焚燒飛灰水熱合成托貝莫來石過程中重金屬的固化特性

李瀟鼎，田書磊，吳宗儒，吳騫，王嵯，周睫雅，周秀艷，吳昊*

1.東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院

2.環(huán)境基準與風(fēng)險評估國家重點實驗室,中國環(huán)境科學(xué)研究院

3.東北大學(xué)秦皇島分校資源與材料學(xué)院

隨著經(jīng)濟的發(fā)展和城市化進程的加快，城市生活垃圾的數(shù)量大幅增加。2021 年我國城市生活垃圾清運量達到2.35 億t，相較于2011 年的1.64 億t 增長約43%[1]。據(jù)估計，2030 年我國城市生活垃圾清運量將超過3 億t[2]。焚燒技術(shù)因具有減容減量、節(jié)省土地資源、消除大部分有機物和病原微生物以及回收熱能等優(yōu)點成為處理城市生活垃圾的首選方式[3-4]。2021 年，我國城市生活垃圾焚燒處理量達1.80 億t，約占無害化處理量的72%[1]。然而，隨著垃圾清運量的逐年增加以及垃圾焚燒技術(shù)在國內(nèi)的大力推廣，產(chǎn)生了大量高氯、高重金屬的城市生活垃圾焚燒飛灰（FA）[5]，嚴重威脅了生態(tài)環(huán)境和人體健康。因此，如何安全有效地處置FA 已經(jīng)成為當(dāng)前亟須解決的環(huán)境問題。

目前，我國FA 多采用進入生活垃圾填埋場進行處置，但隨著北京、上海、廣東、江蘇、浙江等省（市）的生活垃圾填埋場已封場或即將封場，新建填埋場選址困難，新產(chǎn)生的FA 面臨著無處填埋的窘境[6]。對此，諸多學(xué)者對FA 的處理處置開展了研究，包括固化/穩(wěn)定化（水泥固化[7]）、熱處理（玻璃化[8]、熔融[9]和燒結(jié)[10]）和分離萃取（生物浸提[11]、化學(xué)浸提[12]）等。水泥固化因其成本低廉、工業(yè)設(shè)備簡單而被廣泛應(yīng)用，但重金屬長期穩(wěn)定性和水泥耐久性是主要問題[13]。分離萃取技術(shù)通過有機溶劑、無機溶劑或生物浸提劑可以有效分離FA 中的重金屬和可溶性氯鹽[14]，但大量化學(xué)試劑的消耗和產(chǎn)生的廢液難處置的問題限制了其工業(yè)應(yīng)用[15]。傳統(tǒng)的熱處理方法對于FA 中非揮發(fā)性重金屬具有良好的固化效果，尤其是玻璃化[16]，但因其設(shè)備復(fù)雜和能耗高極大增加了處理成本[17]。因此，找到一種集經(jīng)濟、節(jié)能和高效于一體的處置方法成為學(xué)者研究的重點。

近年來，水熱技術(shù)因能耗低、設(shè)備簡單、無害化效果好等優(yōu)點，引起了國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注。水熱條件下分子運動加快、離子積常數(shù)增加、化學(xué)反應(yīng)速率顯著提高，可將FA 中的Ca、Si 和Al 等元素轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的硅鋁酸鹽礦物（如沸石類、硅酸鈣類和水滑石類），實現(xiàn)對FA 中重金屬的固化/穩(wěn)定化，達到“解毒”的目的[18]。Bayuseno 等[19]采用堿法水熱處理FA，發(fā)現(xiàn)水熱過程中可形成多種硅鋁酸鹽礦物，包括方沸石、羥基鈣霞石和托貝莫來石〔tobermorite，Ca5Si6O16(OH)2·4H2O〕等，使Zn 和Pb的浸出毒性分別降低93.2%和94.1%。阮熠[20]將爐排爐FA 與流化床FA 協(xié)同水熱處置，形成大量水鈣鋁榴石和托貝莫來石等硅鋁酸鹽礦物，重金屬（Cd、Cr、Cu、Pb、Zn）浸出濃度顯著降低，遠低于填埋標準。

托貝莫來石是一類重要的硅酸鈣礦物，對重金屬的穩(wěn)定具有重要作用[18-19,21]，同時其優(yōu)良的離子交換性能可作為去除廢水中Pb2+、Cu2+、Cd2+和Ni2+等重金屬離子的有效吸附劑[22]，尤其是部分Si4+被Al3+取代的托貝莫來石。研究表明，Al 的摻入不僅可以加速托貝莫來石的形成，還會產(chǎn)生電荷不平衡，使其具有更加優(yōu)異的離子交換性能[23-24]。此外，托貝莫來石因其輕質(zhì)、抗壓強度高、導(dǎo)熱系數(shù)低的特點也被廣泛應(yīng)用于隔熱和耐火建筑材料[25-26]。托貝莫來石的形成受多種因素的影響，包括Ca 與(Si+Al)的摩爾比〔以Ca/(Si+Al)表示〕、時間、溫度等。研究表明，Ca/(Si+Al)是影響合成的關(guān)鍵因素，其最佳范圍為0.6～1.2[27]。然而，由于垃圾焚燒過程中會向洗滌器中注入大量Ca(OH)2以去除酸性氣體[28]，因此FA 中Ca/(Si+Al)較高，若要合成托貝莫來石需添加額外硅鋁源來調(diào)節(jié)比例。此外，相關(guān)研究表明FA 中大量的氯會阻礙托貝莫來石前驅(qū)體〔C—(A)—S—H凝膠〕的形成[29]，進而影響托貝莫來石的結(jié)晶，因此合成前需將FA 進行脫氯預(yù)處理。

目前關(guān)于FA 合成托貝莫來石穩(wěn)定重金屬的研究僅限于產(chǎn)物的浸出毒性，對合成過程中重金屬的液相遷移規(guī)律、分布形態(tài)和環(huán)境風(fēng)險評估關(guān)注較少[30-32]。因此本研究以經(jīng)過水洗脫氯的FA（WFA）為原料水熱合成托貝莫來石，探究Ca/(Si+Al)對水熱產(chǎn)物晶相組成、微觀形貌和表面官能團的影響，同時分析水熱過程中重金屬在固相產(chǎn)物和水熱液中的分布規(guī)律以及表征產(chǎn)物中重金屬的浸出行為、形態(tài)演變和環(huán)境風(fēng)險，以期為FA 基托貝莫來石的后續(xù)應(yīng)用提供試驗與理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 原料

WFA 樣品取自北京市某水泥廠，該廠采用飛灰水洗脫鹽（FWD）技術(shù)對FA 進行水洗預(yù)處理，工藝流程如圖1 所示。首先將FA 以密閉方式送入飛灰料倉中，將計量好的FA 與水混合制成漿料，經(jīng)過三級逆流漂洗工藝后利用氣流烘干機低溫烘干形成WFA。試驗樣品經(jīng)混勻后放入烘箱，在105 ℃條件下烘干24 h。

圖1 FWD 工藝流程示意Fig.1 FWD process flow diagram

WFA 的主要化學(xué)成分如表1 所示。WFA 主要由Ca（78.9%）、Si（2.80%）、Fe（2.40%）、S（4.19%）和Al（1.29%）組成，Ca 主要來源于煙氣脫酸過程中大量加入的石灰石等物質(zhì)。WFA 中的Ca/(Si+Al)和Al/(Si+Al)約為19.29 和0.68，遠超出合成托貝莫來石的比例范圍[21]，因此需額外添加Si 源和Al 源調(diào)節(jié)比例。WFA 的微觀形貌呈球形或橢球形顆粒，顆粒之間緊密連接，孔隙率較低（圖2）。

表1 WFA 的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of WFA

圖2 WFA 的微觀形貌Fig.2 Micromorphology of WFA

1.2 水熱合成試驗

采用帶有攪拌驅(qū)動器的MC 500 型固定頭多功能反應(yīng)器進行水熱試驗，流程如圖3 所示。取15 g WFA，加入SiO2和Al2O3調(diào)節(jié)原料中Al/(Si+Al)為0.15，Ca/(Si+Al)依次為0.60、0.83、1.10，調(diào)整比例后按照液固比為10 mL∶1 g 加入濃度為2 mol/L 的NaOH 溶液，將所得漿液在恒溫磁力攪拌器中50 ℃攪拌混合5 h。將攪拌后的漿液放入帶有聚四氟乙烯材質(zhì)內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，密封反應(yīng)釜，將溫度升至200 ℃持續(xù)8 h。反應(yīng)結(jié)束后采用冷卻水盤管將釜體內(nèi)溫度降至室溫，用布氏漏斗對漿體進行液固分離，水熱產(chǎn)物用超純水洗滌至中性后在80 ℃下干燥12 h。Ca/(Si+Al)為0.60、0.83、1.10 條件下的水熱產(chǎn)物分別標記為WHT-1、WHT-2 和WHT-3。

圖3 水熱合成托貝莫來石的流程Fig.3 Flow chart of hydrothermal synthesis of tobermorite

1.3 重金屬浸出毒性

WFA 及其水熱產(chǎn)物的重金屬毒性浸出試驗參照HJ/T 299—2007《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》進行，采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP-OES，5100 SVDV，Agilent，美國）測定重金屬濃度，浸出毒性標準參照GB 5085.3—2007《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》。

重金屬浸出率的計算公式如下：

式中：n為浸出率，%；t為目標金屬的浸出毒性，mg/kg；H為目標金屬在樣品中的濃度，mg/kg。

水熱過程中重金屬向液相遷移率[18]的計算公式如下：

式中：w為水熱過程中重金屬向液相中的遷移率，%；Ci為水熱液中重金屬i（Cr、Cd、Zn、Pb、Hg）的濃度，mg/L；V為對應(yīng)水熱液的體積，L；Wi為WFA 中重金屬i的濃度，mg/kg；m為WFA 的質(zhì)量，g。

1.4 重金屬含量

WFA 及其水熱產(chǎn)物中Pb、Cr、Zn、Ni 濃度參照HJ 766—2015《固體廢物 金屬元素的測定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法》采用耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICPMS，HR-TCP-MS，F(xiàn)inigan-MAT，德國）測定，WFA 及其水熱產(chǎn)物中Hg 濃度參照GB/T 22105.1—2008《土壤質(zhì)量 總汞、總砷、總鉛的測定 原子熒光法 第1 部分：土壤中總汞的測定》采用原子熒光光度計（AFS-2202E，北京海光）測定。

1.5 重金屬形態(tài)提取

采用改進BCR（Community Bureau of Reference）四步連續(xù)提取法[33]對WFA 和水熱產(chǎn)物進行重金屬化學(xué)形態(tài)分析，提取液經(jīng)0.45 μm 濾膜過濾后采用ICP-MS 測定提取液中的重金屬濃度。

目標重金屬的風(fēng)險評價指數(shù)（risk assessment code，RAC）定義為弱酸可提取態(tài)所占比例[34]，計算方法如下：

式中：CF1為弱酸可提取態(tài)濃度，mg/kg；CF2為可還原態(tài)濃度，mg/kg；CF3為可氧化態(tài)濃度，mg/kg；CF4為殘渣態(tài)濃度，mg/kg。

1.6 分析測試方法

采用X 射線衍射儀(XRD，D8 Advance，BRUKER OPTICS，德國)測定WFA 和水熱產(chǎn)物的晶相組成；采用掃描電子顯微鏡-能譜儀(SEM-EDS，ZWISSigma 300，德國)觀察WFA 和水熱產(chǎn)物的微觀形貌；采用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR-650，天津港東科技）分析測定WFA 及其水熱產(chǎn)物的表面官能團；使用ICP-OES 測定水熱液中Zn、Pb、Cr、Cd 的濃度；采用原子熒光光度計測定水熱液中Hg 的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 水熱合成托貝莫來石

2.1.1 礦物相分析

WFA 和水熱產(chǎn)物的XRD 圖譜如圖4 所示。WFA 的晶相組成主要包括石膏（CaSO4·2H2O）、方解石（CaCO3）、石英（SiO2）和硬石膏（CaSO4）。經(jīng)水熱處理后，石膏、硬石膏和石英的特征峰消失，所有產(chǎn)物在2θ為7.76°、16.3°、28.9°和29.9°處均發(fā)現(xiàn)托貝莫來石晶體峰位，說明在堿性水熱條件下石膏和石英發(fā)生溶解，為后續(xù)硅鋁酸鹽礦物的形成提供Ca 和Si 元素。WHT-1 水熱產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)大量方沸石（NaAlSi2O6·H2O）和青金石（Na6Ca2Al6Si6O24SO4）與托貝莫來石共存。這可能是由于在低Ca/(Si+Al)時，隨著SiO2和Al2O3的溶解，溶液中較低的Ca2+濃度更有利于形成硅鋁酸鹽凝膠，進而結(jié)晶形成沸石類（方沸石、青金石）硅鋁酸鹽礦物；隨著反應(yīng)的進行，方沸石和青金石的形成消耗了溶液中大量Si 和Al，此時體系中Ca/(Si+Al)得到提升，更有利于富含Ca 的C—S—H 凝膠形成，因此出現(xiàn)托貝莫來石特征峰[20]。Ca/(Si+Al)的增加更有利于形成Ca 含量較高的水化硅（鋁）酸鈣〔C—(A)—S—H〕凝膠，因此方沸石和青金石等礦物相消失，托貝莫來石特征峰強度逐漸增強。結(jié)果表明，Ca/(Si+Al)對產(chǎn)物類型有重要影響，較高的Ca/(Si+Al)更有利于托貝莫來石的形成。

圖4 WFA 和水熱產(chǎn)物的XRD 分析Fig.4 XRD analysis of WFA and hydrothermal products

2.1.2 微觀形貌分析

水熱產(chǎn)物的SEM、EDS 分析結(jié)果見圖5、圖6。經(jīng)水熱處理后微觀形貌發(fā)生較大改變，WHT-1 表面出現(xiàn)大量大小不一、不規(guī)則的片狀晶體，但大部分仍以聚集體的形態(tài)存在，孔隙率較低。隨著Ca/(Si+Al)的增加，WHT-2 表面片狀物質(zhì)的結(jié)晶更加明顯，同時聚集體逐漸解聚，形成更多的片狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)Ca/(Si+Al)為1.10 時，WHT-3 中出現(xiàn)大量板條狀晶體，彼此相互交錯形成高孔隙率結(jié)構(gòu)，這是托貝莫來石的典型結(jié)構(gòu)[35-36]，這種結(jié)構(gòu)可以大大增加其表面積，更有利于重金屬的吸附。同時，EDS 分析結(jié)果檢測到水熱產(chǎn)物由Ca、Si、Al、C 和O 等元素組成，WHT-1、WHT-2和WHT-3 水熱產(chǎn)物中Ca/(Si+Al)分別為0.36、0.48和0.87，可見WHT-3 更接近理想托貝莫來石晶體的Ca/(Si+Al)（0.85），進一步證明Ca/(Si+Al)的增加更有利于合成托貝莫來石晶體。

圖5 水熱產(chǎn)物的SEM 分析Fig.5 SEM analysis of hydrothermal products

圖6 水熱產(chǎn)物的EDS 分析Fig.6 EDS analysis of hydrothermal products

2.1.3 FTIR 分析

FTIR 已被用于描述原子堆積模式下晶體和非晶材料的復(fù)雜化學(xué)結(jié)構(gòu)，WFA 和水熱產(chǎn)物主要特征峰位置和強度如圖7 所示。WFA 中3 417 cm?1附近的寬吸收峰為O—H 的伸縮振動[37]，1 425 和873 cm?1附近的吸收峰歸因于CO32?的振動[38]，713 cm?1處的吸收峰歸因于Si—O（石英）的振動[39]，以上結(jié)果表明WFA 中存在CaCO3和SiO2。水熱處理后，水熱產(chǎn)物WHT-1、WHT-2 和WHT-3 在451 和664 cm?1附近均出現(xiàn)1 個新的吸收峰，這是由于O—Si—O 的彎曲振動和Si—O—Si 的伸縮振動[37]引起的，表明水熱產(chǎn)物中硅酸鹽結(jié)構(gòu)的形成。WHT-1樣品在1 000 cm?1附近出現(xiàn)的吸收峰對應(yīng)沸石中TO4（T 為Si 或Al）的不對稱伸縮振動[40]，表明WHT-1 樣品中存在沸石結(jié)構(gòu)，這與XRD 分析相一致。960 cm?1處的吸收峰歸因于托貝莫來石Q2位點Si—O 的拉伸振動[41]，隨著Ca/(Si+Al)從0.60 增至1.10，此處的吸收峰強度逐漸增強，表明托貝莫來石的結(jié)晶度逐漸增加；同時波數(shù)從967 cm?1位移至956 cm?1附近，這歸因于Al 元素摻入托貝莫來石形成了Al—O—Si 結(jié)構(gòu)，因此加劇了Si—O 的不對稱伸縮振動[42]。Ca/(Si+Al)的增加抑制了沸石類結(jié)構(gòu)的形成，減少了Al 的消耗，因此更有利于Al 摻入托貝莫來石結(jié)構(gòu)，圖6 也證明了這一點。WHT-3 水熱產(chǎn)物在1 176 cm?1附近出現(xiàn)1 個新的吸收峰，是由托貝莫來石Q3位點的Si—O 拉伸振動引起的，這是托貝莫來石的特征帶[43]，表明形成了聚合度更高的托貝莫來石結(jié)構(gòu)。這是由于Ca/(Si+Al)的增加更有利于形成富含鈣的C—(A)—S—H 凝膠，此時凝膠中的硅氧四面體大多以短鏈或二聚體的形式存在，更有利于重排形成托貝莫來石晶體[44]。此外，Al 元素的摻入也可以增加托貝莫來石的聚合度[45]。1 639 cm?1附近的吸收峰是層間水分子的O—H 彎曲振動產(chǎn)生的，3 475 cm?1附近的寬峰歸因于O—H 的伸縮振動[41]。1 434 cm?1處的吸收峰對應(yīng)CO32?的不對稱拉伸振動[44]，這歸因于水熱產(chǎn)物制備過程中的碳化[46]。以上結(jié)果表明，WHT-3 中形成的托貝莫來石具有更好的結(jié)晶度和聚合度，可能更有利于穩(wěn)定重金屬。

圖7 WFA 和水熱產(chǎn)物的FTIR 分析Fig.7 FTIR analysis of WFA and hydrothermal products

2.2 重金屬的穩(wěn)定性

2.2.1 重金屬的浸出濃度

WFA 和水熱產(chǎn)物中存在大量重金屬（表2），其濃度表現(xiàn)為Zn＞Pb＞Cr＞Ni＞Hg。WFA 中大量Pb、Zn 的存在除了與垃圾本身相關(guān)以外，還與Pb 和Zn 的存在形態(tài)相關(guān)，在垃圾焚燒過程中Pb、Zn 容易與Cl 元素結(jié)合形成沸點較低的ZnCl2和PbCl2[47]，因此易揮發(fā)并最終吸附在飛灰表面。然而重金屬總量不足以反映其穩(wěn)定性，因此采用硫酸硝酸法測定了WFA 及其水熱產(chǎn)物的浸出濃度（表3）。WFA 中Hg 的浸出濃度為0.210 mg/L，為GB 5085.3—2007中規(guī)定限值的2.1 倍，因此WFA 被歸于危險固體廢物。經(jīng)水熱處理后，產(chǎn)物中Hg、Ni、Pb、Zn 和Cr 的浸出濃度分別降低了87.1%～99.5%、89.3%～99.0%、88.3%～99.4%、63.1%～88.9%和48.5%～63.7%，遠低于GB 5085.3—2007 所規(guī)定的濃度限值。

表2 WFA 和水熱產(chǎn)物中的重金屬濃度Table 2 Heavy metal contents of WFA and hydrothermal products mg/kg

表3 WFA 和水熱產(chǎn)物中的重金屬浸出濃度和浸出率Table 3 Heavy metal leaching concentrations and leaching rates of WFA and hydrothermal products

重金屬浸出率是指重金屬總量中可浸出部分的數(shù)量，是揭示重金屬可浸出比例的重要指標[48]，可以更加直觀地反映出水熱前后固相產(chǎn)物中重金屬浸出毒性的變化。WFA 中5 種重金屬的浸出率分別為11.86%、3.71%、0.38%、0.04%和7.09%（表3）。隨著Ca/(Si+Al)的增加，水熱產(chǎn)物中5 種重金屬的浸出率呈下降趨勢。相較于WFA，WHT-3 樣品中5 種重金屬的浸出率分別降低了97.89%、97.84%、97.37%、75.00%和61.49%，表明重金屬遷移性大大降低。這可能是由于水熱過程中的堿性條件促進了溶解的重金屬與OH?在液相中的沉淀[18]，同時托貝莫來石的形成也對重金屬的穩(wěn)定有重要作用[40]。相較于Hg、Ni、Pb 和Zn，Cr 的浸出濃度和浸出率下降幅度較小，這可能是由于托貝莫來石主要通過層間Ca2+與重金屬的離子交換作用將重金屬吸附固定在晶格中[12]，而飛灰中部分Cr 以Cr3+和Cr6+的形式存在，由于價態(tài)效應(yīng)，托貝莫來石結(jié)構(gòu)中的Ca2+更容易與Ni2+、Pb2+和Zn2+等二價重金屬交換[49]。

2.2.2 重金屬的液相遷移

在水熱過程中，較高的堿度會導(dǎo)致部分重金屬轉(zhuǎn)移至液相中。尤其是當(dāng)堿激發(fā)劑濃度超過1 mol/L時，Pb 和Zn 的氧化物和氫氧化物會在強堿性條件下發(fā)生溶解，形成等配位陰離子，具體反應(yīng)過程如下[50-51]：

這些配合物會導(dǎo)致水熱液中重金屬濃度上升，通常合成的硅酸鈣礦物對帶負電荷的兩性金屬絡(luò)合物吸附作用較弱。水熱過程中重金屬向液相的遷移率如圖8 所示。從圖8 可以看出，Ca/(Si+Al)較低時，WHT-1 中Pb 的液相遷移率（18.96%）較高，這是因為水熱液的堿度較高（pH 約為13.7）。隨著Ca/(Si+Al)的增加，重金屬向液相中的遷移率逐漸降低，在WHT-3 樣品中4 種重金屬（Cr、Pb、Zn 和Hg）的液相遷移率分別降至1.41%、4.28%、0.29%和0.05%（由于Ni 在水熱液中的濃度低于檢出限，故不做討論），表明大部分重金屬均穩(wěn)定在水熱產(chǎn)物之中，這可能與水熱產(chǎn)物中托貝莫來石晶體逐漸增加有關(guān)[52]。研究發(fā)現(xiàn)，托貝莫來石合成的各階段具有穩(wěn)定重金屬的效果。在合成初期，托貝莫來石的前驅(qū)體C—S—H 凝膠具有較大的比表面積和吸附能力[53]，可以吸附大量重金屬。同時，重金屬離子還可以與Ca、Si 形成化合物，吸附沉淀在非晶態(tài)的C—S—H 表面[54]。在晶體成核生長的過程中，吸附在表面的重金屬可以逐漸遷移至晶體內(nèi)部，與層間的Ca2+進行交換，從而進入晶格內(nèi)部，實現(xiàn)重金屬的固化[50]。

圖8 水熱過程中重金屬向液相的遷移率Fig.8 Mobility of heavy metals to liquid phase during hydrothermal processes

2.2.3 重金屬的形態(tài)分布

水熱產(chǎn)物中重金屬的生物有效性和流動性與重金屬的形態(tài)分布息息相關(guān)[55]。水熱處理對5 種重金屬形態(tài)分布的影響如圖9 所示。重金屬的流動性和生物有效性順序依次為弱酸可提取態(tài)(F1)＞可還原態(tài)(F2)＞可氧化態(tài)(F3)＞殘渣態(tài)(F4)。由圖9 可見，WFA 中Hg 含有大量F1 形態(tài)，占比為44.68%；Zn 主要以F2 的形式存在（占比為68%），具有較高的遷移性和生物有效性；Pb、Cr 和Ni 主要以F4 形態(tài)存在（占比分別為62.1%、69.3%和56.9%），生物有效性和遷移性較低。經(jīng)水熱處理后，5 種重金屬的F1 形態(tài)和F2 形態(tài)占比降低，F(xiàn)4 形態(tài)占比顯著上升。尤其是Zn 和Hg，WHT-3 樣品中Zn 和Hg 的F4 形態(tài)占比相較于WFA 分別上升72.3 和44.3 個百分點。對于Cr 而言，水熱處理對其形態(tài)分布影響不大，隨著Ca/(Si+Al)的增加，Cr 的F1 形態(tài)占比僅降低4.2 個百分點，F(xiàn)4 形態(tài)占比提升約18 個百分點。表明托貝莫來石對Cr 的固化效果有限，這也與水熱產(chǎn)物中Cr 的浸出率明顯高于其他重金屬的結(jié)果相一致。以上結(jié)果表明，托貝莫來石的形成可以將重金屬轉(zhuǎn)化為殘渣態(tài)，大大降低重金屬的遷移性與生物利用度。這歸因于托貝莫來石形成過程中對重金屬的物理/化學(xué)吸附[52]、離子交換和物理包封[29,49,56]作用，使重金屬轉(zhuǎn)化為不易浸出的組分，達到固化重金屬的效果。

圖9 WFA 和水熱產(chǎn)物的BCR 形態(tài)分析Fig.9 BCR morphological analysis of WFA and hydrothermal products

2.2.4 環(huán)境風(fēng)險評估

RAC 也是評價水熱處理前后WFA 中重金屬環(huán)境風(fēng)險的重要指標，根據(jù)RAC 可以將重金屬環(huán)境風(fēng)險分為5 類：無風(fēng)險水平(＜1%)，低風(fēng)險水平(1%～10%)，中等風(fēng)險水平(11%～30%)，高風(fēng)險水平(31%～50%)，極高風(fēng)險水平(＞50%)。WFA 和水熱產(chǎn)物的RAC 評價結(jié)果顯示（表4），WFA 中只有Zn 的RAC 小于1%，表明其無環(huán)境風(fēng)險；Cr 和Pb 的RAC 分別為6.52%和2.03%，具有低環(huán)境風(fēng)險；Ni 的RAC 為13.56%，具有中等環(huán)境風(fēng)險；Hg 的RAC 高達44.68%，具有高環(huán)境風(fēng)險。在水熱過程中，隨著Ca/(Si+Al)的增加，5 種重金屬的RAC 逐漸降低。WHT-3 樣品中Hg、Ni、Pb、Zn 和Cr 的RAC分別降至1.04%、0.95%、0.04%、0.04%和2.40%，其中Hg 和Cr 降至低風(fēng)險水平，而Ni、Zn 和Pb 均達到無風(fēng)險水平（＜1%）。

表4 WFA 和水熱產(chǎn)物的RAC 評價結(jié)果Table 4 Results of RAC evaluation of WFA and hydrothermal products %

3 結(jié)論

（1）Ca/(Si+Al)對產(chǎn)物類型具有重要影響，Ca/(Si+Al)較低時，水熱產(chǎn)物中出現(xiàn)大量方沸石和青金石等沸石類礦物相。隨著Ca/(Si+Al)的逐漸升高，水熱產(chǎn)物中托貝莫來石特征衍射峰和特征官能團吸收峰的強度逐漸增加，微觀形貌也由緊密連接的球形或橢球形顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)榈湫偷陌鍡l狀結(jié)構(gòu)。因此，較高的Ca/(Si+Al)更有利于托貝莫來石的合成。

（2）水熱過程中WFA 中的大部分重金屬均穩(wěn)定在固相產(chǎn)物中，而不是遷移至液相中。水熱處理顯著降低了WFA 中重金屬的毒性浸出濃度和浸出率，這歸因于托貝莫來石的形成降低了弱酸可提取態(tài)重金屬的占比，顯著增加了殘渣態(tài)重金屬的占比。在Ca/(Si+Al)為1.10 條件下水熱產(chǎn)物中5 種重金屬的RAC 均低于10%，達到環(huán)境低風(fēng)險水平。表明水熱合成托貝莫來石對FA 中重金屬具有良好的穩(wěn)定效果。