài)的多羥基聚合物，并通過(guò)氟離子與羥基的交換作用，形成以Al—F—Al、Mg—F—Fe 等為主的金屬絡(luò)合物沉淀而被去除。

（4）將除氟藥劑應(yīng)用于神東某煤礦含氟礦井水的處理，除氟藥劑投加量為400 mg/L 時(shí)，氟離子濃度從5.60 mg/L 降至0.85 mg/L，同步可將礦井水濁度從500 NTU 降至4.59 NTU，噸水處理藥劑成本為1.602 元。